Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Структура и свойства квазикристаллов 10
1. Квазикристаллические структуры 10
2. Электронные свойства 16
3. Сверхпроводимость и магнетизм 20
4. Динамика решетки 24
5. Тепловые и упругие свойства 26
6. Технические применения 30
Глава II. Тепловые свойства икосаэдрических фаз Al-Re-Pd и Al-Mn-Pd 35
7. Приготовление образцов 35
8. Теплоемкость икосаэдрической фазы Al-Re-Pd 36
9. Теплопроводность икосаэдрической фазы Al-Re-Pd 44
10. Теплоемкость икосаэдрической фазы Al-Mn-Pd 59
11. Теплопроводность икосаэдрической фазы Al-Mn-Pd 80
12. Выводы главы II 99
Глава III. Тепловые свойства декагональных фаз Al-Cu-Co и Al-Ni-Co 102
13. Приготовление образцов 102
14. Теплоемкость декагональной фазы Al-Cu-Co 105
15. Теплопроводность декагональной фазы Al-Cu-Co 108
16. Теплоемкость декагональной фазы Al-Ni-Co 117
17. Теплопроводность декагональной фазы Al-Ni-Co 131
18. Выводы главы III 139
Глава IV. Упругие свойства декагональной фазы Al-Ni-Co 141
19. Упругие свойства квазикристаллов 141
20. Поперечная упругая изотропия и анизотропия 144
21. Модули упругости декагональной фазы Al-Ni-Co 145
22. Поверхность обратной фазовой скорости 153
23. Акустический вклад в низкотемпературную теплоемкость 160
24. Выводы главы IV 163
Глава V. Рассеяние фононов в квазикристаллах 164
25. Фононы в квазикристаллах 165
26. Процессы переброса в квазикристаллах 170
27. Решеточная теплопроводность квазикристаллов 174
28. Выводы главы V 177
Заключение 178
Литература
- Сверхпроводимость и магнетизм
- Теплопроводность икосаэдрической фазы Al-Re-Pd
- Теплопроводность декагональной фазы Al-Cu-Co
- Модули упругости декагональной фазы Al-Ni-Co
Введение к работе
Квазикристаллы обладают многими свойствами, характерными для твердых тел с периодической структурой, например, дифрактограммами с острыми пиками и огранкой. Корреляционная длина структуры квазикристаллов, определенная по результатам рентгеноструктурного анализа, достигает нескольких микрометров, что ставит квазикристаллы по структурному качеству в один ряд с самыми совершенными периодически упорядоченными кристаллами. В то же время, квазикристаллы принципиально отличаются от периодически упорядоченных кристаллов отсутствием трансляционной симметрии. Они имеют особый тип апериодического дальнего порядка и могут обладать вращательной симметрией, несовместимой с периодичностью.
За открытием Шехтманом с соавторами икосаэдрической симметрии в метастабильных сплавах А1-Мп, полученных методом быстрой закалки расплава [1], последовали интенсивные исследования возможного влияния квазипериодичности на физические свойства. Вскоре, однако, было обнаружено, что метастабильные сплавы Al-Мп, а также и другие ме-тастабильные квазикристаллы обладают высокой степенью беспорядка и зачастую содержат включения периодически упорядоченных интерметаллических соединений, что осложнило поиск предполагаемых необычных физических свойств. Результаты, полученные на образцах метастабильных фаз, указывали на то, что по своим физическим свойствам квазикристаллы близки к разупорядоченным металлам. Таким образом, первые эксперименты не смогли выявить каких-либо существенных особенностей, а многие результаты оказались связанными с несовершенством структуры матералов.
Новые возможности для экспериментального исследования свойств
твердых тел с квазикристаллической структурой появились после открытия в тройных системах А1—Си—(Fe, Ru, Os) термодинамически стабильных фаз, которые кристаллизуются в гранецентрированной икоса-эдрической (г.ц.и.) структуре [2, 3]. Первые же эксперименты, проведенные на этих фазах, показали, что квазикристаллы следует причислять к отдельному и весьма необычному классу веществ [4], сочетающих как свойства стекол, так и свойства, характерные для периодически упорядоченных кристаллов.
Удобным объектом для исследований возможных нетривиальных физических свойств оказалась открытая вскоре термодинамически стабильная фаза с г.ц.и. структурой в тройной системе А1—Mn—Pd [5, 6], брэг-говские пики которой не уширены структурными дефектами даже без отжига. Равновесная фазовая диаграмма тройной системы А1—Mn—Pd позволяет выращивать монокристаллы икосаэдрической фазы стандартными методами роста кристаллов, что дало возможность провести детальные исследования структуры этой фазы и ее свойств. Высокая степень структурного совершенства монокристаллов икосаэдрической фазы Al-Mn-Pd была подтверждена наблюдением аномального прохождения рентгеновских лучей, то есть эффекта Боррманна [7, 8, 9]. Другим объектом, привлекшим внимание исследователей, оказалась фаза Al-Re-Pd с г.ц.и. структурой, которая обладает, в зависимости от химического состава, очень низкими значениями электропроводности при низких температурах, сравнимыми со значениями, характерными для легированных полупроводников [10, 11, 12].
К интересным объектам исследований относятся и декагональные квазикристаллы, упорядоченые периодически вдоль оси симметрии десятого порядка и квазипериодически в плоскости перпендикулярной этой оси, то есть обладающие структурными свойствами периодических кри-
сталлов и квазикристаллов [13, 14]. Открытие Хе с соавторами [15] и Цаем с соавторами [16] термодинамически стабильных декагональ-ных квазикристаллов соответственно в тройных системах А1—Си—Со и А1—Ni—Со, равновесные фазовые диаграммы которых позволяют выращивать монокристаллы значительного размера [17, 18, 19, 20, 21], позволило проводить сравнительные исследования свойств как периодически, так и квазипериодически упорядоченных твердых тел вдоль разных направлений одного и того же монокристаллического образца [22, 23].
Одной из удивительных особенностей квазикристаллов с совершенной структурой оказалось сочетание высокого структурного качества с транспортными свойствами, напоминающими транспортные свойства разупорядоченных материалов. Например, зависимости электропроводности квазикристаллов от температуры и внешнего магнитного поля имеют особенности, которые, как правило, наблюдаются в стеклах. Неожиданным результатом оказались и крайне низкие значения коэффициента теплопроводности квазикристаллов, характерные для стекол. Тем не менее, поскольку структура квазикристаллов существенно отличается от структуры веществ в аморфном состоянии, представляется несправедливым утверждать, что свойства квазикристаллов определяются теми же самыми механизмами, что и свойства аморфных веществ. Перечисленные наблюдения привели к бурному росту экспериментальных и теоретических исследований как электронных свойств квазикристаллов, так и свойств возбуждений квазикристаллической решетки и послужили стимулом постановки цикла исследовний, представленных в настоящей диссертации.
Основная цель диссертационной работы состояла в том, чтобы на основе экспериментального исследования теплоемкости и теплопроводности икосаэдрических (Al-Mn-Pd, Al-Re-Pd) и декагональных (Al-Cu-Co,
Al-Ni-Co) квазикристаллов, а также упругих свойств декагонального квазикристалла Al-Ni-Co выяснить в какой степени представления о низкочастотных возбуждениях решетки, сложившиеся для периодически упорядоченных кристаллов и аморфных веществ, справедливы для квазикристаллов и сформировать представления, применимые к этому новому классу твердых тел.
На защиту выносятся перечисленные ниже результаты исследования тепловых и упругих свойств свойств квазикристаллов при низких температурах.
Исследование теплоемкости икосаэдрической фазы Al-Mn-Pd. Установлено, что кубический по температуре вклад в низкотемпературную теплоемкость существенно превышает вклад модели Дебая.
Исследование транспорта тепла в икосаэдрических квазикристаллах Al-Mn-Pd и Al-Re-Pd в различных диапазонах температур от 0,06 до 110 К. Показано, что при температурах ниже 1 К средняя длина свободного пробега акустических мод определяется рассеянием на возбуждениях двухъямных туннелирующих систем. Установлено, что при более высоких температурах зависимость решеточной теплопроводности икосаэдрических фаз Al-Mn-Pd и Al-Re-Pd от температуры характеризуется соответственно пологим максимумом при 20 К и особенностью типа А-плато между 15 и 70 К, которые связаны с переходом, при повышении температуры, к режиму рассеяния акустических мод с участием процессов переброса. Показано, что в области температур порядка 100 К решеточная теплопроводность икосаэдрических фаз близка к минимальной теплопроводности, соответствующей режиму средней длины свободного пробега возбуждения решетки порядка половины длины волны возбуждения.
Экспериментальное определение симметрии тензора модулей упру-
гости декагональных квазикристаллов на примере декагональной фазы Al-Ni-Co. Измерение всех компонент тензора модулей упругости в интервале температур от 5 до 290 К. Расчет акустического вклада в теплоемкость Al-Ni-Co по данным низкотемпературных измерений модулей упругости.
Исследование низкотемпературной теплоемкости монокристаллов декагональных фаз Al-Cu-Co и Al-Ni-Co. Установлено, что кубический по температуре вклад в теплоемкость монокристалла декагональной фазы Al-Ni-Co в пределах погрешности эксперимента равен вкладу длинноволновых акустических мод.
Измерение температурных зависимостей теплопроводности монокристаллов декагональных фаз Al-Cu-Co и Al-Ni-Co вдоль периодического направления и вдоль направления в квазипериодической плоскости. Установлено, что для обеих декагональных фаз температурная зависимость решеточной теплопроводности вдоль периодического направления проходит через максимум вблизи 25 К, типичный для периодических кристаллов, а характерной особенностью решеточного вклада в теплопроводность вдоль направления в квазипериодической плоскости является широкое Л-плато между 30 и 70 К.
Расчет теплового сопротивления решетки квазикристалла. Установлено, что в квазикристаллах процессы переброса приводят к степенной зависимости средней длины свободного пробега делокализованных возбуждений решетки от температуры, в отличие от экспоненциальной температурной зависимости средней длины свободного пробега фоно-нов, обусловленной процессами переброса в кристаллах с периодической структурой. Показано, что такая более слабая температурная зависимость приводит к тому, что максимум на кривой температурной зависимости решеточной теплопроводности реальных квазикристаллов
становится более пологим или превращается в Л-плато.
Диссертация состоит из пяти глав и заключения. Первая глава представляет собой обзор литературы по структуре квазикристаллов и их свойствам. Вторая глава посвящена экспериментальным исследованиям теплоемкости и теплопроводности квазикристаллов Al-Mn-Pd и Al-Re-Pd с икосаэдрической структурой при низких температурах. Третья глава глава содержит результаты исследования теплоемкости и теплопроводности монокристаллов декагональных фаз Al-Cu-Co и Al-Ni-Co. В четвертой главе изложены результаты исследования упругих свойств монокристалла декагональной фазы Al-Ni-Co. Исследованию теплового сопротивления квазикристаллов, связанного с особенностями фононных процессов переброса в твердых телах с квазикристаллической структурой, посвящена пятая глава. Наконец, в заключении перечислены выводы диссертации.
Научные результаты диссертации опубликованы в работах [24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42].
Сверхпроводимость и магнетизм
Сверхпроводимость. Перечислим полученные к настоящему времени результаты по сверхпроводимости в квазикристаллах. Вонг с соавторами [88] сравнивали электрические транспортные свойства образцов состава Al52,4Cui2,6Mg35 с икосэдрической структурой и кубической структурой типа Франка-Каспера и обнаружили, что они переходят в сверхпроводящее состояние соответственно при 0,81 и 0,73 К. Полученные из результатов измерений температурной зависимости верхнего критического поля Н&.ІТ) для обеих фаз производные НС2 по температуре при Т = ТС близки по величине и составляют приблизительно —3 кЭ/К. Для икосэдрической фазы Al52,4Cui2,6Mg35 перенормированная плотность электронных состояний на уровне Ферми п(Ер), расчитанная по (dHC2/dT)T , близка по величине к TI(EF) модели свободных электронов, если предположить, что константа электрон-фононного взаимодействия равна 0,5.
Грэбнер и Чен [89] обнаружили, по результатам исследования теплоемкости, что кубическая, икосаэдрическая и аморфная фазы состава Mg3Zn3Al2 переходят в сверхпроводящее состояние при температу 21 pax соостветственно 0,31, 0,41 и 0,75 К, и показали, что икосаэдричес-кая фаза MgaZr Ab представлает собой хорошо описываемый теорией Бардина-Купера-Шриффера в пределе слабой связи сверхпроводник с плотностью электронных состояний на уровне Ферми Ер, близкой по величине к плотности состояний модели свободных электронов, и температурой Дебая # , близкой к во кубической фазы. По своим свойствам, икосэдрическая фаза Mg3Zn3Al2 во всех отношениях оказались значительно ближе к кристаллической кубической фазе, чем к аморфной фазе.
Интересно отметить, что полученные в работе [89] данные температурной зависимости теплоемкости в сверхпроводящем состоянии CS(T) не дают прямых указаний на присутствие при Т ТС линейного по температуре вклада в теплоемкость, связанного с возбуждениями двухъям-ных туннелирующих систем, которые определяют низкотемпературные тепловые и упругие свойства аморфных веществ. Тем не менее, данные по теплоемкости CS(T) икосаэдрической фазы Mg3Zn3Al2, полученные вплоть до температур около 0,05 К, то есть значительно ниже критической температуры, позволили установить верхний предел для величины коэффициента линейного по температуре вклада в теплоемкость при Т Тс на уровне 0,55 мкДж/г-К2, что составляет приблизительно половину коэффициента линейного вклада в теплоемкость сверхпроводящего металлического стекла Zr7oPd3o [90].
Среди недавних публикаций можно отметить работу [91], в которой приводятся результаты измерений электрического сопротивления полученных методом быстрой закалки образцов икосаэдрических квазикристаллов Ti53Zr27Ni2o, на основе которых сделан вывод о возможности сверхпроводимости в этих материалах с Тс Й 2 К.
В целом, следует отметить, что большинство квазикристаллов сверхпроводниками не являются, а фазы, в которых сверхпроводимость была экспериментально обнаружена, не относятся к числу квазикристаллических фаз с высокой степенью совершенства структуры.
Магнитные свойства. В квазикристаллах наблюдались различные типы магнитного поведения, от диамагнетизма [92, 93, 94] до замерзания магнитных моментов по типу спинового стекла [95, 96, 97] и даже ферромагнитного упорядочения [98, 99, 100]. Нередко температурная зависимость магнитной восприимчивости может быть представлена как сумма диамагнитного вклада и парамагнитного вклада, меняющегося с температурой по закону Кюри-Вейсса [101], или вклада состояния спинового стекла [97]. Считается, что диамагнетизм являются свойством, внутренне присущим квазикристаллам.
Среди термодинамически стабильных икосэдрических квазикристаллов собственным, то есть не связанным с примесями, поведением типа спинового стекла обладают, например, фазы Al-Mn-Pd и R-Mg-Zn (R = Gd, Dy, Tb, Ho, Er). Весьма необычным представляется процесс замерзания магнитных моментов в икосэдрических фазах i?-Mg-Zn. Эффекты кристаллического электрического поля приводят к значительной локальной магнитной анизотропии на редкоземельных ионах Dy, Tb, Но и Ег с отличным от нуля орбитальным моментом импульса [97, 76]. Локальная анизотропия проявляется, например, в более высоких температурах замерзания Tf твердых растворов (Y1_a.Tb;c)-Mg-Zn по сравнению с твердыми растворами (Yi_xGdx)-Mg-Zn при равных концентрациях тяжелых редкоземельных элементов х, несмотря на то, что параметр де Жена = (д — I)2 J( J + 1) тербия ниже, чем параметр де Жена гадолиния [97]. Таким образом, процесс замерзания магнитных моментов в квазикристаллах .Я-Mg-Zn напоминает поведение аксиальных спиновых стекол Yi-XRX и Sci-XRX с гексагональной структурой [102].
Теплопроводность икосаэдрической фазы Al-Re-Pd
В случае икосаэдрической фазы Al-Re-Pd прямое сравнение кубического вклада [ЗТ3 в измеренную низкотемпературную теплоемкость с рассчитанной по результатам акустических экспериментов теплоемкостью модели Дебая (выражения (5) и (7)) представляет определенные трудности, поскольку низкотемпературные данные по скоростям звука v\ и vt в настоящее время недоступны. Отметим, что для икосаэдрической фазы Al-Mn-Pd кубический по температуре вклад /ЗТ3 в низкотемпературную теплоемкость существенно превышает дебаевскую акустическую теплоемкость Со (см. 10).
Оценим среднюю скорость звука vs в квазикристалле Al-Re-Pd, предположив, что поскольку структуры икосаэдрических фаз AlM-Pd, где ТМ — Мп, Тс или Re, аналогичны, а постоянные квазипериодической решетки близки по величине, близки по величине и модули упругости этих фаз. Простая ренормализация скорости звука vs икосаэдрической фазы Al-Mn-Pd, полученной подстановкой в формулу (7) низкотемпературных значений v\ и vt, приведенных в работе [136], с учетом от ношения плотностей рениевой и марганцевой фаз PARP/PAMP 1,25, приводит к vs 3,7 105 см/с для икосаэдрической фазы Al-Re-Pd. Полученной таким образом средней скорости звука соответствует отношение CD/T2 22 мкДж/г-атом-К4, сравнение которого с параметром (3 = 36 мкДж/г-атом К4 может указывать на избыточный кубический по температуре вклад в теплоемкость икосаэдрической фазы Al-Re-Pd.
Ядерный сверхтонкий вклад. Рассмотрим теперь ядерный сверхтонкий вклад CN(T). Коэффициент ядерной теплоемкости AQ может быть записан как где pi — концентрация элемента г, Щк, hk и Qik — соответственно, содержание, ядерный спин и ядерный электрический квадрупольный момент изотопа к элемента г, a eg — максимальная компонента тензора градиента электрического поля, усредненного по всем узлам [156].
В случае икосаэдрической фазы Al-Re-Pd только четыре встречающихся в природе изотопа, а именно 27А1, 105Pd, 185Re и 187Re, все с ядерным спином / = , могут вносить вклад в ядерную теплоемкость. Электрические квадрупольные моменты ядер обоих изотопов рения, то есть 185Re и 187Re, значительно превышают квадрупольные моменты ядер 27А1 и 105Pd. Поскольку электрический квадрупольный момент Qik входит в выражение (8) как Q2fc, достаточно рассмотреть только вклады ядер 185Re и 187Re. С учетом содержания в исследуемом образце 8,6 ат.% рения, значение коэффициента ядерной теплоемкости AQ, которое следует из анализа данных по теплоемкости, составляет 96 мкДж-К/г-атом Re, что соответствует eq = 2,3 1015 ед. СГС.
Отметим, что сравнимые значения коэффициента AQ, а именно 61 и 49 мкДж-К/г-атом Re, были получены из анализа результатов измерений низкотемпературной теплоемкости двух различных образцов рения в нормальном состоянии [157, 158, 159], а величина eq сравнима со значениями eq в 1,7-1015 и 1,6-1015 ед. СГС соответственно для ядер 185Re и 187Re в гексагональной решетке рения, которые следуют из результатов исследований акустического резонанса [160].
Учитывая структурные особенности икосаэдрической фазы Al-Re-Pd, в частности, наличие большого числа неэквивалентных узлов решетки, приведенную оценку градиента электрического поля следует понимать как среднее значение. Тем не менее, необходимо обратить внимание на то, что значительная часть атомов рения в квазикристаллах Al-Re-Pd должна занимать узлы с неикосаэдрической локальной симметрией. Это связано с тем обстоятельством, что определяемое взаимодействием квадру-польного момента с локальным электрическим полем расщепление ядерных уровней, на которое указывает наблюдение значительной ядерной сверхтонкой теплоемкости икосаэдрической фазы Al-Re-Pd, возможно только в том случае, если симметрия этого поля ниже, чем кубическая.
В этом параграфе представлены полученные впервые данные измерений теплопроводности Х(Т) икосаэдрической фазы Al-Re-Pd в температурном диапазоне 0,35-90 К. В параграфе использованы результаты, опубликованные в работах [33, 35, 37].
На рис. 2 полная теплопроводность Xtot{T) икосаэдрической фазы Al-Re-Pd, измеренная методом теплового потока, показана в двойном логарифмическом масштабе в температурном диапазоне 0,35-90 К. Решеточный вклад Аі в полную теплопроводность Atot может быть получен вычитанием оценки электронного вклада Аеь
Теплопроводность декагональной фазы Al-Cu-Co
В этом параграфе представлены полученные впервые данные измерений низкотемпературной теплоемкости монокристаллического образца декагональной фазы Al-Cu-Co; основные результаты опубликованы в работах [25, 36]. На рис. 23 в логарифмическом масштабе приведены данные теплоемкости декагональной фазы Al-Cu-Co в диапазоне температур 1,5-17 К. Те же данные, показанные на рис. 24 как Ср/Т от Т2 в температурном интервале 1,5-3 К хорошо описываются выражением СР(Т) = 7Т + (5Т\ (36) указывая на то, что основные вклады в низкотемпературную теплоемкость связаны с обычными возбуждениями электронной системы и решетки. Выражение (36) описывает данные теплоемкости с параметрами 7 = (0,512 ± 0,004) мДж/г-атом-К2 и р = (9,3 ± 0,8) мкДж/г-атом-К4. Следует отметить низкое значение коэффициента электронной теплоемкости декагональной фазы Al-Cu-Co, которое составляет приблизительно коэффициента у алюминия, если всю величину вклада jT отнести к возбуждениям электронных степеней свободы.
Значение коэффициента у декагональной фазы Al-Cu-Co сравнимо с типичными значениями коэффициентов электронной теплоемкости ико-саэдрических фаз, лежащими в интервале 0,1-0,6 мДж/г-атом-К2, относительно малая величина которых объясняется присутствием псевдощели в плотности электронных состояний на уровне Ферми [4, 215], связанной с доминирующей ролью механизма Юм-Розери в стабилизации
Теплоемкость фазы Al-Cu-Co с декагональной структурой, построенная как Ср/Т от Т2; сплошная линия — результат линейной аппроксимации данных методом наименьших квадратов в температурном диапазоне 1,5-3 К икосаэдрических квазикристаллов [119, 120, 121].
Что же касается квазикристаллов с декагональной структурой, то, напротив, вопрос о том, ведет ли тот же самый механизм к их стабилизации, является спорным. Ванг с соавторами, на основе результатов измерения коэффициента Холла, утверждали, что стабилизация по механизму Юм-Розери является существенной [216]. Расчеты зонной структуры для периодической рациональной аппроксиманты декагональной структуры, сделанные Трамбли де Ласардье и Фудживарой, также подтвердили существование четко выраженной псевдощели на уровне Ферми [217]. В то же время, следует отметить, что измерения спектров оптического отражения декагональных фаз, полученных медленной кристаллизацией расплавов с исходными составами А1б2Соі5Си2о8із и А1б5Соі7Сиі8 [23], не показали наличия псевдощели. Более подробно экспериментальные и теоретические аспекты этого вопроса обсуждаются в 16.
Полученная выше величина коэффициента /3 декагональной фазы Al-Cu-Co соответствует температуре Дебая во в 596 К, которая относится к числу самых высоких температур Дебая термодинамически стабильных квазикристаллов.
В этом параграфе представлены результаты измерений теплопровод-ностей АР(Т) и Aq(T) соответственно вдоль периодического направления и вдоль направления в квазипериодической плоскости монокристаллических образцов декагональной фазы Al-Cu-Co в различных температурных диапазонах между 0,06 и 105 К. Представленные данные более чем на два порядка величины расширяют температурный диапазон ранее опубликованнных результатов исследования теплопроводности декагональных квазикристаллов Al-Cu-Co [131] в сторону низких температур. Результаты параграфа опубликованы в работе [36].
Теплопроводность вдоль периодического направления. На рис. 25 в логарифмическом масштабе показана полная теплопроводность Aot монокристалла декагональной фазы Al-Cu-Co, измеренная вдоль периодического направления в температурном диапазоне 0,45-105 К. Репіеточньїй вклад Af в полную измеренную теплопроводность был получен вычитанием оценки электронного вклада А . Электронный вклад, рассчитанный в предположении выполнения закона Видемана-Франца и с использованием данных по электропроводности, полученных на том же самом образце, показан сплошной линией на рис. 25. Решеточный вклад Xf, полученный указанным способом, показан в двойном логарифмическом масштабе на рис. 26.
Следует отметить четко выраженный максимум температурной зависимости решеточной теплопроводности декагональной фазы Al-Cu-Co вдоль периодического направления в промежуточной области температур — такой максимум является характерным и для решеточной теплопроводности Х\(Т) периодических кристаллов. Напомним, что в периодических кристаллах в температурном диапазоне несколько выше максимума кривой Aj(T) тепловое сопротивление определяется началом процессов переброса и поэтому фононная теплопроводность, как ожидается, должна экспоненциально уменьшаться с увеличением температуры благодаря экспоненциальному увеличению числа заполненных высокочастотных фононных состояний, которые разрешают процессы переброса [213].
Модули упругости декагональной фазы Al-Ni-Co
Обсудим некоторые аспекты этого вопроса. Результаты измерений эффекта Холла, опубликованные в работе [216], свидетельствуют в пользу сценария Юм-Розери. Малые линейные по температуре вклады уТ в низкотемпературную теплоемкость декагональных фаз Al-Cu-Co и Al-Ni-Co указывают на низкую плотность состояний на уровне Ферми.
Основываясь на анализе результатов экспериментов по фотоэлектронной эмиссии высокого разрешения, Стадник с соавторами [220] пришли к выводу о том, что в плотности электронных состояний декагональных фаз Al-Cu-Co и Al-Ni-Co присутствует псевдощель на уровне Ферми. В работе [220] экспериментально определенная интенсивность фотоэмиссии в диапазоне энергий от —2,0 до —1,5 эВ и между —2,2 и —1,8 эВ соот-ветсвенно для декагональных фаз Al-Cu-Co и Al-Ni-Co были линейно экстраполированы. Анализ спектров фотоэмиссии в предположении, что плотность электронных состояний может быть представлена как суперпозиция псевдощели в форме лоренциана с центром на уровне Ферми и линейного по частоте вклада, приводит к псевдощели шириной порядка 1 эВ и глубиной в пределах от 80 до 85%, то есть шире и глубже, чем в икосаэдрических квазикристаллах. Отметим, однако, что как и в случае икосаэдрических фаз, экспериментально измеренные спектры фотоэлектронной эмиссии прямо не показывают псевдощели на уровне Ферми.
Вывод об отсутствии псевдощели в плотности электронных состояний на уровне Ферми в декагональных фазах, полученных кристаллизацией расплавов с исходными составами A CoisC oSia и AI65C017CU18, был сделан на основе анализа спектров оптической проводимости а\ (w), указывающих на высокую плотность свободных носителей п в этих системах по сравнению со значениями п, наблюдаемыми в икосаэдрических квазикристаллах [23].
Расчеты зонной структуры рациональных аппроксимант декагональных фаз вызвали определенные сомнения по поводу того, связан ли минимум в плотности электронных состояний этих квазикристаллов с электронной стабилизацией [221, 222]. Например, расчеты зонной структуры А16бСизоСоі4 — периодической рациональной аппроксиманты дека-гональной фазы Al-Cu-Co — показали присутствие псевдощели шириной порядка 0,5 эВ, расположенной на 0,3 эВ выше уровня Ферми [217]. В целом, однако, полученная зависимость плотности электронных состояний от энергии находится в слабом согласии с спектрами фотоэлектронной эмиссии декагональной фазы несколько другого химического состава [220, 222]. Кроме того, оказалось, что как положение, так и глубина псевдощели в рассчитанной плотности электронных состояний существенно зависит от заполнения узлов Си/Со [221, 222]. Так, например, для некоторых заполнений узлов Си/Со минимум частичной плотности s- и р-состояний алюминия около уровня Ферми скрыт большим вкладом d-состояний кобальта [222]. Эти результаты привели к заключению о том, что псевдощель в плотности электронных состояний декагональной фазы Al-Cu-Co может быть следствием гибридизации между -состояниями переходного металла, с одной стороны, и s- и р-состояниями алюминия с другой стороны, а не результатом взаимодействия сферы Ферми с псевдозоной Бриллюэна [221, 222].
Аналогичный вывод о происхождении псевдощели на уровне Ферми в декагональных квазикристаллах был сделан на основе расчетов зонной структуры декагональной фазы в тройной системе Al-Mn-Pd [223]. Следует отметить, что представленные в этом параграфе результаты по низкотемпературной теплоемкости декагональной фазы Al-Ni-Co указывают на низкую плотность электронных состояний на уровне Ферми и поэтому могут свидетельствать в пользу присутствия псевдощели в плотности электронных состояний на Ер.
Решеточный: вклад в теплоемкость. Рассмотрим теперь решеточный вклад в теплоемкость декагональной фазы Al-Ni-Co. Данные по теплоемкости, построенные на рис. 30 как Ср/Т от Т2, хорошо ложатся на прямую линию, что указывает на дебаевское поведение решеточной теплоемкости для температур ниже 3 К. При низких температурах только акустические возбуждения вносят вклад в теплоемкость решетки, которая дается выражением (5). Средняя скорость звука vs декагональной фазы Al-Ni-Co, рассчитанная по формуле (6) с учетом низкотемпературных значений компонент тензора модулей упругости, полученных методом ультразвуковой резонансной спектроскопии, и измеренной плотности р, равна (4,91 ± 0,02) 105 см/с (см. 23). Подстановка этого значения средней скорости звука vs в выражение (5) дает коэффициент акустического вклада в теплоемкость Ср/Т3 = (8,93 ±0,11) мкДж/г-атом-К, в хорошем соответствии с полученным выше экспериментальным результатом для коэффициента /3 кубического по температуре вклада в теплоемкость. Напомним, что для икосаэдрической фазы Al-Mn-Pd наблюдается значительный избыточный кубический по температуре вклад в низкотемпературную теплоемкость (см. 10).
