Содержание к диссертации
Введение
1. Физические свойства двойных сплавов металлов подгруппы железа с хромом 11
1.1. Фазовые диаграммы двойных сплавов 11
1.1.1. Диаграмма состояния системы Ni-Cr 11
1.1.2. Диаграмма состояния системы Со-Сг 14
1.1.3. Диаграмма состояния системы Fe-Cr 17
1.2. Тепловые и кинетические свойства сплавов при высоких температурах. Литературный обзор 19
1.2.1. Система Ni-Cr 19
1.2.2. Система Со-Сг 28
2. Методики и экспериментальные установки, использованные для исследования теплофизических и электрических свойств сплавов никель-хром и кобальт-хром при высоких температурах 31
2.1. Методы исследования температуропроводности твердых тел 31
2.1.1. Метод плоских температурных волн 32
2.1.2. Динамический метод плоских температурных волн 33
2.1.3. Экспериментальные установки, реализующие метод температурных волн 36
2.1.3.1. Экспериментальная установка с использованием электронного нагрева 36
2.1.3.2. Экспериментальная установка с использованием оптического квантового генератора 41
2.2. Измерение удельного электросопротивления 44
2.2.1. Четырехзондовый потенциометрический метод измерения удельного электросопротивления 44
3. Результаты измерения высокотемпературных теплофизических свойств сплавов Co-Cr и Ni-Cr 49
3.1. Описание объектов исследования 49
3.2. Температуропроводность 51
3.2.1. Сплавы Ni-Cr 51
3.2.2. Сплавы Со-Сг 56
3.3. Теплопроводность 62 3.3.1. Сплавы Ni-Cr 63
3.4. Удельное электросопротивление 67
3.4.1. Сплавы Ni-Cr 67
3.4.2. Сплавы Со-Сг 74
3.5. Выводы 82
4. Кинетическские свойства сплавов со-сг и ni-cr при высоких температурах 83
4Л. Теплопроводность 83
4.1.1. Электронная и решеточная составляющие теплопроводности 83
4.1.1.1. Сплавы Ni-Cr 86
4.1.1.2. Сплавы Со-Сг 92
4.2. Удельное электросопротивление. Добавочное удельное электросопротивление 94
4.2.1. Добавочное удельное электросопротивление сплавов Ni-Cr 98
4.2.2. Добавочное удельное электросопротивление сплавов Со-Сг 103
4.3. Особенности механизмов рассеяния электронов проводимости в сплавах металлов подгруппы железа с хромом 107
Заключение 119
Литература 121
Приложение 129
- Тепловые и кинетические свойства сплавов при высоких температурах. Литературный обзор
- Экспериментальные установки, реализующие метод температурных волн
- Удельное электросопротивление
- Удельное электросопротивление. Добавочное удельное электросопротивление
Введение к работе
Актуальность работы. Дальнейшее развитие энергетики и машиностроения во многом связано с созданием новых коррозионно-устойчивых и жаропрочных сплавов, способных работать при высоких температурах Большинство таких сплавов изготавливаются на основе переходных металлов и, в частности, железа, кобальта и никеля. С этой точки зрения большой интерес представляют собой сплавы металлов подгруппы железа с тугоплавким хромом. Эффективное использование имеющихся сплавов, а также создание новых сплавов с заранее заданными физическими свойствами, требует тщательного изучения их кинетических и теплофизических свойств при высоких температурах. Несмотря на то, что сплавы Fe-Cr, Со-Сг и Ni-Cr в настоящее время широко используются в промышленности, сведения даже о таких важных физических свойствах этих сплавов, за исключением сплавов Fe-Cr, как удельное электросопротивление, теплопроводность и температуропроводность при высоких температурах малочисленны и противоречивы. Это обусловлено сложностью выполнения высокотемпературных измерений кинетических и теплофизических свойств металлов и сплавов, так как при температурах, превышающих 1000 К, трудно обеспечить для образца условие адиабатичности, а также корректно учесть теплообмен образца с окружающей средой. Кроме этого, при высоких температурах интенсивно происходят процессы окисления образцов, которые оказывают сильное влияние на получаемые экспериментальные данные.
Интерес к сплавам на основе переходных металлов обусловлен не только их практическим применением, но и тем, что эти сплавы имеют важные особенности по сравнению со сплавами, созданными на основе простых металлов. В частности, ферромагнитное упорядочение фактически существует только в переходных металлах и их соединениях.
Переходные металлы являются сильно взаимодействующей многоэлектронной системой, точное описание которой в настоящее время невозможно даже с применением всех современных методов теоретической физики. По этой причине теория переходных металлов, а также сплавов на их основе, далека от завершения. В частности, современное состояние теории переходных металлов не дает однозначного ответа на вопросы, связанные с поведением высокотемпературных кинетических и теплофизических свойств даже для таких классических ферромагнетиков, как Fe, Со, Ni, не говоря уже о сплавах на их основе. Модельные представления, с помощью которых физика твердого тела рассматривает температурные зависимости кинетических свойств переходных металлов и их сплавов при высоких температурах, отклонения этих свойств от правил Маттиссена и Нордгейма безусловно нуждаются в проверке экспериментальными данными, полученными с помощью использования современных методов измерения. Недостаточное количество такой информации в настоящее время сдерживает развитие теоретических представлений о кинетических и тепловых свойствах ферромагнитных переходных металлов и их сплавов при высоких температурах.
Всё вышеизложенное указывает на актуальность экспериментального
изучения теплофизических и кинетических свойств сплавов Со-Сг и Ni-Cr
при высоких температурах. Эти сплавы помимо практической значимости,
являются и прекрасными модельными объектами для изучения
особенностей механизмов переноса тепла и электричества при высоких
температурах, так как входящие в них элементы являются соседями по
периодической системе, которые обладают близкими
кристаллографическими параметрами и могут образовывать непрерывный ряд твердых растворов.
Целью работы является экспериментальное комплексное исследование кинетических и теплофизических свойств сплавов никель-хром и кобальт-хром в широком диапазоне высоких температур на образцах единого состава.
Данное исследование включает:
измерение температурных зависимостей коэффициента температуропроводности сплавов системы Ni-Cr в диапазоне температур от 800 до 1800 К и сплавов системы Со-Сг в диапазоне температур от 600 до 1700 К;
измерение температурных зависимостей удельного электросопротивления сплавов системы Ni-Cr в диапазоне температур от 300 до 1500 К и сплавов системы Со-Сг в диапазоне температур от 300 до 1700 К;
расчет температурных и концентрационных зависимостей коэффициента теплопроводности, а также других физических величин, необходимых для анализа связи кинетических и теплофизических свойств исследованных сплавов с фазовым состоянием и особенностями их электронной структуры; выяснение особенностей механизмов переноса тепла и рассеяния электронов и фононов в сплавах Ni-Cr и Со-Сг при высоких температурах;
сравнительный анализ механизмов рассеяния электронов
проводимости в сплавах хрома с железом, кобальтом и никелем.
Научная новизна результатов диссертационной работы обусловлена
комплексным характером полученных экспериментальных данных о
кинетических и теплофизических свойствах сплавов Ni-Cr и Со-Сг в
широком интервале высоких температур и концентраций компонентов:
впервые получены результаты о температуропроводности сплавов систем Ni-Cr в диапазоне температур от 800 до 1800 К,
сплавов системы Со-Сг в диапазоне температур от 600 до 1700 К и на их основе рассчитаны коэффициенты теплопроводности этих сплавов;
получены новые результаты об удельном сопротивлении сплавов системы Ni-Cr в диапазоне температур от 300 до 1500 К и сплавов системы Со-Сг в диапазоне температур от 300 до 1700 К;
впервые установлены основные закономерности в поведении температурно-концентрационных зависимостей электрических и теплофизических характеристик сплавов систем Ni-Cr и Со-Сг и корреляции между ними;
проверены и уточнены диаграммы состояния систем Ni-Cr и Со-Сг в области средних и высоких температур; установлено, что для концентрационных зависимостей удельного электросопротивления, коэффициентов температуропроводности и теплопроводности систем сплавов Ni-Cr и Со-Сг существуют отклонения от правила Нордгейма;
показано, что поведение электрических и теплофизических свойств сплавов Ni-Cr и Со-Сг при высоких температурах определяется сочетанием двух типов рассеяния электронов проводимости: s-d рассеянием Мотта и рассеянием на разупорядоченных спинах. Практическая ценность
Выполненные исследования теплофизических и электрических свойств сплавов Ni-Cr и Со-Сг при высоких температурах позволили получить справочные данные, необходимые при расчетах теплофизических характеристик и тепловых режимов производства, обработки и эксплуатации материалов, созданных на основе этих сплавов.
Автор защищает :
результаты исследования теплофизических и электрических свойств сплавов систем никель-хром и кобальт-хром в интервале температур 300-1600 К;
результаты исследования аномалий теплофизических и кинетических свойств указанных сплавов в районах точек магнитных и структурных фазовых превращений; результаты исследования корреляции между электрическими и теплофизическими свойствами сплавов Ni-Cr и Со-Cr при высоких температурах;
результаты анализа основных механизмов рассеяния электронов в сплавах никель-хром и кобальт-хром при высоких температурах;
результаты сравнительного анализа изменения теплофизических и кинетических свойств двойных сплавов хрома с металлами подгруппы железа при переходе от железа к кобальту и, далее, к никелю. Достоверность основных научных положений и выводов обеспечивается применением современных методов экспериментального и теоретического исследования теплофизических и кинетических свойств металлов и сплавов при высоких температурах. Апробация работы Основные результаты докладывались на следующих конференциях: IV Международная конференция «Благородные и редкие металлы - 2003» (Донецк, 2003 г.); V Международная теплофизическая школа (Тамбов,
2004 г.); XI Российская конференция по теплофизическим свойствам
веществ (Санкт-Петербург, 2005 г.); III Российской научно-технической
конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург,
2005 г.).
В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных автором в период с 2000 по 2007 гг. Часть результатов получена совместно с сотрудниками кафедры физики Уральского государственного горного университета. В коллективных публикациях автору принадлежат защищаемые в диссертационной работе выводы и положения.
Автор выражает глубокую признательность сотрудникам кафедры физики УГГУ В.Ф.Полеву, В.И. Горбатову, А.А. Куриченко и А.Д.Ивлиеву за помощь и поддержку на разных этапах работы.
Публикации
По теме диссертации в журналах и научных сборниках опубликовано 8 работ.
Структура и объем работы Диссертация включает: введение, 4 главы, заключение, библиографический список, состоящий из 81 наименований, и приложения. Общий объем диссертационной работы 133 страницы, включая 44 рисунка, 2 таблицы и 5 приложений.
Тепловые и кинетические свойства сплавов при высоких температурах. Литературный обзор
Удельное электросопротивление, р, хромникелевых сплавов, приготовленных из электролитических никеля и хрома, содержащих не менее 99,98 % основного элемента, исследовалось в работе [9]. Сплавление компонентов осуществлялось двумя способами, отличающимися температурами перегрева расплава над линией ликвидуса. Для исследования были выбраны образцы, полученные электродуговым способом с перегревом расплава над ликвидусом порядка 300-400, так как они отличаются более устойчивыми значениями свойств. На рис. 1.4. представлены изотермы удельного электросопротивления сплавов с содержанием хрома от 1 до 80 вес.% при -1600 К (Т ТПЛ) и 1900 К (Т ТПЛ). Изотермы р(п) характеризуются наличием особой точки: резкое изменение — в районе примерно 30 вес.% Сг, что отвечает дп составу химического соединения Ni3Cr. Электросопротивление расплавов (Рток) и твердых сплавов (рток ) в интервале концентраций от 30 до 80 вес.% Сг остаётся практически постоянным. Авторы работы [9] объясняют это увеличением влияния менее электропроводного хрома. На том же рисунке 1.4. представлена зависимость от содержания хрома в сплавах Ni-Cr температурного коэффициента электорсопротивления —, значение которого минимально в интервале концентраций Сг от 30 до 60 вес.%). Предполагается, что при этих составах заметно повышается роль комплексообразования в расплавах: формируются относительно устойчивые атомные группировки. Электросопротивление всех исследованных сплавов с температурой изменяется линейно.
Удельное электросопротивление и удельная теплоемкость никель-хромистого сплава Ni2Cr до температур порядка 1300 К пластически деформированного, а затем длительно отожженного сплава изучались в работе [10]. Температуры аномалий на кривых СР(Т) и р(Т) отличаются примерно на 200 К, кроме того в процессе нагрева и охлаждения проявляется гистерезис этих свойств. Всё это авторы связывают с образованием или разрушением ближнего порядка. Основной вывод исследования: ближний порядок в сплаве Ni2Cr существует до 900С . Сведения о теплоемкости некоторых сплавов никеля с хромом имеются в очень старых работах, например: [ A. Focter, Phil. Mag, 19, 470, 1934 и др.] , нам недоступных. Из более поздних ( 1971 г.) отметим исследование магнитных фазовых переходов в сплавах Ni с небольшими добавками хрома [11]. На рис. 1.5. представлены температурные зависимости теплоемкости в диапазоне температур от 300 до 800 К чистого никеля и сплавов никеля с хромом следующих составов: 2,25 ; 4,19 ; 6,72 и 8,94 ат.% Сг. Для изготовления сплавов были использованы металлы следующей чистоты: Ni-99,99 ат.% и электролитический Сг-99,95 ат.%. Как видно из рисунка, добавка к никелю 2,25 и 4,19 ат.% Сг приводит к сдвигу в область более низких температур максимума удельной теплоемкости А, - типа, соответствующего точке Кюри, от 630 К для чистого никеля до -515 К для Ni- 2,25 ат.% Сг и 370 К для Ni- 4,49 ат.% Сг . Сравнение с диаграммой состояния, представленной на рис.1.1., показывает, что эти температуры примерно на 60 К ниже границы магнитного перехода на диаграмме состояния. Для сплавов с 6,72 и 8,94 ат.% Сг максимумы теплоемкости перемещаются в сторону высоких температур по сравнению с Ni- 4,49 ат.% Сг и абсолютные величины их растут с увеличением концентрации хрома. Ссылаясь на исследования в работах 1930, 1934, 1957 г.г. других , авторы работы [11] делают вывод, что сплавы с 6,72 и 8,94 ат.% Сг при температурах выше 20 С неферромагнитны , и так как их состав по диаграмме состояния соответствует области твердых растворов, и аллотропический переход невозможен, то здесь имеет место либо переход от К-состояния к высокотемпературному твердому раствору, либо антиферромагнитное превращение. Наличием перехода от К-состояния к высокотемпературному статистическому неупорядоченному твердому раствору в сплаве с 20 ат.% Сг был объяснен максимум теплоемкости в области высоких температур [см.ссылки [8,9] в работе 11]. Однако, из нейтронографических исследований [см. ссылку [8] работе 11] и измерений парамагнитной восприимчивости [ссылка [9] в работе 11] следует, что в сплавах с 5,98 и 8,26 ат.% Сг существует антиферромагнитное взаимодействие, т.е. имеются 2 группы атомов, магнитные моменты которых ориентированы антипарраллельно. Так что, по-видимому, К-состояние присуще сплавам с большей концентрацией хрома (более 20 ат.%).
В результате авторы [11] делают вывод, что в сплавах системы Ni-Cr в зависимости от концентрации хрома может существовать как ферромагнитное (при концентрации Сг менее 5 ат.%), так и антиферромагнитное упорядочение ( при концентрации Сг более 5 ат.% ). Однако, мы не нашли литературных данных о диаграмме состояния системы Ni-Cr , где бы отмечалось антиферромагнитное состояние при малых концентрациях Сг. В работе [12] приведен численный расчет температурной и концентрационной зависимости плотности состояний , электросопротивления и температурного коэффициента сопротивления сплавов NixCri_x в двухзонной s-d модели. Проведены оценки вкладов в электросопротивление и температурный коэффициент сопротивления,
Экспериментальные установки, реализующие метод температурных волн
Функциональная схема экспериментальной установки изображена на рисунке 2.1 [24,32-34]. Вакуумная камера 1, которая является основой установки, представляет собой цилиндрическую ячейку с двойными стенками и фланцами для крепления верхней и нижней крышек. Верхняя крышка имеет окно из фтористого бария 2 для измерения интенсивности излучения образца в инфракрасной области спектра с помощью фотоприемного устройства. В нижней крышке камеры расположены высоковольтные токопроводящие провода и провода накала катода измерительной ячейки. На боковой поверхности камеры расположены четыре патрубка с фланцами, один из которых подсоединяет камеру к вакуумной системе 3. В камере создается давление 10 3-г-1СГ4 (Па) при помощи вакуумного агрегата ПОРА-1М. Одна из боковых крышек камеры имеет окно из плавленого кварца 4, служащее для визуальных наблюдений за состоянием образца и записи его изображения на видеомагнитофон с целью определения момента плавления. В процессе измерений стенки камеры и крышка охлаждаются проточной водой. Образец 5 помещается вместе с измерительной ячейкой в вакуумную камеру и нагревается потоком электронов, испускаемых катодом 6 и ускоренных приложенным напряжением. Образец вместе с системой его подвеса играет роль анода. Катод представляет собой плоскую спираль из вольфрамовой проволоки диаметром 0,5 мм, а выводы катода зажимаются винтами в двух токовводах.
Система образец-спираль представляет собой вакуумный диод, вокруг которого располагаются два адиабатических экрана из молибденовой фольги с отверстиями для визуального наблюдения образца [22,23]. Более подробно измерительная ячейка показана на рисунке 2.2. Для уменьшения тепловых потерь крепление образца 1 осуществляется с помощью вольфрамовой проволоки диаметром 50 мкм и цилиндра 2 из вольфрамовой фольги толщиной 100 мкм, закрепленного на анодном диске. Анодный диск, изготовленный из молибдена, крепится на несущем диске и изолируется от него алундовыми шайбами. Для исключения неизотермических искажений температурного поля и уменьшения градиента температуры в радиальном направлении образец располагают строго по центру и параллельно катоду 3. Измерения температур до 2500 К производится контактным методом при помощи вольфрам - рениевой (ВР5/20) термопары диаметром 50 мкм. Для изоляции термопара помещена в алундовую соломку диаметром 1 мм. Информация с термопары 7, прижатой к поверхности образца, считывается вольтметром 8 типа Щ 301-1 (см. рис.2.1). Нагрев катода осуществляется регулируемым электронным стабилизатором напряжения от 3 до 20 В при токе нагрузки до 20 А, сделанным на базе стабилизированного источника 12 типа БНН-152. Регулируемый высоковольтный источник напряжения 13 создает ускоряющее напряжение и модулирует его. Он обеспечивает выходное напряжение от 200 до 2000 при токе нагрузки до 0,8 А и амплитуде модуляции до 500 В. Высоковольтный источник состоит из выпрямителя с индуктивно-емкостным фильтром, который обеспечивает двойную амплитуду пульсаций не более 30 В при максимальном токе нагрузки.
Сюда также входят регулирующая лампа ГУ-81М высоковольтного усилителя постоянного тока с каскадным включением транзисторов КТ 826 и схема оптронной развязки цепей управления и высоковольтных цепей. Фотоприемное устройство состоит из преобразователя «ток-напряжение» и измерительного фотодиода ФД-7Г. Используемая в работе установка автоматизирована. Управляет экспериментом и обрабатывает информацию микроЭВМ ДВК-2М, связанная с модулями системой сбора информации 14 через контроллер и плату сопряжения [24,34]. На аналого-цифровые преобразователи поступает входная информация : напряжение с фотоприемного устройства, ток через образец и ускоряющее напряжение. Регулировка ускоряющего напряжения и его модуляция производится при помощи цифро-аналоговых преобразователей. Толщина используемых в этой установке образцов составляет 0,3 - 0,5 мм. Оценим погрешность измерения температуропроводности. С неточностью аппроксимации температуропроводности уравнением (2.14) связана методическая погрешность, возникающая вследствие двух факторов, не учитывающих двухмерность температурного поля в образце и теплообмен образца с окружающей средой. Эта методическая погрешность 5мет не превышает 0,05 %.
Погрешность измерения средней температуры образца при помощи тонкой термопары имеет такое же значение. Остальные погрешности измерения температуропроводности являются косвенными. Перечислим основные из этих погрешностей: - неточность определения толщины образца, измеряемой с помощью прибора СМС-5 с ценой деления ± 0,001 мм, при этом относительная погрешность составляет не более 0,4 % ( при толщине образца 0,3 мм); - нестабильность частоты модуляции, которая определяется качеством работы модулятора, формирователя опорных напряжений и не превышает 0,4 %; - аппаратурная погрешность косвенных измерений температуропроводности где а ш ф - среднеквадратические отклонения соответствующих величин. Суммарная относительная погрешность Выполненные в работе расчеты [21], показали, что суммарная погрешность определения температуропроводности методом плоских температурных волн с учетом методической погрешности не превышала 2 %, а разрешающая способность - 0,5 %. Описанная ранее экспериментальная установка с использованием электронного нагрева имеет ряд существенных недостатков.
Удельное электросопротивление
Удельная электросопротивление в сплавах никель-хром измерялось четырехзондовым методом на установке, описанной в разделе 2.2.1. в диапазоне температур 300-1400 К в среде инертного гелия под давлением 1,2-105 Па с погрешностью не превышающей 1%. Образцы для этих исследований были изготовлены из тех же слитков, что и для измерения температуропроводности. Состав исследованных сплавов с указанием содержания в них ат.% хрома дан в таблице 3.1. Температурные зависимости удельного электросопротивления для десяти образцов системы никель-хром представлены на рис.3.11. Общий вид кривых не отличается от таковых для других двойных сплавов на основе переходных металлов [49-53,59]. Значения удельного электросопротивления всех сплавов выше его значения р для чистых Ni и Сг [48]. Политермы удельного электоросопротивления р(Т) для всех сплавов имеют положительный температурный коэффициент во всем диапазоне температур, значение которого меньше, чем у чистых Ni и Сг. Наименьший ТКС имеют сплавы никеля с содержанием хрома 20, 30 и 40 ат.%. Добавление 5 ат.% Сг к никелю понижает температуру магнитного разупорядочения от 630 К в никеле до 440 К, а добавление 10 ат.% Сг - до 350 К, что неплохо согласуется с диаграммой состояния, представленной на рис.1.1. На рис.3.12. и в таблице П.4 представлены зависимости удельного сопротивления исследованных сплавов Ni-Cr от их состава при разных температурах. Как следует из рис.3.12, при температурах до 800 К максимум графиков р(п) системы Ni-Cr приходятся на содержание хрома 30-40 ат.% и соответствуют минимуму концентрационных зависимостей температуропроводности и теплопроводности (см. рис.3.3 и 3.7). При дальнейшем повышении температуры максимумы «размываются» и при 1400 К кривая р(п) становится симметричной: максимум р(п) приходится на 50 ат.%» Сг. То же происходит с концентрационными зависимостями температуропроводности и теплопроводности. Такая взаимосвязь теплофизических и кинетических коэффициентов характерна и для других сплавов на основе металлов подгруппы железа следует из общей природы процессов переноса тепла и заряда в металлических сплавах при высоких температурах [60-64].
На рис.3.13. сравниваются полученные нами результаты измерений удельного электросопротивления сплавов системы Ni-Cr с литературными данными [9]. Видно хорошее совпадение двух графиков, хотя температуры этих изотерм отличаются примерно на 170. Объяснением этому факту могут служить графики р(Т) на рис.3.П., где видно, что с повышением температуры значения удельного электросопротивления для разных составов сплавов сближаются. В согласии с теорией [56] сопротивление всех исследованных сплавов выше, чем у чистых металлов никеля и хрома, а температурный коэффициент сопротивления ( ТКС ) меньше, чем у Ni и Сг. При этом значение ТКС тем меньше, чем больше доля хрома в сплаве. Это хорошо видно из графиков, Р(Т) для приведенного удельного электоросопротивления для сплавов Ржк системы Ni-Cr, обобщенных на рис.3.14. Удельное электросопротивление сплавов системы Со-Сг измерялось на той же установке и при тех же условиях, что и удельное электросопротивление сплавов Ni-Cr. На рис.3.15.а,б представлены температурные зависимости удельного электросопротивления р(Т) исследованных сплавов и политермы чистых Со и Сг, данные для которых взяты из справочника [48]. В температурных областях, где отсутствуют фазовые превращения, для всех исследованных сплавов — 0 . Почти линейный ход р(Т) нарушается дТ различного рода отклонениями при фазовых превращениях.
Используя знание диаграммы состояний, полученной на основе многочисленных экспериментальных данных [5] , мы ввели следующие обозначения точек фазовых перевращений : Тс - температура Кюри ; 1е у - температура структурного превращения парамагнитной модификации Со; грф ф у - температура структурного превращения ферромагнитной модификации Со; Гг ( 7+) - температура перетектоидного фазового равновесия ; Т (а+а) - температура границы между с и (а+а) -фазами. На рис.3.15.а.б. стрелками отмечены температуры, соответствующие данным фазовым превращениям. Видно, что при магнитном разупорядочении на графике зависимости р(Т) наблюдается перегиб, а при структурных изменениях - изменение знака —. Полученные в данном исследовании температуры фазовых превращений нанесены на диаграмму состояний системы Со-Сг, фрагмент которой показан на рис.3.16. Как следует из этого рисунка, установленные нами температуры фазовых
Удельное электросопротивление. Добавочное удельное электросопротивление
Хорошо известно [60-64], что рассеяние электронов проводимости определяется различными механизмами в электронно-решеточной системе. Главная проблема микроскопрической теории - разделить эти механизмы и определить их относительные вклады. Решение этой проблемы для переходных металлов и их сплавов осложняется большим разноообразием явлений переноса в них. Это связано с особенностями переходных металлов по сравнению с простыми металлами. Главные из них [64]: - существование носителей тока с различными характеристиками ( s - и d - электроны); - присутствие внутренних частично заполненных d - оболочек ( узкие полосы) может быть источником рассеяния из-за s - d взаимодействия; - аномальные явления переноса, связанные с намагничиванием d - и f-электронов; - аномальное поведение кинетических коэффициентов вблизи точки Кюри; - большие эффекты корреляции и возможность электронной локализации в узких d - полосах. Таким образом главные особенности переходных d - металлов связаны с промежуточной степенью локализации d - электронов, в результате чего d электроны играют в явлениях переноса одновременно две роли - носителей тока и центров рассеяния. Независимый механизм увеличения сопротивления переходных металлов - d рассеяние - рассмотрен Моттом в работе [70], где аномально большое удельное электросопротивление переходных металлов объясняется тем, что заметная часть рассеяния соответствует переходам основных носителей тока s - электронов в незанятую часть d - зоны, которая характеризуется высокой плотностью электронных состояний и намного меньшей подвижностью электронов.
Такие межзонные переходы могут происходить вследствие любого механизма рассеяния : рассеяние на примесях, фононах, спиновых возбуждениях и т.д., причем их вероятность будет большой из-за высокой плотности d - состояний вблизи уровня Ферми [64]. Т.к. величина плотности состояний для s - электронов вблизи уровня Ферми значительно меньше, чем для d -электронов (Ns(EF)«Nd(EF) и эффективная масса d - электронов гораздо больше эффективной массы s -электронов: т] » т], то обратные d -s переходы редки, т.е. рассеянные в d -зону s - электроны выбывают из участия в проводимости. Отсюда следует : При высоких температурах (Т»0) преобладающим вкладом в значение удельного электросопротивления и его температурную зависимость является s - d рассеяние за счет фононов, рассмотренное Вильсоном [71]. Полученная им зависимость pe.ph ( вклад, обусловленный рассеянием электронов на фононах) от температуры выше температуры Дебая в имеет следующий вид : Согласно расчетам [71], если Ns(E/.)=const, то коэффициенты рв и в слабо зависят от температуры, поэтому зависимость ре_ ,{Т) линейна. Таким образом удельное электросопротивление переходных металлов и их сплавов в области высоких температур может быть представлено в виде: где pi - вклад, обусловленный рассеянием электронов на статических дефектах ( примесные атомы, вакансии, дислокации и т.д.), pe.Ph - вклад, обусловленный рассеянием электронов на фононах. При высоких температурах с большой степенью точности значение pt оказывается не зависящим от температуры, если концентрация примесей невелика [72]. В первом приближении можно считать, что р р42К , где Р4 2к удельное электросопротивление при температуре 4,2 К. С учетом (4.8):
Таким образом, следуя Мотту [70], можно считать, что при отсутствии сильного влияния магнитных эффектов основной вклад в проводимость переходных металлов вносят s - электроны, совершающие как внутри - так и межполосные переходы, индуцированные их рассеянием на фононах. Однако, в переходных металлах наличие тепловых флуктуации в системе магнитных моментов носителей тока приводит к новому механизму рассеяния вследствие s - d обменного взаимодействия. Этот эффект может быть описан введением дополнительного вклада в удельное электросопротивление - pm . Поэтому удельное электросопротивление магнитных переходных металлов примет вид: В рамках s - d обменной модели Мотта [70] трактовка магнитного вклада основывается на представлении о расщеплении во внутреннем магнитном поле узкой зоны d - дырок и смещение подзон спинов «вверх» и «вниз» относительно друг друга при магнитном упорядочении. Такая поляризация приводит к изменению плотности состояния d - дырок, в которые могут рассеиваться s - электроны.
Связанное с этим механизмом электросопротивление рт определяется намагниченностью М [64]: а температурная зависимость результирующего удельного электросопротивления имеет характерный вид: ниже Тс производная — - 0, а выше Тс эта производная — - 0, с точкой перегиба в районе Тс. Кроме s - d - переходов в ферромагнитных переходных металлах необходимо учитывать ещё один важный механизм рассеяния электронов проводимости на неоднородностях магнитной подсистемы ( спиновых волнах при низких температурах и флуктуациях магнитного момента при высоких) [62]. В области вблизи точки Кюри, Касуйя [73] теоретически определил вклад в р(Т) ферромагнетиков от рассеяния электронов проводимости на магнитных неоднородностях : рт не зависит от температуры в парамагнитной области, а в ферромагнитной области вдали от точки Кюри рт очень мало и обращается в нуль при Т - 0 .
