Введение к работе
Актуальность работы В связи с разработкой новых материалов и технологий в последние годы резко возрос интерес к исследованию особенностей физических свойств и структуры малых частиц Отличие свойств малых частиц от свойств массивных образцов было замечено уже давно и используется в самых разнообразных технических приложениях, спектр которых очень широк Порошки из малых частиц работают в качестве катализаторов несравненно лучше, чем массивные образцы из тех же материалов, а введение малых металлических частиц внутрь керамических материалов придает этим материалам уникальные механические свойства Обилие возможных технических приложений привело к тому, что изучение малых частиц трансформировалось в целое научное направление, ставшее связующим звеном между физикой твердого тела и атомной физикой Тем не менее, физические механизмы, определяющие необычные структурные состояния и свойства малых частиц, продолжают оставаться предметом дискуссий
В настоящее время основными способами получения малых металлических частиц являются нуклеация из газовой фазы с использованием различных методов физического и химического осаждения паров на подложку, а также их рост из расплава или раствора электролита Однако наиболее перспективным способом получения малых металлических частиц является электрокристаллизация металлов Основным достоинством этого способа является сравнительно простая технология, низкая себестоимость, возможность автоматизации и практически неограниченные возможности варьирования свойств получаемых объектов
Одним из существенных факторов, определяющих структурное состояние и свойства малых частиц в области наноразмеров, является возникновение в них осей симметрии пятого порядка, запрещенных классическими законами кристаллографии В настоящее время пентагональная симметрия обнаружена практически у всех малых частиц ГЦК-металлов, при различных видах кристаллизации Однако наибольших размеров кристаллы с пентагональной симметрией достигали лишь при электролитическом способе их получения Кристаллы с пентагональной симметрией обладают специфическими свойствами в них нарушен дальний порядок, имеется высокая концентрация двойниковых границ раздела, запрещено трансляционное скольжение дислокаций, четко выражена текстура и, соответственно, анизотропия свойств Ожидается, что покрытия, пленки и порошки из таких кристаллов в силу специфических особенностей их строения будут обладать уникальными свойствами, поэтому изучение пентагональных частиц, кристаллов, покрытий, пленок и порошков, состоящих из них, сейчас весьма актуально для развития теории конденсированного состояния и для решения практических вопросов по созданию новых конструкционных материалов
Цель работы Разработать физические основы создания новых перспективных материалов, состоящих из малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией
Задачи работы В соответствии с поставленной целью в диссертационной работе необходимо было решить следующие задачи
обосновать и выбрать объекты и методы исследований,
получить малые частицы и микрокристаллы с пентагональной симметрией, варьируя параметрами, управляющими процессом электроосаждения,
установить взаимосвязь технологических параметров (плотность тока для гальваностатического режима, перенапряжение на катоде для потенциостатического режима, температура и состав электролита, вид подложки) с наблюдаемыми формами роста малых частиц и кристаллов с пентагональной симметрией,
исследовать механизмы образования и эволюции микрокристаллов с одной и шестью осями симметрии пятого порядка, разработать модели их роста, а также проверить дисклинационную природу их происхождения,
экспериментально исследовать и теоретически обосновать процессы самоорганизации в растущих в процессе электроосаждения ГЦК-кристаллах, малых частицах и микрокристаллах с пентагональной симметрией с позиций линейной неравновесной термодинамики и теории открытых систем,
экспериментально исследовать и теоретически обосновать процесс образования полости в нитевидных пентагональных микрокристаллах в процессе электрокристаллизации,
экспериментально исследовать процессы релаксации упругой энергии, связанной с дефектами дисклинационного типа в микрокристаллах с пентагональной симметрией и проверить известные теоретические модели,
разработать теоретические основы управления конечной структурой пентагональных частиц и кристаллов электролитического происхождения учитывающие процессы тепло- и массообмена, происходящие на начальных этапах электрокристаллизации металла
Научная новизна В работе получены следующие новые результаты
выявлены особенности строения и предложена математическая модель роста представителей морфологического семейства нитевидных нанокристаллов,
впервые экспериментально исследован процесс формирования полости в пентагональных нитевидных микрокристаллах, предложена теоретическая модель эволюции полости с позиций линейной неравновесной термодинамики и теории открытых систем,
впервые предложена, теоретически обоснована и реализована на практике экспериментальная методика вскрытия полости в икосаэдрических малых частицах,
выявлены новые, ранее не известные, процессы релаксации упругой энергии, связанной с дефектами дисклинационного типа в микрокристаллах с пентагональной симметрией,
доказана единая дисклинационная природа малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией,
разработаны теоретические основы управления структурой пентагональных частиц и кристаллов, растущих при различных режимах электрокристаллизации на индифферентных подложках в условиях, когда тепло- и массообмен играет важнейшую роль,
доказана определяющая роль процессов тепло- и массообмена в формировании конечной структуры и формы пентагональных кристаллов,
научная новизна подтверждена тремя положительными решениями на выдачу патентов «Способ получения электроосажденного металла» (заявка № 2006100266/02(000286) от 10 01 2006), «Способ выращивания нитевидных металлических кристаллов» (заявка №2006115219/15(016542) от 02 05 2006), «Способ получения металлического порошка» (заявка № 2006124185/02(026225) от 05 07 2006)
Теоретическая значимость В работе получены следующие результаты, обладающие теоретической значимостью
исследования внесли существенный вклад в теорию роста кристаллов и теорию создания принципиально новых материалов,
малая частица или кристалл, растущий в процессе электроосаждения, рассматривается как открытая система Применение неравновесной термодинамики и теории открытых систем позволило
а) доказать термодинамическую необходимость деления растущего в
процессе электроосаждения кристалла на части и возникновения в нем границ
раздела субструктурных элементов,
б) доказать термодинамическую необходимость образования полости в
нитевидных пентагональных микрокристаллах в процессе
электрокристаллизации,
теоретически обоснована существенная роль влияния факторов тепло- и массообмена в растущем островке на формирование его структуры
впервые предложена необычная диаграмма фазовых переходов в малых частицах, растущих из некристаллических кластеров на индифферентных подложках
обоснована единая дисклинационная природа малых частиц и различных кристаллов с пентагональной симметрией, экспериментально подтверждены теоретические модели (А Е Романов, В Г Грязнов, А М Капрелов и др) релаксации упругой энергии в растущем пентагональном кристалле и выявлены новые способы релаксации, ранее неизвестные
Практическая значимость В работе получены следующие результаты, обладающие практической значимостью
разработана эффективная методика проведения исследований процесса
структурообразования малых частиц и микрокристаллов с пентагональной
симметрией, формирующихся при электрокристаллизации меди с
привлечением средств как оптической, так и электронной микроскопии,
разработана методика получения нитевидных микро- и нанокристаллов с пентагональной симметрией, в том числе нитевидных микрокристаллов с полостью внутри Полученные пентагональные «усы», микро- и нанотрубки могут применяться в качестве микрозондов и микрощупов в атомно-силовой
микроскопии при исследовании морфологии поверхности физических объектов и визуализации наноструктур,
разработана эффективная методика вскрытия внутренних полостей в икосаэдрических малых частицах, формирующихся при электрокристаллизации меди, что легло в основу технологии создания уникальных сетчатых фильтров, по которой заключен Госконтракт с Федеральным агентством по науке и инновациям,
на основе разработанной теории роста пентагональных кристаллов и некристаллических кластеров предложена методика управления конечной структурой малых частиц, растущих в процессе электрокристаллизации Показано, что при варьировании параметров управляющих процессом электроосаждения можно получить наночастицы, совершенные ГЦК-кристаллы, различные пентагональные кристаллы, в том числе микрочастицы и микротрубки с полостью внутри Обозначенные положения экспериментальной методики служат теоретическим базисом создания в процессе электрокристаллизации новых материалов с необычными свойствами,
проведенные исследования позволили предложить способ получения новых материалов на основе малых частиц и кристаллов с пентагональной симметрией, а именно пленок и покрытий на основе дискообразных кристаллов, износостойких покрытий на основе икосаэдронов (бакеболов) и звездчатых многогранников Каспера, катализаторов на основе пятилепестковых образований, кристаллов-«ежей» и дендритов с пятерной симметрией, сосудов для хранения газов и адсорбционных насосов на основе пентагональных микротрубок, фильтров на основе пентагональных частиц с полостью внутри
Основные положения диссертации, выносимые на защиту
результаты экспериментальных исследований взаимосвязи технологических параметров электроосаждения с наблюдаемыми формами роста малых частиц и кристаллов с пентагональной симметрией,
результаты экспериментов, подтверждающих единую кластерно-дисклинационную модель образования пентагональных микрокристаллов,
результаты экспериментальных исследований морфологического семейства нитевидных нанокристаллов,
теоретически обоснованный и экспериментально подтвержденный механизм образования и эволюции полости в нитевидных пентагональных микрокристаллах в процессе электрокристаллизации,
результаты экспериментальных исследований процессов релаксации упругой энергии, связанной с дефектами дисклинационного типа в микрокристаллах с пентагональной симметрией,
теоретически обоснованная диаграмма фазовых переходов в малых частицах с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации меди,
теоретические основы управления конечной структурой реальных кристаллов электролитического происхождения путем варьирования процессов тепло- и массообмена в наночастицах
Достоверность Достоверность экспериментальной части работы основана на применении апробированных современных научно-обоснованных методик и методов исследования, использовании современного исследовательского оборудования и ЭВМ, привлечении взаимодополняющих методов исследования Достоверность теоретических положений и выводов подтверждается хорошим совпадением теоретических расчетов с экспериментальными результатами и их репрезентативностью
Личный вклад автора Личный вклад состоит в формировании научного направления и постановке задач, разработке экспериментальных методов исследования, непосредственном проведении экспериментальной части работы, анализе и обобщении полученных результатов, разработке и обоснованию теоретических положений и моделей
Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологии и техники РФ «Индустрия наносистем и материалы» при поддержке
Российского фонда фундаментальных исследований (региональный грант № 05-02-96508 на реализацию инициативного научного проекта и № 07-03-97626 на реализацию ориентированного научного проекта),
Министерства образования и науки Самарской области (грант №102Е2 4П на продолжение перспективного поискового исследования для кандидатов наук),
Федерального агентства по науке и инновациям на проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований и созданию научно-технического задела в области индустрии наносистем и материалов по критическим технологиям «Нанотехнологии и наноматериалы» (лот№ 1, per №2007-3-13-07-01-686) и «Технологии создания мембран и каталитических систем» (лот№ 7, per № 2007-3-1 3-28-01-687)
Апробация работы Основные положения и результаты работы докладывались на XIII Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2002), Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2002), XL международном семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Великий Новгород, 2002), XIV Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2003), XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003), III Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений (MPFP)» на базе XLI Международного семинара «Актуальные проблемы прочности» (Тамбов, 2003), XLII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Калуга, 2004), XLIII Международном семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Витебск, 2004), III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2004), I Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2004), XV Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2005), Всероссийской, с международным участием, научно — технической конференции «Теплофизические и технологические аспекты управления
качеством в машиностроении», посвященной 90-летию А Н Резникова (Тольятти, 2005), XLIV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Вологда, 2005), Региональной научной конференции «Проблемы фундаментальной физики XXI века» (Самара, 2005), II Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2006), XVI Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2006), Ш-ей Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур» (Москва, 2006), XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006), XLV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Белгород, 2006), Российской школе-конференции молодых ученых «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белгород, 2006), 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Edinburgh, United Kingdom, 2006), научных семинарах Исследовательского Центра ДТР ОАО «АВТОВАЗ», кафедр «Общая и теоретическая физика», и «Материаловедение и физика металлов» Тольяттинского государственного университета
Публикации Результаты диссертационного исследования опубликованы в 70 печатных работах, в том числе в международных изданиях, основные из которых представлены в перечне литературы в конце автореферата
Структура и объем работы Диссертация изложена на 315 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, общих выводов и библиографического списка (400 наименований) Работа содержит 108 рисунков и 10 таблиц
В первой главе приводится литературный обзор основных свойств кластеров, малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией и формулируются цели и задачи исследования Вследствие большого разнообразия поставленных задач было нецелесообразно все рассматриваемые вопросы обсуждать в едином обзоре, поэтому в начале глав 3—6 дополнительно дается анализ литературных источников, посвященных рассматриваемым вопросам Во второй главе рассмотрены современные методы исследования применительно к изучению структуры электроосажденных материалов В третьей главе представлены различные механизмы и модели образования и роста малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией В четвертой главе структурообразование малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией рассматривается как процесс пространственной самоорганизации открытой системы на основе неравновесной термодинамики Пятая глава посвящена анализу различных каналов релаксации внутренних полей упругих напряжений в малых частицах и микрокристаллах с пентагональной симметрией В шестой главе рассматривается влияние процессов тепло- и массообмена в малых частицах электролитического происхождения на формирование их конечной структуры
