Содержание к диссертации
Введение
1 Неравновесные границы зерен и контролируемые зернограничной диффузией процессы в поликристаллах 10
1.1 Неравновесные границы зерен и их свойства 10
1.2 Избыточный (свободный) объем границ зерен в субмикрокристаллических (СМК) материалах 15
1.3 Зернограничная диффузия в СМК материалах 16
1.3.1 Феноменология зернограничной диффузии в поликристаллах 16
1.3.2 Экспериментальные данные по самодиффузии 18
1.3.3 Экспериментальные данные по гетеродиффузии 20
1.3.4 Механизмы зернограничной диффузии в СМК материалах 22
1.3.5 Влияние пластической деформации на диффузионные характеристики границ зерен 24
1.4 Процессы, контролируемые зернограничной диффузией 27
1.4.1 Рост зерен в СМК материалах 27
1.4.2 Ползучесть субмикрокристаллических материалов 34
1.4.3 Сверхпластичность субмикрокристаллических материалов 36
1.5 Постановка задачи исследований 38
2 Диффузия по границам зерен с неупорядоченной атомной структурой 41
2.1 Модель диффузии по обычным границам зерен 42
2.2 Уравнения диффузии в неравновесных границах зерен 46
2.2.1 Описание модели 46
2.2.2 Самодиффузия 47
2.2.3 Диффузия атомов примеси 49
2.2.4 Диффузионное перераспределение неравновесного избыточного объема (диффузионное «возбуждение») границы 49
3 Влияние пластической деформации и отжига на диффузионные свойства границ зерен 52
3.1 Механизмы генерации неравновесного избыточного объема границ при пластической деформации 52
3.1.1 Изменение неравновесного избыточного объема за счет попадания в границу деформационных вакансий из объема зерна 52
3.1.2 Механизмы генерации неравновесного избыточного объема при внут-ризеренной деформации 56
3.1.3 Генерация неравновесного избыточного объема при совместном протекании процессов ВДС и ЗГП 57
3.2 Ускорение диффузии при внутризеренной деформации 58
3.3 Ускорение диффузии в случае совместного протекания внутризеренной и меж-зеренной деформации 59
3.4 Возврат диффузионных свойств неравновесных границ зерен 60
3.5 Результаты численных расчетов 61
4 Теория аномального роста зерен в СМК материалах, полученных методами ин тенсивной пластической деформации 66
4.1 Генерация неравновесного избыточного свободного объема при миграции границ 66
4.2 Аномальный рост зерен в чистых материалах 67
4.3 Аномальный рост зерен в квазиоднофазных материалах 73
Выводы 80
Литература 82
- Избыточный (свободный) объем границ зерен в субмикрокристаллических (СМК) материалах
- Уравнения диффузии в неравновесных границах зерен
- Изменение неравновесного избыточного объема за счет попадания в границу деформационных вакансий из объема зерна
- Аномальный рост зерен в чистых материалах
Введение к работе
Диффузия по границам зерен (ГЗ) играет важную роль в процессах, происходящих при пластической деформации и отжиге поликристаллических материалов при повышенных температурах. Зернограничное проскальзывание (ЗГП), являющееся основным механизмом сверхпластической деформации, диффузионная ползучесть Кобла, вызывающая нежелательную пластическую деформацию материала при эксплуатации деталей и элементов конструкций в условиях повышенных температур, рекристаллизация, ответственная за деградацию структуры поликристаллов, межкристаллитное охрупчивание, инициирующее разрушение материалов и т.д. — все эти явления напрямую связаны с диффузионными процессами, развивающимися на границах зерен [1, 2, 3,4, 5, 6, 7, 8, 9, 10].
Известно, что диффузия по границам зерен идет намного быстрее по сравнению с диффузией в решетке. Долгое время считалось, что энергия активации зернограничной диффузии является такой же константой материала, как и энергия активации объемной диффузии. Однако в последние десятилетия появились экспериментальные данные, указывающие на то, что величина коэффициента зернограничной диффузии зависит от состояния границ зерен.
Известно, что в специальных границах зерен, имеющих упорядоченную атомную структуру, процесс диффузии контролируется движением индивидуальных вакансий. В то же время до сих пор отсутствуют общепринятые теоретические представления о механизмах диффузии в обычных границах зерен. В случае обычных большеугловых границ с неупорядоченной атомной структурой представления о диффузии как движении индивидуальных вакансий оказываются неприменимы. Как показывают данные машинного моделирования, вакансии в неупорядоченной структуре таких границ при повышенных температурах неустойчивы и де-локализуются в результате релаксационных смещений соседних атомов.
Впервые понятие «неравновесные границы» употребляется в работе Памфри и Гляйтера [11]. В данной работе авторы выделяют три типа неравновесных границ зерен: а) границы с повышенной концентрацией вакансий; б) границы зерен с малым радиусом кривизны и в) границы, поглощающие решеточные дислокации.
Авторы монографии [7] предложили следующее определение неравновесных границ зерен: неравновесными являются границы, обладающие дальнодействующими полями напряжений вследствие поглощения ими решеточных дислокаций в процессе пластической деформации
или отжига. В более ранних работах указанных авторов [12] приводится другой критерий разделения ГЗ на равновесные и неравновесные, основанный на совместности их кристаллогео-метрических параметров.
Свойства поликристаллических материалов во многом зависят от состояния границ зерен, которое, в свою очередь, определяется их атомной структурой. В уже упоминавшейся работе [11] показано, что контролируемый зернограничной диффузией процесс делокализации ядер дислокаций в неравновесных границах зерен происходит при более низких температурах, чем в равновесных. Подтверждением этого служат данные о температуре делокализации в аусте-нитной стали, полученные в работе [17], демонстрирующие, что в состоянии сразу же после рекристаллизационного отжига температура делокализации дислокаций значительно ниже по сравнению с тем же материалом в состоянии после высокотемпературного отжига. Приведенные данные указывают на ускорение диффузии в границах, содержащих внесенные из объема дислокации. При высокотемпературном отжиге происходит возврат дефектной структуры неравновесных границ зерен и замедление диффузионных процессов.
О влиянии неравновесного состояния границ зерен на диффузию косвенно свидетельствуют также данные, полученные в работах [18, 19] при исследовании диффузионно-коитролируемого процесса зернограничного проскальзывания на бикристаллах цинка. Авторами [18, 19] установлен факт существенного ускорения проскальзывания по границе в условиях, когда ЗГП развивается совместно с внутризеренным дислокационным скольжением (ВДС) по сравнению с чистым ЗГП, что может быть связано с переходом границ зерен в неравновесное состояние при попадании в них дислокаций из объема зерен.
В работе В.Н. Перевезенцева и В.В. Рыбина [20] была высказана гипотеза о том, что поток попадающих на границу в процессе пластической деформации решеточных дислокаций переводит ее в особое состояние, названное «жидкоподобным». Согласно [20], процесс делокализации ядер РД, сопровождающийся перестройкой атомной структуры границ, приводит к снижению сопротивления зернограничному проскальзыванию и существенно стимулирует его развитие. Эти представления в дальнейшем были использованы для объяснения явления структурной сверхпластичности поликристаллических материалов [21, 22, 23, 24].
Переход границ зерен в неравновесное состояние может быть связан не только с процессами взаимодействия границ с решеточными дислокациями, попадающими в границы в процессе пластической деформации или заметаемыми мигрирующей границей в процессе отжига. В монографии Ю.Р. Колобова и соавторов [9, см. ссылки на оригинальные статьи] было установлено, что воздействие на границы зерен диффузионных потоков примесных атомов с поверхности материала приводит к развитию таких процессов, как активированная сверхпластичность и ускорение ползучести. Эти факты могут быть объяснены с позиций дестабилиза-
ции атомной структуры и увеличения степени неравновесности границ зерен под воздействием потока примесных атомов.
С появлением нового класса субмикрокристаллических (СМК) материалов, полученных различными методами интенсивной пластической деформации (ИПД), все большее количество исследователей во всем мире проявляет интерес к физике ГЗ и особенностям зерногра-ничной диффузии в указанных материалах. Характерными особенностями указанных материалов являются не только малый размер зерна (менее 1 мкм), но и очень высокая плотность дефектов, аккумулирующихся в ГЗ в процессе пластической деформации. Кроме того, как показывают данные электронно-микроскопических исследований, подавляющее большинство границ зерен в таких материалах являются обычными большеугловыми границами. Вследствие малого размера зерна, а также неравновесного состояния границ зерен, СМК материалы обладают рядом уникальных свойств, таких как повышенная прочность и пластичность при комнатной температуре, высокоскоростная и низкотемпературная сверхпластичность.
В СМК материалах, полученных методами интенсивного пластического деформирования, обнаружена аномально высокая диффузионная проницаемость ГЗ [25, 26]. Проведенные исследования показывают, что коэффициенты зернограничной (ЗГ) само- и гетеродиффузии могут увеличиваться в них на несколько порядков по сравнению с крупнокристаллическим состоянием. По мнению авторов [25, 26, 28, 30] это может быть связано, в первую очередь, с неравновесным состоянием границ. Об ускорении зернограничной диффузии в СМК материалах свидетельствуют также данные, полученные при исследовании явлений ползучести и сверхпластичности. Как показывают результаты экспериментальных исследований, энергии активации ЗГП в таких материалах оказываются заметно ниже соответствующих значений в крупнозернистых материалах.
Весьма перспективными в плане описания свойств границ зерен оказались представления, основанные на идее о зависимости энергии и других характеристик границ от величины их свободного объема, впервые высказанной Зегером и Шоттки [31], получившие развитие в работах Эшби [32], Аарона и Боллинга [33], Вольфа [34] и Книжника [35].
Указанные аномалии диффузионных свойств ГЗ, связанные с их неравновесным состоянием, с этих позиций можно охарактеризовать величиной неравновесного избыточного объема ГЗ, формирующегося в процессе интенсивной пластической деформации. При отжиге такая структура с течением времени стремится релаксировать к равновесному состоянию.
Исследования термостабильности микроструктуры в ультрамелкозернистых (УМЗ) материалах, полученных методами интенсивной пластической деформации (ИПД), показывают, что в них часто наблюдается аномальный рост зерен [36, 37, 38]. При непродолжительном отжиге в структуре материала на фоне мелкозернистой матрицы появляются отдельные зерна,
размер которых существенно превышает размер зерен матрицы. Доля таких зерен зависит от температуры и времени отжига и может варьироваться от 0 до 100 %. В УМЗ материалах путем кратковременных отжигов можно таким образом целенаправленно создавать бимодальную структуру с необходимыми долями мелких и крупных зерен и, как следствие, влиять на прочностные и пластические свойства материала [36]. Аномально высокая скорость миграции границ и роста зерен также может быть связана с ускорением диффузии в границах аномально растущего зерна.
Таким образом, в настоящее время назрела насущная необходимость создания физической теории зернограничной диффузии, способной не только дать качественное объяснение влияния неравновесного состояния ГЗ на их диффузионные характеристики, но и развить методы описания кинетики диффузионно-контролируемых процессов на границах зерен и связанных с ними явлений, таких как сверхпластичность, ускоренная ползучесть, аномальный рост зерен и др.
Цель работы
Анализ механизмов и описание процесса само- и гетеродиффузии в неравновесных границах зерен, исследование кинетики изменения диффузионных свойств ГЗ в процессе пластической деформации и отжига, а также процесса аномального роста зерен в субмикрокристаллических материалах, полученных методами интенсивной пластической деформации.
Научная новизна
Впервые установлена фундаментальная связь диффузионных свойств границ зерен с параметрами объемной диффузии. Показано, что коэффициент зернограничной диффузии экспоненциально зависит от величины избыточного относительного объема границы.
Получены уравнения само- и гетеродиффузии в неравновесных границах зерен, учитывающие пространственную неоднородность распределения их избыточного объема и его изменения в процессе массопереноса по границе. Показана возможность диффузионного возбуждения границ потоками атомов.
Впервые получены выражения, связывающие коэффициент диффузии по неравновесным границам со скоростью деформации и размером зерна и проанализирована кинетика его изменения в процессе пластической деформации и отжига.
Развит новый подход к описанию явления аномального роста зерен в субмикрокристаллических материалах, полученных методами интенсивной пластической деформации. Показано, что аномальный рост обусловлен переходом границ растущего зерна в неравновесное состояние и, как следствие, резким повышением их миграционной подвижности.
Практическая значимость работы
Развитая в работе модель зернограничной диффузии позволяет с единых позиций объяснить ускорение диффузии и диффузионно-контролируемых процессов в неравновесных границах зерен, в том числе экспериментально наблюдаемые аномально высокие значения коэффициентов зернограничной диффузии в СМК материалах, полученных методами интенсивной пластической деформации.
Результаты проведенных исследований влияния пластической деформации на диффузионные свойства неравновесных границ зерен имеют важное практическое значение для описания таких явлений, как ползучесть и высокоскоростная и (или) низкотемпературная сверхпластичность СМК материалов.
Развитые в работе представления о механизмах ускорения диффузии в мигрирующих границах зерен и модель аномального роста зерен могут быть полезны для поиска режимов термомеханической обработки, обеспечивающих оптимальное сочетание прочностных и пластических свойств СМК материалов.
Положения и результаты, выносимые на защиту
Новый подход к описанию диффузии в границах зерен общего типа с неупорядоченной атомной структурой, позволяющий внутренне непротиворечиво объяснить наблюдаемые на опыте аномалии диффузионных свойств неравновесных границ зерен.
Уравнения самодиффузии и диффузии примесей по неравновесным границам зерен, учитывающие возможность изменения диффузионных характеристик границ в процессе массопереноса.
Микромеханизмы ускорения зернограничной диффузии в процессе пластической деформации.
Модель аномального роста зерен в субмикрокристаллических металлах и квазиоднофазных сплавах, полученных методами интенсивной пластической деформации.
Апробация работы
Материалы диссертации были доложены и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Межрегиональная научная школа «Материалы нано-, микро- и оптоэлектро-ники: физические свойства и применение», Саранск, 11 — 13 ноября 2002 г.; X Нижегородская сессия молодых ученых (технические науки), Нижний Новгород, 25 февраля — 3 марта 2005 г.; XI Нижегородская сессия молодых ученых (технические науки), Нижний Новгород, 12—16 февраля 2006 г.; Всероссийская научно-техническая конференция, посвященная двадцатилетию Нф ИМАШ РАН «Фундаментальные проблемы машиноведения: новые технологии и материалы», Нижний Новгород, 29—30 ноября 2006 г.; XII Нижегородская сессия молодых ученых (технические науки), Нижний Новгород, 26 февраля — 2 марта 2007 г.; XVII Петербургские чтения по проблемам прочности, посвященные 90-летию со дня рождения профессора А.Н. Орлова, Санкт-Петербург, 10—12 апреля 2007 г., VI Международная школа-конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (MPFP 2007), Тамбов, 24-30 июня 2007 г.
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 6 работ в реферируемых журналах и 11 тезисов на всероссийских и международных конференциях.
Личный вклад автора
Приведенные в диссертационной работе результаты получены автором лично или при его непосредственном участии.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 190 наименований. Работа изложена на 99 страницах машинописного текста, включая 20 рисунков.
Избыточный (свободный) объем границ зерен в субмикрокристаллических (СМК) материалах
Дилатометрические исследования алюминиевого сплава А1 — 4%Си — 0,5%Zr, полученного методом кручения под давлением, проведенные в работах [72, 73] показали, что при изотермических отжигах происходит изменение длины образца. Зависимости изменения длины от продолжительности отжига, представленные в указанных работах, имеют две ярко выраженные стадии: на первой из них происходит существенное сокращение длины образца, а на второй стадии наблюдается более слабая зависимость относительного изменения длины от времени отжига. Установлено [72, 73], что с увеличением температуры отжига происходит более существенное изменение длины образца. Авторы [72, 73] особо подчеркивают, что после ИПДК отжиг исследуемого сплава при 100С в течение 30 минут с последующим нагревом до 90С не приводит к заметному изменению длины образца. Отмечается также, что при указанных температурах отжига рост зерен не наблюдался. Полученные экспериментальные данные позволяют утверждать, что наблюдаемое сокращение длин образцов связано с процессом возврата, происходящим в ГЗ при отжиге. Полагая, что указанные изменения размеров связаны с изменением неравновесного свободного объема границ зерен, было получено, что при температуре 90С его величина составляет по крайней мере 3%.
Другим косвенным доказательством увеличения неравновесного избыточного объема ГЗ при ИПД и его уменьшения при последующем отжиге могут служить экспериментальные данные, полученные при измерении плотности чистого титана, подвергнутого всесторонней ковке [74]. Было показано, что при увеличении степени деформации происходит постепенное уменьшение плотности материала до значения 4,483 ± 0,009г/см3 по сравнению с исходным крупнокристаллическим состоянием 4,505 ±0,007г/см3. Последующий отжиг, как показано в [74], приводит к увеличению плотности титана вплоть до исходного значения. Так, например, пятичасовой отжиг при температуре 420С приводит к увеличению плотности 4,492 ± 0,004г/см3, также к незначительному (примерно в 1,5 раза) увеличению размера зерна [74], что косвенно указывает на начало процесса возврата неравновесного состояния границ зерен. Дальнейшее увеличение температуры отжига приводит к превращению исходной СМК структуры титана в крупнозернистую, характерную для исходного состояния. Оценка изменения межплоскостного расстояния в ГЗ на основе полученных в [74] экспериментальных данных по изменению плотности СМК титана, показала, что в рассматриваемом случае происходит увеличение межплоскостного расстояния в среднем на 0,67%. Этот факт также свидетельствует об увеличении неравновесного свободного объема ГЗ в процессе ИПД.
Общепризнанной и наиболее часто используемой для обработки экспериментальных данных по зернограничной диффузии является модель Фишера [78], рассмотревшего диффузию в бикристалле с плоской границей, перпендикулярной поверхности. Граница представляет собой однородную изотропную пластину толщиной 6. Коэффициент зернограничной диффузии Db считается намного превышающим соответствующий для объема Dv. Кинетические уравнения для рассматриваемой модели были записаны в следующем виде: at Uv\dx + ду ) {ІЛ) д_ї± -л (д2Сь 2DvdCA dt Dv\dy + 5 дх J {{-Z) Уравнения (1.1), (1.2) описывают концентрацию примеси в теле зерна Cv и на границе Сь при граничном условии auf = c„uf. (1.3) В модели принято, что коэффициенты объемной и зернограничной Д, и Db считаются независящими от координаты и времени. В уравнении (1.2) первое слагаемое в правой части описывает диффузию вдоль ГЗ, а второе — отток примеси из ГЗ в объем.
Следует отметить, что рассматриваемая модель зернограничной диффузии позволяет определить по экспериментальным данным ширину ГЗ только для случая самодиффузии в чистых материалах. При гетеро- и самодиффузии в многокомпонентных системах необходимо учитывать влияние сегрегации примесей на ГЗ на эффективное значение 5.
Решение системы уравнений (1.1), (1.2) зависит от выбора источника диффузанта на внешней поверхности. В настоящее время принято рассматривать три модели источника: Уиппла, Судзуока и модель быстрой поверхностной диффузии (БПД) [79]. В модели Уиппла [80] предполагается, что концентрация диффузанта на поверхности образца Со остается постоянной в ходе диффузионного опыта. Условием реализации такой модели является достаточно большая толщина покрытия h(h L, где L = \/Dvt — диффузионный путь в объеме) и быстрая, опережающая зернограничную в образце, диффузия по поверхности раздела образец-покрытие, т.е. наиболее распространенный для металлов случай D" » Db Д,, где D" — коэффициент поверхностной диффузии. В модели Судзуока [81] предполагается, что в начальный момент времени на поверхность образца наносится бесконечно тонкий слой диффузанта.
Модель Фишера значительно идеализирована и не имеет прямой связи со структурой ГЗ. Необходимо отметить, что объем зерна, даже в случае однофазных однокомпонентных материалов (чистых металлов), в реальных условиях эксперимента вовсе не является гомогенной средой. Всегда в би- и поликристаллах имеет место ненулевая плотность дислокаций. Особый случай — смешанный ансамбль ГЗ, в который будут входить как большеугловые ГЗ общего типа, осуществляющие основной диффузионный массоперенос в глубину образца, так и малоугловые (дислокационные стенки) и специальные ГЗ.
Уравнения диффузии в неравновесных границах зерен
Рассмотрим ГЗ как тонкий аморфный слой толщиной 50, заключенный между двумя взаимно разориентированными кристаллитами (рис. 2.2). Для простоты ограничимся рассмотрением случая одномерной диффузии в ГЗ. Пусть р = р{х) — вероятность образования мета-стабильной вакансии в точке х, а 7 = т(ж) — вероятность перескока атома (собственного атома границы или атома примеси) в образовавшуюся вакансию в единицу времени. Рассмотрим единичное сечение, перпендикулярное плоскости ГЗ, с координатой х, разделяющее соседние атомные слои а и b толщины Л = аь.
Проиллюстрируем применение полученных уравнений для анализа кинетики эволюции неравновесного свободного объема. Рассмотрим простейший случай, когда па одном из участков границы величина поддерживается постоянной (х(х = 0) = const), а соседние участки границы в начальный момент времени находятся в равновесном состоянии. Проанализируем, как изменяется коэффициент ЗГ диффузии в точке, отстоящей от исходной точки на расстоянии d/2. Если рассматривать границу как замкнутую поверхность, то величину d можно интерпретировать как характерную длину диффузионного массопереноса по ГЗ. Расчеты проводились для алюминия при следующих характерных значениях параметров: (jt fM = 50 [178], предэкспоненциальный множитель коэффициента ЗГ-диффузии Ао = 0,87 10 4м2/с [158], энергия активации ЗГ-диффузии Qb = 10, SkBTm [158]. Величина d принималась равной 1 мкм. Видно, что кинетика изменения Db(x = d/2,t) носит двухстадийный характер: на первой стадии коэффициент диффузии меняется незначительно, а на второй происходит его быстрый рост. Это связано с тем, что на первой стадии большая часть границы находится в равновесном состоянии, и диффузия происходит медленно, но в последующий период времени (на второй стадии), когда диффузионное перераспределение неравновесного избыточного объема (диффузионное «возбуждение») охватывает всю границу, она вся переходит в неравновесное состояние, и диффузионные процессы на всем ее протяжении существенно ускоряются. На рис. 2.4 приведены зависимости коэффициента зернограничной диффузии от координаты в различные моменты времени. Из рис. 2.4 видно, что при заданном значении d — 1 мкм коэффициент ЗГ диффузии Д, на всем протяжении границы быстро (в течение t = 1,5 с) возрастает примерно на порядок. Приведенный пример показывает, что даже если процессы генерации неравновесного объема [179, 180, 181, 182] осуществляются лишь на некоторых участках границы (или на некоторых границах зерен поликристалла), то постепенно вся площадь границ перейдет в неравновесное состояние.
Заметим, что приведенные результаты получены в предположении, что диффузией атомов из ГЗ в объем зерна можно пренебречь (т.е. выполняется режим С зернограничной диффузии [8]). Согласно [8], критерием реализации данного режима считается выполнение неравенства y/Dst So/20, где Ds — коэффициент объемной самодиффузии, t — время диффузионного отжига. Нетрудно убедиться, что при величине коэффициента объемной диффузии Ds = 3,8 10_20см2/с [158], рассчитанном при температуре Т = 0,4Тт, и толщине границы, равной двум межатомным расстояниям, в рассматриваемом временном интервале (t 4 с) указанное выше неравенство выполняется с хорошей точностью.
Влияние пластической деформации и отжига на диффузионные свойства границ зерен Как следует из обзора, пластическая деформация приводит к ускорению диффузионных процессов в неравновесных границах зерен. Теоретические представления, с единых позиций описывающие указанный эффект, до сих пор отсутствуют, поэтому в данной главе предпринята попытка теоретического обоснования экспериментально наблюдаемого ускорения зерно-граничной диффузии при пластической деформации в рамках подхода, изложенного во второй главе.
Изменение неравновесного избыточного объема за счет попадания в границу деформационных вакансий из объема зерна
В работе [184] было установлено, что несоответствие между значениями энергии, запасенной в материале, определенными с помощью калориметрических измерений или измерений остаточного сопротивления с рассчитанными по значениям плотности дислокаций (определенной по электронно-микроскопическим снимкам и или по уширению дифракционных пиков), связано с генерацией вакансий в процессе пластической деформации.
Как отмечается в работе [76], существенную роль в формировании уникальных свойств СМК материалов играют неравновесные границы зерен с повышенным свободным объемом. По мнению авторов [76], в процессе интенсивной пластической деформации наряду со свободным объемом, относительно равномерно распределенным по ГЗ, возможно образование областей избыточного свободного объема или, в предельном случае, нанопор [187]. В частности, с использованием метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей на примере чистого алюминия было показано [76], что после 1 и 4 циклов РК.У прессования в материале образуются нанопоры с размерами 20-30 нм с объемными долями РЗ 3,7 10 3 и 5 Ю-3 после 1 и 4 циклов, соответственно. Приложение гидростатического давления к образцам после РКУП уменьшает размер и объемную долю пор. Авторы [76] также отмечают совпадение результатов, полученных с помощью малоуглового рассеяния, с данными дилатометрических измерений. В частности, после 4 циклов РКУП и приложения гидростатического давления 1 ГПа уменьшение пористости за счет приложения давления составило 2,5 Ю-3 (по данным малоуглового рассеяния) и 3 Ю-3 (по данным измерения плотности) [76]. Увеличение пористости материала с увеличением степени деформации при РКУП связано, по мнению авторов [76], с возникновением в ГЗ и тройных стыках высоких внутренних напряжений, способных активировать процессы образования и коагуляции вакансий в нанопоры.
С помощью спектроскопии аннигиляции позитронов и просвечивающей электронной микроскопии в работе [75] было показано наличие нанопор с размерами 1 —2 нм в структуре СМК Ni, полученного кручением под давлением. Отмечается [75], что нанопоры располагаются как в объеме зерна, так и на границах и в стыках зерен. Аналогичные результаты, но с помощью малоугловой рентгенографии, были получены в работе [76] при исследовании процесса образования нанопор в СМК алюминии, полученного РКУ прессованием. Авторами [76] делается предположение о преимущественном расположении нанопор в границах зерен.
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о существенной роли вакансий, образующихся в процессе интенсивной пластической деформации, в формировании неравновесного состояния границ зерен. Врамках вышеизложенной модели был проведен расчет кинетики изменения диффузионных свойств границ зерен в процессе пластической деформации за счет стока деформационных вакансий. Для простоты был рассмотрен случай одномерной диффузии в поликристалле с «бамбуковой» структурой.
Кинетика изменения коэффициента зернограничной диффузии за счет образования и стока деформационных вакансий на границы зерен в процессе пластической деформации при различных температурах отжига (а - Т = 0,5Tm; b - Т = 0,4Тт; с - Т = 0, ЗТт) и скоростях деформации (1 єі = 3-10-3;є2 = 3-10-2с-1) (2 = 3- ІО с-1, 2 = 3- 10-2c_1). Из представленных зависимостей видно, что кинетика изменения носит трехстадийный характер. Изменение коэффициента зернограничной диффузии происходит с характерным инкубационным периодом, величина которого определяется скоростью пластической деформации. Чем выше скорость деформации, тем меньше инкубационный период. На данной стадии пересыщение вакансиями в объеме зерна мало, и величина Д, слабо отличается от значения для равновесной границы. На второй стадии достигаются значительная степень пересыщения объема вакансиями и происходит существенное изменение коэффициента диффузии по неравновесной границе; при этом чем ниже температура отжига, тем более значительно изменение величины Db. Третья стадия характеризует установление стационарного режима, когда скорость образования неравновесных деформационных вакансий стремится к нулю, и между границей и объемом зерна устанавливается равновесие.
Одним из таких механизмов является возникновение неравновесных вакансий в процессе переползания и частичной аннигиляции решеточных дислокаций, попадающих в границу из объема соседних зерен. В качестве простого примера рассмотрим случай, когда пластическая деформация соседних зерен осуществляется за счет скольжения решеточных дислока-ций с векторами Бюргерса bs и bs по плоскостям скольжения ns и ns (рис. 3.2). Попадание дислокаций в границу наклона со стороны зерен S и S приводит к формированию в границе систем решеточных дислокаций с плотностями pbs и pbs1- При достаточно высоких температурах будет осуществляться переползание дислокаций и их реакции, приводящие к образо-ванию дислокаций ориентационного несоответствия (ДОН) [5] с векторами Бюргерса Д65 и Abs . При этом происходит полная или частичная аннигиляция нормальных компонент реагирующих дислокаций. В зависимости от взаимного расположения дислокаций энергетически выгодным может быть процесс генерации неравновесных вакансий в границе зерна (в случае h , рис. 3.2), либо поглощения вакансий из объема (h ). Таким образом, граница может быть как источником вакансий, так и их стоком. Генерация неравновесных вакансий в границе и их последующая делокализация приведет к увеличению избыточного объема границы Av%е. Отметим, что остающиеся в границе дислокации ориентационного несоответствия при высоких температурах делокализуются, при этом скользящие компоненты делокализованных дислокаций могут уходить к стокам (стыкам зерен), а накопление нормальных компонент приводит лишь к дополнительному развороту зерен [21].
Взаимодействие решеточных сдвигов (дислокаций) с границей приводит к возникновению на ней ступенек одного знака (рис. 3.3). Каждая такая ступенька связана с дислокацией ори-ентационного несоответствия и в процессе делокализации может «рассасываться» в границе с некоторым характерным временем tr. Однако при постоянном потоке решеточных дислокаций (т.е. ev = const) в границе установится некоторая стационарная плотность ступенек. Проскальзывание по такой границе (показанное на рис. 3.3 как движение зернограничных дислокаций) сопровождается выделением неравновесных зернограничных вакансий в области ступенек (см. рис. 3.3). Процесс зернограничной диффузии приводит к перераспределению неравновесного избыточного объема вдоль всей площади границы. Очевидно, что рассмотренный механизм аналогичен модели Джифкинса для образования зернограничных пор [189], однако в нашем случае избыточный объем не накапливается в виде пор, а «рассасывается» вдоль границы вследствие зернограничной диффузии.
Аномальный рост зерен в чистых материалах
Рассмотрим теперь более подробно условия, необходимые для развития аномального роста зерен в субмикрокристаллических (СМК) однофазных материалах, полученных методами интенсивной пластической деформации. В процессе интенсивной пластической деформации в материале образуется ультрамелкозернистая структура с высокой плотностью дислокаций в границах зерен. При миграции границ аномально растущих зерен и «заметания» ими самих участков границ соседних зерен расположенные в последних дислокации ориентационного несоответствия переходят на границы растущего зерна, изменяя их миграционную подвижность. Как показано в [21 ], в этом случае коэффициент миграционной подвижности имеет вид: _ MLMb Me!I M± + MbPbAbt (4.1) где ръ — плотность дислокаций ориентационного несоответствия, М±_ = —т кт2ь( — по движность дислокаций в границе [21], D = Ds + f3 Db — эффективный коэффициент диффузии, Д, — коэффициент объемной самодиффузии, /3 — геометрический множитель, Q — объем атома «матрицы». Соответственно, скорость миграции границы запишем в виде: Vm = MeffP1, (4.2) гдеР7 = -- —движущая сила миграции, обусловленная поверхностным натяжением границ, 7ь — удельная поверхностная энергия границы, Ad = d — do, d — размер аномально растущего зерна, d0 — размер зерна «матрицы». Кинетическое уравнение баланса для плотности дислокаций в границе можно записать в виде: ь- ь-Щ—Ъ (4 3) Здесь pi — геометрический множитель, Vm — скорость миграции границы аномально растущего зерна, рьо — плотность дислокаций в соседних границах зерен, tR = C G "AFU1—" — характерное время переползания дислокаций по граням зерна и их аннигиляции с дислокациями другого знака (С — численный коэффициент) [21 ]. Первое слагаемое в (4.3) соответствует увеличению плотности дислокаций за счет движения границы, а второе — ее уменьшению за счет процессов возврата (переползание дислокаций и их аннигиляция).
Для проведения численных расчетов кинетики миграции неравновесной границы уравнение (4.2)-(4.5) следует дополнить уравнениями объемной диффузии. При этом будем полагать, что концентрация решеточных вакансий зависит только от расстояния до границы г и что внутри зерна стоков для вакансий нет, а во внешней области вакансии уходят на бесконечность. Кроме того, для указанных ниже значений параметров (Т и do) можно пренебречь вкладом зернограничной диффузии в отток неравновесных вакансий с границы.
Конкуренция этих двух процессов и определяет характерный вид зависимости скорости миграции границ аномально растущего зерна от времени отжига (см. рис. 4.4). С другой стороны, существенное увеличение неравновесности границы возможно лишь при достаточно высоких скоростях миграции, когда скорость увеличения неравновесного избыточного объема за счет поглощения «заметаемых» при ее движении участков соседних границ много больше, чем скорость его уменьшения за счет испускания вакансий в объем зерен. Очевидно, что это выполняется в том случае, когда стартовая скорость границы по истечении инкубационного периода достаточно высока. Таким образом, аномальный рост зерен в СМК материалах возможен не всегда, а при соблюдении ряда условий, главным из которых является наличие больших движущих сил для роста зерен при одновременном ограничении подвижности границ за счет высокой плотности дислокаций, наведенных в границе в процессе предварительной деформации. Проведенные численные расчеты хорошо согласуются с экспериментальными наблюдениями аномального роста зерен в СМК меди Ml, полученной методом равноканального углового прессования [36]. Как показано в [36], кратковременный отжиг СМК меди, имеющей в исходном состоянии средний размер зерна d0 = 0,25мкм, в течение 3 мин при Т = 0,38Тт приводит к увеличению размеров аномально растущих зерен в 3—4 раза, что хорошо согласуется с результатами расчетов при значениях Ad/d0 = 1 и pb0 = 105см_1.
