Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методика эксперимента 14
1.1. Экспериментальная установка 14
1.2. Сканирующая туннельная микроскопия 18
1.2.1. Физические основы сканирующей туннельной микроскопии 18
1.2.2. Вакуумный модуль сканирующего туннельного микроскопа 23
1.2.3. Подготовка зондов 25
1.3. Электронная Оже-спектроскопия 28
1.3.1. Физические основы ЭОС 28
1.3.2. Анализатор электронов типа «цилиндрическое зеркало» 30
1.4. Термодесорбционная масс-спектрометрия 31
1.4.1. Физические основы метода 31
1.4.2. Реализация метода термодесорбционной масс-спектрометрии 32
1.5. Дифракция медленных электронов 33
1.5.1. Физические основы ДМЭ 33
1.5.2. Трехсеточный анализатор электронов 35
1.6. Выводы к Главе 1 36
Глава 2. Обработка изображений, получаемых методом сканирующей туннельной микроскопии 37
2.1. Введение 37
2.2. Калибровка прибора и устранение искажений в изображениях 38
2.2.1. Общая характеристика искажений 38
2.2.2. Устранение искажений, вызванных дрейфом и установочным наклоном образца 43
2.2.3. Калибровка прибора 46
2.3. Обработка изображений 47
2.3.1. Основные методы обработки 47
2.3.2. Преобразование Фурье 49
2.4. Интерпретация изображения неоднородной поверхности 53
2.4.1. Поверхность с сильно развитым рельефом 53
2.4.2. Поверхность с неоднородной электронной структурой 54
2.5. Выводы к Главе 2 55
Глава 3. Углеродные материалы на основе нанотрубок 57
3.1. Общие сведения 57
3.1.1. Строение углеродных нанотрубок 59
3.1.2. Методы получения углеродных нанотрубок 62
3.1.3. СТМ исследования одностенных углеродных нанотрубок 63
3.1.4. Материал «Bucky-paper» 68
3.1.5. Постановка задачи 69
3.2. Структура материала «Bucky paper» 70
3.2.1. Методика измерений 70
3.2.2. Подготовка образца 72
3.2.3. Анализ СТМ данных 73
3.2.4. Сравнение СТМ результатов с данными КРС и ПЭМ 79
3.5. Выводы к Главе 3 82
Глава 4. Структура поверхности графита при воздействии низкоэнергетических ионов 84
4.1. Общие сведения 84
4.1.1. Введение 84
4.1.2. Особенности взаимодействия низкоэнергетических ионов с поверхностью 85
4.1.3. Радиационные дефекты на поверхности графита 87
4.1.4. Постановка задачи 92
4.2. Результаты эксперимента и их обсуждение 93
4.2.1 Методика эксперимента 93
4.2.2. Результаты СТМ измерений 94
4.2.3. Идентификация дефектов 97
4.3. Выводы к Главе 4 99
Глава 5. Многослойные структуры в системе Cu(lll)/I2 100
5.1. Кристаллография поверхности при адсорбции 100
5.1.1. Классификация поверхностных структур 100
5.1.2. Рисунок Муара (Moire pattern) 105
5.1.3.Поверхностное напряжение и способы его релаксации 107
5.1.4. Выбор модельной системы 113
5.2. Адсорбция йоданаСи(Ш) 114
5.2.1. Анализ работ по адсорбции йода на Си(111) 114
5.2.2. Постановка задачи 116
5.2.3. Приготовление объекта исследования и методика измерений 117
5.3. Субмонослойное покрытие йода 119
5.3.1. Треугольные нанообъекты 119
5.3.2. Структурная модель и механизм формирования треугольных нанообъектов 123
5.4. Эпитаксиальный рост йодида меди 128
5.4.1. Зарождение островков 128
5.4.2. Тонкая пленка 135
5.4.3. Толстая пленка 137
5.4.4. Структура интерфейса Cul(l 11)/Cu(l 11) 138
5.5. Выводы к главе 5 142
Заключение 144
Список литературы 147
- Вакуумный модуль сканирующего туннельного микроскопа
- Калибровка прибора и устранение искажений в изображениях
- СТМ исследования одностенных углеродных нанотрубок
- Выбор модельной системы
Введение к работе
С начала 60-х годов стремительно увеличивается количество работ, посвященных изучению свойств поверхности твердого тела. Одной из причин подобного интереса можно, по-видимому, считать осознание важности законов физических процессов на поверхности, а также то влияние, которое оказало подобное понимание на многочисленные практические применения. Действительно, большинство современных достижений в таких областях, как микроэлектроника, оптика, материаловедение и других обязаны своим существованием именно глубокому пониманию физических и химических свойств поверхности.
Поверхность представляет значительный интерес и с фундаментальной точки зрения, так как может рассматриваться как особый род дефекта твердого тела. Наше понимание свойств кристаллов во многом основано на предположении об идеальной периодичности их атомной структуры в трех направлениях. Появление поверхности разрушает периодичность в одном из направлений и может приводить к структурным изменениям и к появлению локализованных электронных и колебательных состояний. Таким образом, поверхность представляет собой пример структуры с пониженной размерностью, интерес к которым заметно усилился в последние десять лет и постоянно смещается в сторону объектов все меньшей размерности.
Свойства поверхности твердого тела задаются несколькими верхними атомными слоями, поэтому задача определения их точного строения, электронной структуры и химического состава имеет первостепенное значение. Такая постановка вопроса определила также и совокупность экспериментальных подходов, используемых современной наукой о поверхности. К методам, позволяющим установить элементный состав и химическое строение поверхностных слоев, относятся, например, рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронные спектроскопии (РФЭС и
УФЭС), оже-электронная спектроскопия (ЭОС), термодесорбционная масс-спектрометрия (ТДМС), рассеяние ионов и методы колебательной спектроскопии (например, спектроскопия характеристических потерь энергии электронов высокого разрешения (СХПЭЭВР или HREELS)). Среди методов, позволяющих определить структуру поверхности, следует отметить такие, как дифракция медленных электронов (ДМЭ), методы, основанные на анализе протяженной тонкой структуры края поглощения рентгеновских лучей (EXAFS, XANES) и, в последнее время, методы сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ).
Большинство из упомянутых структурных методов анализа основаны на явлениях дифракции или рассеяния и предоставляют информацию о симметрии поверхности и/или атомных расстояниях, усредненную по значительной области поверхности, 1 мкм 4- 1мм. Однако повышенный интерес, возникший в последние годы к объектам низкой размерности и отдельным наноструктурам на поверхности, которые часто можно рассматривать как многослойные системы с ограниченными латеральными размерами, не может быть в полной мере удовлетворен за счет использования таких методов. Ситуация заметно улучшилась с начала девяностых годов, когда в практику экспериментальной физики поверхности реально вошел сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) [1]. При этом стало возможным локальное изучение свойств и строения поверхностных объектов с истинным атомным разрешением в реальном пространстве. К сожалению, возможность получать информацию о строении только самого верхнего слоя исследуемой поверхности, а также тот факт, что данные, полученные при помощи СТМ, могут быть значительно искажены сопутствующими эффектами, такими как дрейф или нелинейность сканера, не позволяли поначалу использовать сканирующий туннельный микроскоп для исследования поверхности в полной мере. Как оказалось впоследствии, перечисленные недостатки во многих случаях могут быть преодолены за счет использования дополнительных
экспериментальных методик, специальных алгоритмов обработки полученных данных и правильной калибровки прибора.
Наиболее известной работой по расшифровке многослойной структуры поверхности следует считать определение строения реконструкции (7x7) поверхности Si(lll) - одну из первых работ, в которой СТМ был успешно использован как инструмент для структурных исследований. Наличие реконструкции на поверхности Si(lll) было установлено значительно раньше, однако до СТМ работ Биннинга и Рорера [2] достоверно определить ее строение не удавалось. Использование результатов Биннинга и Рорера позволило Такаянаги и др. [3] установить сложную трехмерную структуру реконструированной поверхности, а также подтвердило уникальность самого метода. За эти работы, а также за изобретение СТМ Биннинг и Рорер были удостоены Нобелевской премии. В другой, сравнительно недавней работе Безенбахера и др. [4], СТМ был успешно применен для расшифровки двухслойной структуры дислокационных петель, формирующихся в поверхностном сплаве Ni-Au на поверхности Au(lll). При этом авторы использовали способность СТМ различать атомы, находящиеся в различных адсорбционных состояниях, а также дополнительные теоретические соображения. Работа Андрюшечкина и др. [5] в значительной степени опирается на данные преобразования Фурье СТМ изображений (ПФ-СТМ) для расшифровки строения реконструкции (17x17) хлора на грани (111) серебра. Существует также ряд работ, где СТМ был использован для определения строения поверхностей, демонстрирующих муаровый рисунок, т.е. заведомо многослойных систем [6]. Большое количество работ с использованием СТМ было также посвящено изучению структуры нанообъектов, осажденных на подложку, в частности, углеродных нанотрубок на металлических поверхностях [7]. Таким образом, СТМ доказал свою полезность при изучении многослойных систем.
Используемые дополнительные экспериментальные методы и подходы к обработке данных, зачастую являются уникальными для каждой исследуемой системы. Именно поэтому, систематизация имеющихся данных и получение новых результатов по многослойным системам и методам их исследования является серьезной и важной научной задачей.
В диссертации представлены результаты исследования многослойных поверхностных структур методом сверхвысоковакуумной сканирующей туннельной микроскопии и продемонстрирована применимость данного метода к системам, состоящих из нескольких слоев. В качестве анализируемых систем выбраны поверхностные объекты, изучение которых само по себе представляет научный интерес, а также позволяет развить новые методические подходы для их анализа. Наряду с СТМ в работе были использованы методы термодесорбционной масс-спектрометрии и электронной оже-спектроскопии. Для проведения структурных исследований использована дифракция медленных электронов и рентгеноструктурный анализ.
Основными предметами изучения данной работы являлись следующие:
Структура и морфология нового, бумагоподобного материала (т.н. "bucky-paper"), образованного одностенными углеродными нанотрубками. На момент проведения исследования, материал был только что синтезирован, и целью работы было определение его структуры, в том числе и на атомном уровне.
Визуализация различных типов радиационных дефектов, формируемых на поверхности монокристалла графита при облучении ее ионами Аг+ с околопороговыми значениями энергии. Несмотря на возможность формирования различных типов дефектов на поверхности графита при облучении его ионами с энергией, превышающей пороговые значения, на момент проведения исследования не существовало работ, однозначно доказывающих формирование различных типов дефектов и позволяющих судить об их возможных изменениях во времени или при воздействии
внешних условий. Задачей этой части работы являлась «визуализация» различных типов дефектов на поверхности графита и анализ их поведения в зависимости от времени или внешних воздействий.
Исследование процессов релаксации поверхностного напряжения в системе I/Cu(lll) при домонослойных покрытиях. Целью данной части работы было изучение атомной структуры поверхности, формирующейся при релаксации поверхностного напряжения при домонослойных покрытиях йоданаСи(Ш).
Исследование процессов роста йодида меди на поверхности Cu(lll). В работе проведено исследование различных стадий роста йодида меди на поверхности Си(111). Основными задачами исследования являлись изучение процесса роста Cul, определение атомной структуры формирующихся слоев йодида меди, а также атомное строение интерфейса Си(111) - Cul.
Структурно диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. В связи с тем, что в диссертации приведены результаты исследований трех достаточно разнородных систем, анализ литературы по каждой проблеме приведен в начале соответствующих глав (3, 4, 5).
В первой главе приведено обоснование использования различных экспериментальных методов для исследования многослойных систем. Здесь же приведены краткие описания методов и физические принципы, лежащие в их основе. Кроме того, приведено описание используемого экспериментального оборудования, методики подготовки поверхности и игл СТМ для проведения исследований.
Во второй главе рассматриваются особенности структурных измерений объектов на поверхности при помощи СТМ. Отдельное внимание уделено основным подходам, применяемым для калибровки СТМ и восстановления корректного изображения, получаемого с его помощью. Также подробно рассмотрены специальные методы обработки СТМ данных.
В третьей главе диссертации рассматривается применение метода СТМ к исследованию «bucky-paper» - материала, образованного одностенными углеродными нанотрубками.
В четвертой главе проводится рассмотрение системы радиационных дефектов, сформированных на поверхности монокристалла графита при облучении ионами аргона с околопороговыми энергиями.
В пятой главе рассмотрены многослойные структуры, возникающие при адсорбции йода на поверхность Cu(lll). Отдельно проведено рассмотрение случая домонослойного покрытия и процессов формирования эпитаксиальных пленок йодида меди.
В заключении к диссертации приведены основные выводы, полученные при анализе результатов исследования многослойных структур методом сверхвысоковакуумной сканирующей туннельной микроскопии.
Вакуумный модуль сканирующего туннельного микроскопа
Вакуумный модуль СТМ, полностью скомпонованный на горизонтальном 150 мм фланце, вставлен сверху в СТМ-камеру (см. Рис. 1.2). Вертикальный универсальный манипулятор с пятью степенями свободы, который обеспечивает х-, у-, и z-движения, вращение вокруг вертикальной оси и захват держателя с образцом или иглами, используется для перезарядки образцов и игл. Сканер подвешен к фланцу на четырех вертикальных пружинах, которые составляют вторую ступень виброизоляции СТМ (см. Рис. 1.5). В качестве первой ступени используются четыре пневматические подушки, на которые опирается вся установка. Сканер представляет собой диск из нержавеющей стали (рис. 1.5), на котором закреплены три вертикальных трубчатых пьезоэлемента. Каждый пьезоэлемент имеет четыре внешних электрода и один внутренний, что дает возможность верхним концам каждого пьезоэлемента двигаться по трем взаимно ортогональным направлениям при подаче соответствующих напряжений.
Держатель с иглами устанавливается в пружинный зажим на одном из крайних пьезоэлементов. Два других имеют сверху одинаковые наконечники из шлифованного сапфира, на которых лежит ползун из оплавленного кварца с пружинным зажимом для держателя образца. Под ползуном закреплен магнит, позволяющий регулировать силу прижатия ползуна к сапфировым наконечникам пьезоэлементов. При подаче пилообразных импульсов на соответствующие электроды пьезоэлементов легко осуществляется быстрое грубое приближение (отдаление) образца к игле или перемещение образца горизонтально, параллельно его поверхности для выбора точки сканирования [16]. Быстрое строчное сканирование (ось-Х) и отслеживание рельефа поверхности образца (ось-Z) осуществляется пьезоэлементом иглы, а медленное кадровое сканирование (ось-Y) -пьезоэлементами ползуна. Низкочастотный резонанс сканера равен 2,2 кГц. Максимальный размер образца равен 12x6x3 мм . Выбор области сканирования может быть осуществлен в центральной части образца размером 3x3 мм. Ограничение разрешения СТМ, определяемое характеристиками электрических каналов управления и регистрации, составляет 0.005 нм. Достигнутое в эксперименте разрешение оказалось не хуже чем 0,25 нм в планарном направлении и 0,02 нм по нормали к поверхности и, скорее всего, определялось качеством иглы. Максимальное окно сканирования - 1x1 мкм. Время сканирования зависит от размера кадра, задаваемой скорости сканирования, требуемого разрешения и необходимого количества усреднений при переводе сигнала в цифровую форму, и варьируется от нескольких секунд до десятков минут.
Сканирующая туннельная микроскопия является весьма информативной методикой исследования поверхности, особенно в сверхвысоком вакууме. Однако, получаемое этим методом пространственное разрешение, правильность наблюдаемой формы нанообъектов, а также результаты спектроскопических данных во многом зависят от свойств и формы сканирующей иглы. Так, для корректного исследования наноструктур с резкими перепадами рельефа требуются одноострийные иглы, тонкие в нанометровом масштабе, т.е. с малым углом заточки 20 и минимальным радиусом закругления кончика иглы, вплоть до десятков ангстрем. Кроме того, для получения качественных СТМ изображений существенна хорошая проводимость и чистота самого кончика иглы. Наиболее распространенным материалом для СТМ игл является вольфрамовая проволока благодаря ее твердости, доступности и большому накопленному опыту по ее электрохимической заточке, а также платиновая проволока, в основном из-за простоты приготовления из нее игл. Чаще всего платиновые иглы получаются путем простого механического «откусывания» куска платиновой проволоки. При этом, однако, довольно часто получаются иглы, имеющие несколько кончиков, что приводит к появлению артефактов на поверхности. Существенным недостатком вольфрамовых игл является окисление металла на воздухе с образованием плохо проводящей пленки, что создает сложности при работе в СТМ на воздухе. Однако это свойство может
Калибровка прибора и устранение искажений в изображениях
Существует множество эффектов, способных привести к искажениям СТМ изображений. В первую очередь необходимо отметить дрейф иглы микроскопа по отношению к подложке, вызываемый такими факторами, как термическое расширение элементов конструкции СТМ, дрейф нуля усилителей, крип пьезокерамики и т.д. [22-26]. Кроме дрейфа существует еще ряд причин, приводящих к сходным искажениям, таких как, например, установочный наклон образца или же неопределенность передаточных коэффициентов пьезокерамики. Скорость дрейфа может быть разложена на две составляющие: зависящую и не зависящую от времени (в течение времени записи СТМ кадра). Изменение скорости дрейфа во время сканирования может произойти по ряду причин [23,27]. В частности, это нагрев пьезокерамики во время сканирования [23]. Однако анализ множества типичных СТМ изображений показывает, что изменение скорости дрейфа за время сканирования одного СТМ кадра ( 1 минуты при невысоком разрешении) практически всегда достаточно мало, особенно в случае, если СТМ был предварительно «выдержан» в режиме туннельного тока дольше некоторого характерного времени, необходимого для затухания дрейфа. В случае нашей установки, для этого требовалось около 10 минут. При таких условиях, для упрощения ситуации можно воспользоваться приближением, в котором величина дрейфа не зависит от времени. При записи СТМ кадра, скорость дрейфа накладывается на скорость движения иглы СТМ и приводит к систематическому сдвигу иглы по отношению к позиции на поверхности задаваемой компьютером (Рис.2.1). На компоненты дрейфа в изображение также добавляется кажущийся средний наклон поверхности. Другой источник искажений - наличие некоторого действительного угла наклона образца (или исследуемого участка поверхности) по отношению к плоскости XY сканера СТМ (так называемый «установочный угол» [28]). Отметим, что вычет средней плоскости, обычно применяющийся для устранения этого типа искажений, не является правомерным преобразованием, так как приводит к изменению измеряемых расстояний на поверхности наклона образца.
Сверху вниз: исходная поверхность, поверхность искаженная неправильным вычетом среднего наклона, корректное изображение поверхности, полученное в результате перехода к развернутой системе координат X0Y0Z0. пропорционально косинусу угла наклона (3 между плоскостью XY сканера и плоскостью поверхности образца (Рис.2.2). Третьим независимым источником ошибок в СТМ изображениях является неопределенность передаточных коэффициентов пьезокерамики (Кх, Ку, Kz) связывающих приложенное к пьезокерамике напряжение с ее механическим удлинением по трем осям. Следует учесть, что пьезоэлементы обладают также такими недостатками, как гистерезис и крип [23,24,29,30]. Кроме того, линейность преобразования пьезоэлементами напряжения в смещение нарушается в значительной степени при переходе из нанометрового диапазона размеров в микрометровый. Таким образом, использование некалиброванного сканера для получения СТМ изображений может приводить к значительным систематическим искажениям из-за сжатия или растяжения вдоль трех основных осей. Кроме этого, необходимо учитывать возможное связывание между различными осями сканера, а также неортогональность осей ХиУ [26,31]. Наибольшая сложность при попытке восстановить изображение, подвергшееся упомянутым искажениям, состоит в том, что в реальной ситуации, по отдельному СТМ изображению, практически невозможно разделить эти три источника ошибок - некомпенсированный дрейф, установочный наклон образца и отсутствие калибровки керамики приводят к одинаковым результатам. Также очевидно, что, не скомпенсировав дрейф, практически невозможно произвести калибровку керамики, даже используя качественное изображение идеально гладкой поверхности с атомным разрешением с известными межатомными расстояниями. Поэтому, для корректного определения линейных размеров нанообъектов необходимо последовательно решить три задачи: 1. Определить дрейф и скорректировать искажения вызываемые им; 2. Определить средний установочный наклон образца и провести соответствующую коррекцию изображения; 3. Провести калибровку СТМ керамики, используя известную атомную поверхностную структуру (после устранения искажений, вызываемых дрейфом и установочным наклоном). Данная проблема была изучена в работах [32,33]. Как уже упоминалось, для упрощения этой сложной ситуации с участием многих интерферирующих ошибок, можно воспользоваться линейным приближением.
Будем предполагать [32,33], что справедливы следующие предположения: 1) рассматриваемая поверхность является в среднем гладкой, т.е. высота рельефа вдоль оси Z мала по сравнению с размерами кадра вдоль осей X и Y; 2) скорость дрейфа изменяется достаточно медленно, так что может рассматриваться постоянной за время записи двух СТМ кадров ( минуты). 3) Величины компонент дрейфа ограничены: i) ii) Uy Vy где Vx - средняя скорость сканирования вдоль оси X (направление быстрого сканирования), Vy - средняя скорость сканирования вдоль оси Y, Ux, Uy, Uz -компоненты скорости дрейфа. Первое предположение значительно упрощает рассматриваемую задачу, кроме того, оно практически всегда выполняется для атомно-гладких поверхностей. Справедливость второго предположения может быть проверена экспериментально, путем анализа СТМ изображений с атомным разрешением. Если это условие выполняется, то даже на искаженных дрейфом или установочным наклоном образца изображениях атомные ряды выглядят прямыми, и характерное расстояние между атомами постоянно. Как уже упоминалось, это условие выполняется, если СТМ был предварительно «выдержан» в рабочем состоянии в течение десяти или более минут перед записью изображения. Условие 3(і) при этом также практически всегда выполняется автоматически. Характерные значения дрейфа для типичной (не термокомпенсированной) конструкции СТМ [25,34] Ux « Uy « 1-10 А/мин «0.016-0.16 А/сек. Скорости сканирования Vx в режиме постоянного тока обычно лежат в диапазоне 10-100 А/сек. Условие 3(H) требует малых значений дрейфа Uy. Это предположение может быть выполнено, если СТМ был выдержан достаточно долго в рабочем состоянии, или же для его выполнения
СТМ исследования одностенных углеродных нанотрубок
Одним из первых исследований углеродных нанотрубок при помощи СТМ была работа Ге и Сэттлер [48]. Авторы исследовали многостенные углеродные нанотрубки, полученные in situ путем конденсации испаренного углерода на поверхность (0001) монокристалла графита. За этой работой последовал ряд других работ [7], где отдельные углеродные нанотрубки, осажденные на графитовую или металлическую подложку, изучались методом СТМ. Как оказалось, изучение нанотрубок методом СТМ является довольно непростой задачей. При расшифровке получаемого изображения следует учитывать разнообразные побочные явления, о которых речь шла в главе 2. Все такие явления можно условно разделить на три основных класса: ? эффекты, возникающие из-за сложности системы, через которую происходит туннелирование; ? геометрические эффекты; ? эффекты, возникающие из-за различной электронной структуры нанотрубки и подложки. В силу значительного влияния упомянутых эффектов на результирующее СТМ изображение, остановимся на некоторых из них подробнее. На рис.3.3 показаны два случая: а) СТМ игла находится над гладкой поверхностью подложки, б) игла находится над нанотрубкой, которая связана с подложкой ван-дер-Ваальсовским взаимодействием. В случае а) ток, текущий через туннельный зазор, определяется только сопротивлением Rg туннельного зазора, в случае б) имеется три сопротивления - два туннельных зазора Rgb Rg2 и сопротивление самой нанотрубки Rt. Эффекты, возникающие в такой сложной системе, были исследованы теоретически с использованием компьютерного моделирования [56]. Вероятности квантово-механического туннелирования были рассчитаны из зависящего от времени рассеяния волнового пакета на эффективном потенциале модельной системы.
На рис.3.4. представлены снимки отдельных этапов моделирования, на которых можно заметить, что существует значительная разница в процессе туннелирования через нанотрубку и в процессе туннелирования непосредственно в поверхность подложки. Детальные исследования процесса показывают, что нанотрубка заряжается в процессе туннелирования - часть волнового пакета попавшего в нанотрубку формирует в ней стоячую волну и дальнейшее проникновение заряда в подложку приостанавливается. К побочным эффектам геометрической природы следует в первую очередь отнести уже упоминавшееся явление свертки игла-нанотрубка (см. Главу 2). Из-за небольшого поперечного размера нанотрубок, этот эффект играет особенно важную роль при определении их диаметров. Развитая структура поверхности требует принять во внимание также ограниченность полосы пропускания цепи обратной связи СТМ и возможность переключения точки туннелирования с кончика иглы на ее боковую поверхность. Таким образом, эффекты, связанные с различием электронных структур нанотрубки и подложки, должны складываться с эффектами, связанными со сложностью туннельного барьера для нанотрубки, и геометрическими эффектами, что в результате приводит к значительным сложностям в интерпретации СТМ изображений. Эффекты свертки приводят к тому, что нанотрубка будет иметь больший кажущийся диаметр, чем геометрический. Наличие двойного туннельного барьера приведет к меньшей вероятности туннелирования через нанотрубку, чем напрямую в подложку, что приводит к меньшей кажущейся высоте нанотрубки по сравнению с геометрической высотой. Если учесть также и различие в плотностях электронных состояний для нанотрубки и подложки, то принимая во внимание, что в большинстве экспериментальных случаев используется хорошо проводящая подложка (например Аи), а также то, что часть нанотрубок имеет полупроводниковый тип проводимости, то в среднем такое различие также приведет к уплощению СТМ изображения нанотрубки, полученного в режиме постоянного тока, по сравнению с ее геометрическими размерами. Сравнение геометрических и квантовых эффектов, а также зависимость кажущегося уширения нанотрубки от величины туннельного промежутка над подложкой по сравнению с величиной туннельного зазора над нанотрубкой, приведено на Рис.3.5.
Сравнения экспериментальных значений кажущегося уширения нанотрубок, проведенное для трубок в составе жгутов (т.е. поддерживаемых другими нанотрубками с похожей электронной структурой) [57] с искажениями для нанотрубок на поверхности монокристалла графита [58] показали, что в соответствии с результатами, основанными на компьютерном моделировании [56], отношение половины кажущегося диаметра к величине измеренной высоты увеличивается вместе с увеличением различия в электронной структуре нанотрубки и ее подложки. Таким образом, нанотрубка в СТМ изображении практически всегда будет выглядеть «уплощенной» по сравнению со своими геометрическими размерами. Это означает, что способ измерения диаметра нанотрубки, лежащей на подложке, путем измерения ее высоты относительно подложки заведомо приведет к заниженным значениям. Отметим, что, несмотря на это, в некоторых работах (напр. Ринзлер и др. [7]) измерения диаметров нанотрубок, тем не менее, проводились именно таким образом, что, по мнению Автора, нельзя считать корректным способом измерения диаметра. Исследования атомарной структуры нанотрубок также проводились при помощи СТМ. Все работы можно подразделить на два четких класса: многостенные нанотрубки с диаметром несколько десятков ангстрем [48,58] и
Выбор модельной системы
Продолжение этих исследований было предпринято в экспериментах в сверхвысоком вакууме Андрюшечкиным и др. [36] с использованием СТМ, ДМЭ и термодесорбционной масс-спектрометрии (ТДМС). В результате было установлено, что при покрытии 0 = 0.33 МС формируется простая соизмеримая структура Cu(lll)-(V3xV3)R30 - I. При дальнейшем увеличении покрытия (0.33 МС 0.38 МС) происходит фазовый переход «соизмеримая-несоизмеримая структура» сопровождающийся одноосным сжатием хемосорбированного слоя йода. Было показано (см. Рис.5.5), что образующаяся в результате структура представляют собой релаксированные сверхплотные (super-heavy) доменные стенки [106] с характерным периодом 35А и с минимальным расстоянием между атомами йода в стенке 3.7-3.8 А, что несколько меньше чем диаметр Ван-дер-Ваальса (4.0-4.3 А). Было также показано, что при покрытии, превышающем покрытие насыщенного монослоя (0 - 0.38 МС), начинается рост йодида меди в виде двумерных островков Cul(lll), расположенных преимущественно вблизи атомных ступенек, которые позже переходят в эпитаксиальную двумерную пленку. Отмечалось наличие двух типов островков - маленьких на террасе и больших вблизи ступенек. Было предположено, что из-за близости межатомных расстояний в решетке хемосорбированного слоя йода и плоскости (111) йодида меди, дальнейший рост Cul будет происходить послойно. Свойства и структура образующегося йодида меди, однако, в данной работе не исследовались. На момент начала исследования по адсорбции йода на Cu(lll) неисследованными оставались области покрытий 0О.ЗЗ МС и 0 О.38 МС. Исходя из факта, что адсорбция йода на поверхность Cu(lll) способна привести к сильным изменениям в поверхностном напряжении, в этих, неисследованных областях покрытий, следует ожидать эффекты, связанные с релаксацией поверхностного напряжения. В области покрытий 0 0.33 МС нет опубликованных данных об атомной структуре поверхности, что, по-видимому, связано с высокой подвижностью атомов адсорбата при таких покрытиях и, как следствие, с дополнительными сложностями при исследованиях с помощью СТМ. Что касается области 0 0.38 МС, то здесь интерес представляет процесс роста эпитаксиальных слоев йодида меди на сжатом монослое йода. Изучение процессов адсорбции и роста на несимметричных подложках проводилось и ранее, в частности для систем металл/металл.
В некоторых случаях [86] при помощи СТМ наблюдалось формирование искаженного, несимметричного муара, который может свидетельствовать о наличии несимметричного интерфейса (в данном случае реконструированной поверхности Аи) (см. Рис.5.6). К сожалению, авторы не упоминают о каких либо специальных экспериментальных процедурах, позволяющих исключить влияние дрейфа на корректность СТМ изображения, что не позволяет сделать однозначные выводы о строении интерфейса. Для проведения исследований использовался монокристаллический образец Си, срезанный вдоль грани (111) с точностью не хуже чем 0.2. Подготовка образца для проведения исследований проводилась в несколько этапов. Первый этап включал в себя механическую полировку образца алмазными порошками с размером зерна 1-т-Ю мкм, за которой следовала электрополировка. Далее, образец подвергался многократным циклам ионного травления (ионы аргона (Аг+) с энергией 1 кэВ, 10 минут) и последующего отжига при температуре 950К в течение 20 минут. Вся процедура очистки проходила в аналитической камере установки в условиях сверхвысокого вакуума. Для бомбардировки образца использовалась сканирующая ионная пушка Riber CI-50 , нагрев образца проводился путем пропускания тока через спираль, закрепленную на держателе образца. Характеризация полученной поверхности проводилась совокупностью методов СТМ, ДМЭ, ЭОС. Подготовка образца считалась законченной, если концентрация различного рода загрязнений на поверхности не превышала одного процента, исходя из данных ЭОС. Дополнительными фактами, свидетельствующими о качестве подготовленного образца, являлись четкая картина (1x1) при анализе поверхности с помощью дифракции медленных электронов, а также качественные СТМ изображения, демонстрирующие атомно-гладкие террасы 4000-5000 А шириной. Определение кристаллографической ориентации образца проводилось методом рентгеноструктурного анализа, с использованием метода Лауэ. Эксперимент был проведен В.В. Вороновым в ИОФАН. При создании домонослойных покрытий, напуск молекулярного йода осуществлялся в аналитической камере через натекатель СНА-1.
Образец при этом находился в камере СТМ. Степень покрытия адсорбированного йода контролировалась путем визуального наблюдения картины ДМЭ прямо в процессе адсорбции. Давление йода в камере составляло 1x10"9 Торр. Напуск останавливался при появлении диффузного изображения структуры (V3xV3)R30. После этого образец перемещался в аналитическую камеру, где проводилось изучение полученного покрытия методом ЭОС. Для оже-исследований были выбраны линии меди M23VV (45-75 эВ) и йода M VV (495-540 эВ). Спектры записывались в режиме первой производной методом синхронного детектирования. Напряжение модуляции составляло 0,9 В. Энергия первичного электронного пучка была равна 3 кэВ. Напуск считался законченным при получении соотношения сигналов ЭОС для йода и меди равного 0.2, что соответствовало степени покрытия 0 = 0.30 МС. Предварительно кривая адсорбции, полученная методом оже - спектроскопии, была прокалибрована по данным ДМЭ и СТМ для 0 = 0.33 МС. Для получения покрытий, превышающих 0 = 0.38 МС, напуск йода производился непосредственно на поверхность образца через капилляр.
