Содержание к диссертации
Введение
1.1. Кристаллическая и электронная структура и свойства TiSe2 17
1.2. Кристаллическая и электронная структура, свойства интеркалатных материалов на основе TiSe2 с железом 24
1.3. Постановка задачи 29
2.1. Использованные методики ПЭМ 32
2.1.1. Дифракция от избранной области (микродифракция) 32
2.2. Выращивание и аттестация монокристаллов 34
2.3. Приготовление и аттестация фольг 36
2.4. Общие особенности дислокационной структуры, характерные для слоистых материалов.39
2.4.1. Микроструктура ТіSe2 42
2.4.2. Микроструктура ТіТег 52
2.4.3. Микроструктура ТіБг 58
2.4.4. Исследование системы FexTiSe2 методом просвечивающей микроскопии 60
2.5. Обсуждение результатов, полученных методом просвечивающей микроскопии 67
3. Определение границ устойчивости однородного состояния в системе FexTiSe2 71
3.1. Мессбауэровская спектроскопия 73
3.1.1. Методика получения спетров ЯГРС 73
3.1.2. Экспериментальные данные, полученные методом ЯГРС 74
3.2. Исследование кристаллической структуры 86
3.2.1. Экспериментальные данные 86
3.3. Дериватографический анализ 91
3.3.1 .Методика проведения эксперимента 91
3.3.2. Экспериментальные данные 93
3.4. Высокотемпературная нейтронография 97
3.5. Обсуждение результатов, полученных при изучении фазовой диаграммы 101
4. Кинетика распада интеркалатов FexTiSe2 (х=0.1-0.5) 108
4.1. Литературный обзор, постановка задачи 108
4.2. Статический тензиметрический метод 112
4.4. Дифракция с временным разрешением 119
4.5. Измерения магнитной восприимчивости 121
4.6. Обсуждение результатов кинетических измерений 124
Заключение 127
- Кристаллическая и электронная структура, свойства интеркалатных материалов на основе TiSe2 с железом
- Приготовление и аттестация фольг
- Экспериментальные данные, полученные методом ЯГРС
- Статический тензиметрический метод
Кристаллическая и электронная структура, свойства интеркалатных материалов на основе TiSe2 с железом
Кристаллическая структура дихалькогенидов титана относится к структурному типу СсІІ2, описывается пространственной группой Р -3ml и представляет собой чередующиеся гексагональные слои атомов титана, сверху и снизу окруженный слоями халькогена, сдвинутыми друг относительно друга (рис. 1.1). Такой структурный фрагмент, состоящий из трех монослоев Sei-Se, называют «сэндвич», внутри такого сэндвича преобладает ковалентная составляющая химической связи, а сами эти фрагменты связаны слабыми Ван дер Ваальсовыми силами, вследствие чего пространство между такими сэндвичами называется Ван дер Ваальсовой щелью. Такая слоистая структура приводит к анизотропии свойств этих материалов и делает их квазидвумерными.
Исследованию области . Общая кристаллическая структура дихалькогенидов титана ТіХг (X = S, Se, Те). гомогенности диселенида титана посвящены многочисленные работы [6 -14]. Первоначально считалось [11], что TiSe2 со структурой Cdi2 (С6) плавно переходит в TiSe со структурой никелина NiAs (В 8). При этом избыточный титан заполняет октаэдрические позиции в Ван дер Ваальсовой щели, промежуточным составам соответствует частичное заполнение этой позиции. В работе [6] сообщалось, что область гомогенности продолжается до состава ТІ4/з8ег, тогда как в работе [10] указывается предел Тії 4iSe2. В работе [13] определены параметры элементарной ячейки в интервале составов TiSe2 - Ti4/3Se2, в зависимости от областей монотонности этих параметров выделены четыре области: В интервале TiSe2 - Tiio42Se2 существенно сокращается параметр «с» при практически неизменной величине «а»; в интервале Тії 08iSe2 - Тії 17Se2 решетка растягивается в направлении оси «а»; при большем содержании титана Тії i7Se2 - Tii25Se2 продолжается сжатие решетки вдоль оси «с» при слабо изменяющемся «а». При заполнении избыточным титаном позиции в Ван дер Ваальсовой щели свыше 1/4 сжатие решетки в направлении оси «с» сменяется ее растяжением. Подобная ситуация, когда сжатие решетки вдоль оси «с» при малых концентрациях примеси сменяется растяжением в этом направлении при переходе через пороговое значение концентрации Mo.2sTiSe2 (М = Fe, Со, Ni), описана в работе [5]. Такое поведение интерпретировалось достижением порога протекания при перекрытии орбиталей атомов титана, координированных примесными атомами.
В работе [14] выполнено исследование этой системы статическим методом измерения давления пара и показано, что в интервале Tiio42Se2 -Тії .їж Se2 не наблюдается разрыва области гомогенности.
Электронная структура дихалькогенидов титана хорошо описывается в модели Вильсона и Иоффе [15, 16, 17]. Согласно этой модели валентная зона дихалькогенидов титана образована в основном s и р орбиталями халькогена, зона проводимсти образована в основном d состояними титана.
В дихалькогенидах титана атомы титана находятся в октаэдрическом окружении халькогена. В октаэдрическом кристаллическом поле d зона включает в себя пять орбиталей, различающихся пространственной ориентацией d x 2_y 2, d? , d xy, d xz, d yz. Орбитали, ориентированные в направлении связи титан - халькоген dxz, dyz, гибридизуются с s и р орбиталями халькогена, что приводит к повышению энергии этих состояний. В случае идеальной октаэдрической симметрии орбитали d
Долгое время вопрос о принадлежности TiSe2 к узкощелевым полупроводникам (с энергетической щелью между Se 4р и Ті 3d состояниями) или к полуметаллам оставался открытым. Расчет электронной структуры был предметом многочисленных исследований [18-21]. Многочисленные работы, посвященные расчету электронной структуры различными методами, давали противоречивые результаты, обзор полученных результатов проведен в работе [21]. Наиболее надежные результаты получены в работе [19]. В этой работе авторы провели зонные расчеты, используя Local Density Functional приближение, определили, что TiSe2 является полуметаллом с непрямым перекрытием дна зоны проводимости в точках L зоны Бриллюэна и валентной зоны в точке Г зоны Бриллюэна.
Многочисленные экспериментальные работы также демонстрировали противоречивые результаты. В работе [22] получены ARPES спектры TiSe2 и показано наличие небольшой энергетической щели между заполненной валентной зоной с максимумом в точке Г и незаполненной зоной проводимости с минимумом в точке L.
В то же время в работе [23] измерено электросопротивление под давлением. Показано, что для TiS2 при величине внешнего приложенного давления, превышающей 40 kbar, резко уменьшается величина электросопротивления. Такой эффект присущ только TiS2, для TiSe2 наблюдается плавная зависимость электросопротивления от давления. Резкое падение сопротивление в TiS2 связывается с переходом из полупроводникового состояния в полуметаллическое, отсутствие подобного эффекта в TiSe2 указывает на полуметаллическое состояние даже в отсутствие внешнего давления.
Таким образом, и экспериментальные методы исследования приводят к совершенно противоположным результатам, при этом наиболее предпочительным можно считать метод измерения электросопротивления, поскольку результаты, полученные им, содержат в себе информацию со всего объема образца, в то время как ARPES позволяет получить информацию лишь о приповерхностном слое глубиной в несколько моноатомных слоев.
Ясность в этом вопросе вносит работа [24], в которой проведены первопринципные расчеты зонной структуры методом локализованных сферических волн для объемного TiSe2, тонкой пленки и одного монослоя. Показано, что объемный материал является полуметаллом.
Приготовление и аттестация фольг
Таким образом, определены направления всех трех сегментов дислокационной сетки Ui=[010]; U2=[120] и Цз=[100]. Для определения векторов Бюргерса этих дислокаций использован метод gb анализа. Погасание сегмента 2 наблюдалось в g = [1010J и в g — [юн], видно что такая ситуация может реализоваться при Ь2 =1/3[1.-2.1.0] = [0.-1.0]. Следовательно, сегмент U2 =[120] это 30 дислокация с преобладающей винтовой компонентой.
Вектор Бюргерса сегмента Цз=[100] определен из соотношения bi+b2+b3=0 [58] Следовательно, Ь3 = [-1.0.0], что подтвердилось погасанием этого сегмента в g = [0.-1.1.0]. Это означает, что этот сегмент имеет винтовую ориентацию.
На участке II видна серия параллельных дислокаций, их направление совпадает с сегментом дислокационной сетки Ui = [010] и эти дислокации гаснут в тех же рефлексах, что свидетельствет о том, что вектор Бюргерса этих дислокаций, параллельных краю фольги b = [ПО] с преобладающей краевой дислокационной компонентой.
В области III видно зарождение дислокационных полупетель на источнике напряжений. На участке полупетли можно выделить прямолинейный сегмент, его направление определено методом проектирующих плоскостей по четырем сечениям обратной решетки (табл.1) определено направление этого сегмента [ПО]. Погасание этого дислокационного сегмента наблюдалось в g = [1101] и в g = [2203] (табл.10), это означает, что b = [ПО] как и для сегмента дислокационной сетки Ui = [010], как и для протяженных дислокаций, параллельных краю фольги. Однако существенное различие заключается в том, что дислокационный сегмент полупетли обладает винтовой ориентировкой, тогда как для сегмента сетки и протяженных дислокаций преобладает краевая компонента дислокации.
Аналогичный характер микроструктуры ТіТег приведен на рис. 2.16. Как и на предыдущем изображении, видны дислокационные полупетли, зарождающиеся вблизи края ступеньки. Вдали от источника напряжений такие полупетли переходят в протяженные дислокации, параллельные краю ступеньки. Определено направление сегмента полупетли Di =[2.-1.0] и прямолинейной дислокации D2 = [010]. Методом gb - анализа установлено, что эти дислокации имеют общий вектор Бюргерса bi = Ьг =[100]. Это означает, что сегмент петли имеет 20 ориентировку с преобладающей винтовой дислокационной компонентой, тогда как прямолинейные дислокации имеют преимущественно краевой характер. Такие результаты указывают на более высокие скорости распространения винтовых компонент дислокации по сравнению с краевыми. Рис.2.16. Микроструктура ТіТег.
На сложный характер образования дислокационной структуры указывает контраст на рис.2.18. В области I видна сложная дислокационная конфигурация, образованная дислокациями, зарождающимися на различных границах ступеней роста в областях 1 и 2. Методом проекций определены направления дислокационных сегментов 1 и 2 (табл. 12). По погасанию контраста в двух рефлексах g = [0.-1.-1] и g = [-1.1.2] определен вектор Бюргерса для дислокационного сегмента 1, оказалось, что направление вектора Бюргерса совпадает с направлением оси дислокации Di = bi = [ПО], это означает, что сегмент петли обладает полностью винтовой ориентацией. По погасанию в рефлексе g = [0.-2.1] определен вектор Бюргерса сегмента 2 Ьг = [100], это направление составляет 60 с направлением оси дислокации D2 = [010].
Таким образом, как и в вышеописанных примерах в ТіТег, изогнутый сегмент дислокационной полупетли имеет винтовую ориентацию, тогда как сегмент, параллельный краю ступеньки роста, обладает 60-ориентацией. По-видимому, и для этого материала характерны более высокие скорости распространения винтовых дислокационных компонент по сравнению с краевыми.
Интеркалация железом приводит к контрасту в форме протяженных параллельных дислокаций (рис.2.19), в отличие от чистых матриц, для которых характерно присутствие дислокационных сеток. Такой результат может быть связан с тем, что согласно [39], в образцах составов Feo.25TiSe2 и Feo.5TiSe2 возможно формирование цепочек атомов железа. При уменьшении содержания железа может уменьшаться длина этих цепочек, с чем, вероятно, и связан переход от одноосных параллельных дислокаций в интеркалатных соединениях к дислокационным сеткам в чистых матрицах. На рис.2.20 приведено светлопольное изображение и соответствующая электронограмма Feo.o7TiSe2, выращенного методом газотранспортных реакций, как это описано в части 2.2. На электронограммах присутствуют дополнительные рефлексы, относящиеся к гексагональной фазе селенида железа (8-FeSe). На темнопольном изображении, сформированном в одном из этих рефлексов дополнительная фаза подсвечивается, что указывает на принадлежность этих рефлесов видимым на изображениях включениям.
Экспериментальные данные, полученные методом ЯГРС
Параметры элементарной ячейки образцов серии исходного состава Feo.25TiSe2, определенные по рентгенограммам, приведены на рис.3.17. Видно, что при 400 С параметр «с» резко сокращается, при этом ячейка расширяется в направлении оси «а». В работе [5] такой тип искажения элементарной ячейки наблюдался при увеличении содержания железа в решетке. Наличие такого эффекта в этом случае становится понятным, если учесть, что именно при этой температуре происходит «дорастворение» железа, как это следует из данных ЯГР спектроскопии (рис.3.9).
При более высоких температурах 500 - 800 С согласно ЯГР спектрам (рис.3.9) идет выделение железа из твердого раствора. Выделившееся железо образует кластеры неконтролируемого размера и формы. Возникновение кластеров может приводить к увеличению параметра «с», но обеднение твердого раствора железом тоже может приводить к такому результату. Не ясно, как может повлиять размер кластеров на параметры элементарной ячейки, поэтому интерпретировать изменение этих параметров однозначным образом не удается. Однако, участки монотонного изменения параметров элементарной ячейки на температурной зависимости должны соответствовать аномалиям на зависимости содержания железа от температуры отжига, полученным из ЯГР спектров.
Параметры элементарной ячейки для образцов первоначального состава Feo.33TiSe2 приведены на рис.3.18. Из сравнения рис. 3.18 и 3.11 видно, что аномалии на зависимостях параметра «с» и содержания железа от температуры отжига совпадают, а именно при температуре начала существенного выделения железа (рис.3.11), параметр «с» резко увеличивается, что хорошо согласуется с представлениями о стягивающем действии на решетку TiSe2 ковалентных центров [2].
Параметры элементарной ячейки образцов исходного состава Feo.33TiSe2 в зависимости от температуры отжига.
Для соединений Feo.4TiSe2 и Feo.5TiSe2 характерно моноклинное искажение и упорядочение атомов железа, приводящее к сверхячейке (рис. 1.2) [39]. При нагреве этих материалов растворимость железа в них уменьшается. Для этих двух серий образцов можно выделить общие черты - увеличение параметра «а» - в направлении 120 по базису гексагональной решетки, наличие минимума на зависимости параметра «с» в температурном интервале вблизи 700 С (рис.3.19, 3.20). Рис.3.19. Параметры элементарной ячейки образцов исходного состава Feo.4TiSe2 в зависимости от температуры отжига.
Видно, что зависимость угла моноклинности для серии образцов исходного состава Feo.4TiSe2 близка зависимости параметра «с» от температуры закалки, что, по-видимому, указывает на общую причину такого поведения - на параметра для образца состава Feo.25TiSe2. Такой результат выглядит разумным, если учесть, что в концентрационной области 0.25 х 0.4 величина параметра «с» практически не зависит от температуры [5]. серии исходного состава Feo.5TiSe2 начинается с гораздо более низких температур (рис.3.15). Вероятно, в этой ситуации маскирующее влияние оказывает размер кластеров железа. В области низких температур вероятее ожидать большого количества малых включений железа, распределенных по решетке, и влияющих на величину параметра «с». С повышением температуры эти включения могут коагулировать в более крупные, что повлечет за собой ослабление их влияния на кристаллическую решетку основной фазы, в результате чего и уменьшится величина параметра «с».
Температурные зависимости параметров ЭЯ для образцов исходного состава Feo.5TiSe2. Исследование образцов Feo.iTiSe2 методом ЯГРС вследствие малого относительного содержания железа оказалось затруднительно, поэтому основным методом изучения выделения железа в этих образцах послужил рентгенофазовый метод. 40 700 С
На рис. 3.21 приведены рентгенограммы этих образцов, закаленных от различных температур. Стрелками указаны линии железа. Видно, что при низких температурах отжига присутствуют следы железа, но интенсивность линии железа не превшает 4% от 100% линии основной фазы. При более высокотемпературных отжигах (700-800 С) выделяется практически все железо. Этот результат подтверждает правильность предполагаемого поля фазового состава системы Fe - TiSe2 (рис.3.16), и позволяет считать линии в области малых концентраций железа, отмеченные пунктиром, верными. Присутствие железа в образце, закаленном от 200 С вероятно является следствием недостаточно быстрой закалки и кинетических затруднений, мешающих растворению железа при столь низкой температуре. 5.995 5.994 5.993 5,992 ( 5.991- 5.990 5.9В9 5,988
С этим хорошо согласуются и зависимости параметров элементарной ячейки от температуры отжига (рис.3.22). Как показано в работе [5], в области малых концентрации железа до 0,25мол.% уменьшение содержание железа в решетке ведет к увеличению параметра «с». На рис.3.26 видно, что температурам 600, 700 и особенно 800 С соответствует увеличение параметра «с», а при 900 С, когда железо полностью переходит в твердый раствор, как это видно по отсутствию линии железа на рентгенограмме, параметр «с» снова уменьшается.
Подводя итог, можно сказать, что, несмотря на то, что анализ и интерпретация данных о кристаллической структуре осложнены плохо контролируемыми различиями в размерах кластерных включений железа, полученные результаты хорошо согласуются с предполагаемым полем фазового состава системы Fe - TiSe2, а в некоторых случаях и обеспечивают ему твердое подтверждение
Статический тензиметрический метод
Описанное поведение относится к ситуации с уже сформировавшимся селенидом железа, когда присутствует сверхстехиометричный титан.
Поскольку сверхстехиометрический титан оказывает побочное влияние (приводит к росту энергии Ферми, и температуры распада, тем самым препятствуя выделению железа), объективную информацию о переходе из области однородного состояния І в область двухфазности II нужно определять по началу выделения железа, когда отсутствует влияние сверхстехиометричного титана.
Результаты, полученные различными методами, касающиеся значений величины температуры, соответствующей началу выделения железа при нагреве (поскольку только в этом случае мало содержание выделившегося железа и, следовательно, избыточного титана), можно объединить в общее итоговое поле фазового состава системы Fe - TiSe2 (рис.3.33). Данные ЯГР спектроскопии возьмем за основу как наиболее объективные, эти данные отмечены черными точками, они дают информацию о содержании железа в интеркалатном соединении, полученные методом закалок и ЯГР в диапазоне существенного выделения железа при нагреве, как это видно из рис. 3.13; 3.15; 3.19.
Для образцов серии исходного состава Feo.iTiSe2 распад интеркалатного соединения происходит при 700 С, о чем свидетельствует появление линий железа (рис.3.21). Для серии образцов исходного состава Feo.25TiSe2 при 500 С зафиксировано обратимое уширение дифракционных линий (рис. 3.29), свидетельствующее о начальной стадии выделения железа.
В левой нижней части этой диаграммы область (I) интеркалатного соединения, ограниченная двухфазной областью (II) интеркалатного соединения FexTiSe2 в равновесии с железом. В области высоких температур снова присутствует область твердого раствора железа в TiSe2 (ПІ).
Поле фазового состава системы FeiSe2. Звездочками отмечены температуры, полученные методами калориметрии (рис.3.25), соответствующие экзотермическому эффекту, связанному с выделением железа. Светлыми кружками отмечены данные, касающиеся выделения железа, полученные методом рентгеноструктурного анализа. Черными точками отмечены данные ЯГРС о содержании железа, полученные в процессе изучения методом закалок.
Как было показано ранее, внедрение железа в TiSe2 сопровождается сжатием решетки в направлении нормали к базисной плоскости, появлением бездисперсионной примесной зоны с высокой плотностью состояний, наблюдаемой в ARPES спектрах [33] и образованной согласно зонным расчетам смешанными состояниями с участием состояний Ті 3dzz и Fe 3dzz. Это интерпретировалось как формирование ковалентных центров Ti-Fei [2]. Такое состояние твердого раствора железа в TiSe2, когда атомы железа формируют ковалентные центры, соответствует области I на фазовой диаграмме (рис.3.33). При высоких температурах, соответствующих области III, ковалентные центры разрушаются, железо присутствует в TiSe2 как интеркалированный атом с ионной связью.
Поскольку эта появляющаяся примесная зона - зона смешанных состояний, энергия связи этих состояний зависит от взаимного расположения атомов, формирующих ковалентный комплекс. Нагрев приводит к тепловому размытию атомной конфигурации, что приводит к увеличению диапазана возможных энергий связи этих смешанных состояний, т.е. к термическому уширению примесной зоны. При этом вследствие термического уширения состояния примесной зоны при достижении энергии Ферми могут опустошаться с переносом электронов на уровень Ферми. Такой процесс должен был бы привести к увеличению энергии Ферми. Поскольку энергия Ферми является химическим потенциалом электронов, а эта величина входит как аддитивный вклад в выражение для свободной энергии Гиббса (см. формулу (1.3)), это означало бы увеличение свободной энергии Гиббса при нагреве, что приводило бы к отрицательности энтропии, что противоречит принципу неубывания энтропии. Выходом из этой ситуации является выделение железа. Действительно, область II на фазовой диаграмме соответствует двухфазной области интеркалатного соединения и продуктов его распада. Пересечение границы между областями I и II соответствует выделению железа из интеркалатного соединения области I.
Другими словами, выделение железа в зависимости от температуры определяется температурной зависимостью ширины примесной зоны, которая в свою очередь определяется амплитудой тепловых колебаний атомов. Количественной характеристикой этого эффекта является величина энергии деформации решетки, определяемая выражением [70]:
Поскольку количество растворенного и выделившегося железа имеют противоположную друг другу зависимость, можно предположить, что величина, противоположная энергии деформации решетки в зависимости от температуры будет описывать количество растворенного в решетке железа, т.е. границу устойчивости интеркалатного соединения в системе Fe - TiSe2.
Величина энергии деформации решетки определена с учетом амплитуды тепловых колебаний атомов, определенной из экспериментов по высокотемпературной нейтронографии. Действительно, вид этой зависимости (рис.3.34(a)) совпадает с формой границы растворимости железа в TiSe2 (границы между областями I и II) на рис. 3.33.Различаются эти зависимости на константу (рис.3.34(6)), физический смысл которой состоит, по-видимому, в конечной ширине примесной зоны.
Как показано в работах [2, 70], образование ковалентных центров сопровождается энергетическим выигрышем вследствие понижения энергии Ферми при формировании примесной зоны с высокой плотностью состояний вблизи энергии Ферми. Эта энергия равна энергетическим затратам на деформацию решетки типа сжатия.
При нагреве уменьшается энергия деформации сжатия решетки. К такому же эффекту [5] приводит уменьшение количества растворенного железа за счет уменьшения концентрации центров деформации.
Сравнивая полученное поле фазового состава (рис.3.33) с первоначально предполагаемым (рис.3.1), видно, что несмотря на значительные различия, в них присутствуют общие черты, связанные с ретроградным характером растворимости и наличием критической температуры Tdecay , выше которой ковалентные центры становятся неустойчивы.
В теории фазовых диаграмм с применением правила отрезков тесно связано понятие темпа кристаллизации (фазообразования) [71]. Эта величина характеризует скорость образования второй фазы с изменением температуры, она различается для твердых растворов различного исходного состава. Правило отрезков означает, что для каждого твердого раствора при каждой температуре существует определенная степень полноты фазообразования. Таким образом, в рассматриваемый момент времени от начала кристаллизации различные твердые растворы могут иметь различные темпы фазообразования при одинаковой скорости изменения температуры. Темп фазообразования объясняет, почему на кривых охлаждения различных твердых растворов одной и той же диаграммы состояний неодинаково явно фиксируются критические точки. У твердых растворов с высоким темпом фазообразования (с большей долей образовавшейся фазы) в начальный момент при охлаждении более четко проявляется верхняя точка кристаллизации. Наоборот, в твердых растворах с большим темпом фазообразования в конечный момент, четко фиксируется критическая точка, отвечающая нижней границе раздела фаз.
Таким образом, четкость границ раздела фаз определяется их формой. В исследуемой фазовой диаграмме при переходе через нижнюю границу из области I в область II при нагреве относительная доля выделившегося железа мала, что делает затруднительным точное определение нижней границы раздела фаз.
