Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структура и свойства цеолитов 8
1.1. Состав и структура цеолитов 8
1.1.1. Химический состав и строение Al-Si каркаса 8
1.1.2. Структурные особенности кристаллов цеолита 9
1.2. Физические свойства кристаллических цеолитов 16
1.2.1. Адсорбционные свойства 17
1.2.2. Электрофизические свойства цеолитов 19
1.2.3. Уникальность свойств и применение '... 28
ГЛАВА 2. Методики исследования структуры цеолитов. 31
2.1. Метод получения цеолитов гидротермальным синтезом 31
2.2. Метод рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа 31
2.2.1 Устройство рентгеновского дифрактометра 32
2.2.2 Прецизионные измерения периодов кристаллической решетки и межплоскостных расстояний 34
2.3 Метод инфракрасной спектроскопии 35
2.4 Методика получения изображения с помощью растрового электронного микроскопа 39
2.5 Методика определения удельной поверхности 44
2.5.1. Стадии работы газометра ГХ-1 45
2.6. Методика определения электрофизических характеристик 46
2.6.1. Метод определения объемного сопротивления 46
2.6.2. Методы определения тангенса диэлектрических
потерь и диэлектрической проницаемости 49
ГЛАВА 3. Экспериментальные исследования цеолитов . 50
3.1. Исследование цеолитов методом химического анализа 50
3.2. Рентгендифрактометрические исследования 53
3.3 ИК-спектроскопические исследования 65
3.4 Исследование цеолитов методом термоадсорбции 70
3.5 Аналитическое определение удельной поверхности по площади пика десорбции 73
3.6. Электронно-микроскопические исследования 75
3.7 Исследование проводимости цеолитов 82
3.8 Исследование тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости 91
3.9 Самоорганизация в цеолитах 96
3.9.1. Исследование упорядоченности методом ИК-спектроскопии 96
3.9.2. Определение термодинамических характеристик цеолитов 99
Заключение 107
Литература
- Химический состав и строение Al-Si каркаса
- Электрофизические свойства цеолитов
- Прецизионные измерения периодов кристаллической решетки и межплоскостных расстояний
- ИК-спектроскопические исследования
Введение к работе
Актуальность темы. Высококремнеземные цеолиты (ВКЦ) типа ZSM обладают уникальными физико-химическими свойствами: структурными, адсорбционными, ионообменными, электрофизическими. Синтетические цеолиты находят широкое применение в качестве катализаторов, фильтров, молекулярных сит в процессах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, как Учитывая вышесказанное и возможность модифицирования цеолитов различными катионами, особо актуальным является направленный синтез цеолитов с целью получения новых видов с заданными физико-химическими свойствами.
Данная работа посвящена исследованию структуры и свойств синтезированных Ga и In - ВК-цеолитов.
Цель работы: исследование структуры синтезированных цеолитов, модифицированных катионами Ga3+ и 1п3+, исследование их электрофизических и адсорбционных свойств при изменении температуры.
В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи:
определение структурных и морфологических характеристик кристаллов;
определение принадлежности к структурному типу методом инфракрасной спектроскопии;
определение удельной поверхности, степени кристалличности, процентного содержания воды в образцах;
определение удельной проводимости при разной температуре;
исследование влияния структурных особенностей на электрофизические свойства цеолитов.
Объекты и методы исследования. Изучались образцы синтезированных немодифицированных цеолитов с различным силикатным модулем, галлий содержащие цеолиты с процентным
5 содержанием Ga203 от 0,6 до 3,07% и индий содержащие цеолиты с процентным содержанием ІП2О3 от 0,93 до 2,73%. Образцы синтезированы в институте химии нефти Сибирского отделения Российской Академии наук. Использованы методы исследования: химический анализ, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ, метод инфракрасной спектроскопии, метод растровой электронной микроскопии, метод термоадсорбции, аналитический метод определения удельной поверхности, стандартный метод определения удельной проводимости.
Научная новизна.
Впервые изучены структурные особенности Ga- и 1п-ВК-цеолитов.
Выявлена зависимость проводимости от температуры, связанная со структурными особенностями цеолитов.
Положения, выносимые на защиту.
> Ga- и In- ВК-цеолиты кристаллизуются в ромбической
сингонии в виде ромбических и тетрагональных призм, соответствующих
точечной группе симметрии ттт с параметрами ячейки Бравэ а=18.0-^20.4
, Ь—18.6-^-20.1 , с=13.4-Ч3.7 . Синтезированные цеолиты имеют высокую степень кристалличности (-0.8) и по структурным характеристикам относятся к семейству пентасилов типу ZSM.
> Удельная поверхность исследуемых цеолитов уменьшается в
ряду: ^модифицированные (274-435 м/г), Іп-ВКЦ (216-^-277 м /г), Ga-
ВКЦ (120-220 м2/г).
г- Проводимость цеолитов зависит от типа катионов, процентного содержания катионов и воды. В области 450-550 К снижение проводимости обусловлено ионами диссоциированной воды и гидратированными ионами, в области свыше 720 К - кристаллизационной водой.
Практическая ценность. Полученные результаты расширяют представления о структурных особенностях модифицированных и немодифицированных синтезированных цеолитов. Данные могут быть
использованы при разработке способов применения цеолитов с катионами Ga и In со структурой ZSM в процессах химической технологии, при создании на их основе катализаторов нейтрализации вредных соединений в отходящих газах производств и автомобильных двигателей, при создании моющих средств.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на региональных и международных конференциях:
г- II региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование», 2001 г, г.Хабаровск.
> VI китайско-российском симпозиуме «Новые материалы и
технологии», 2001 г, г.Пекин, КНР.
г III региональной межвузовской научно-практической конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее», 2002 г, г.Благовещенск.
III региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование», 2002 г, г.Благовещенск.
VI региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование», 2006 г, г.Благовещенск.
VIII региональной межвузовской научно-практической конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее», 2007 г, г.Благовещенск.
XI конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов, 2007 г, г.Хабаровск.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, из них 2 статьи из перечня ВАК.
7 Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения общим объемом 119 страниц, включая 53 рисунка, 13 таблиц, и списка литературы из 119 наименований.
Химический состав и строение Al-Si каркаса
Цеолиты кристаллические водные алюмосиликаты, содержащие в качестве катионов элементы I и II групп периодической системы, в частности Na, К, Mg, Sr, Ва. Цеолиты относятся к группе каркасных алюмосиликатов, бесконечный алюмосиликатный каркас которых образуется при сочленении через вершины тетраэдров [АЮ4]5 и [S1O4]4 . Состав цеолитов выражается эмпирической формулой [108]:
M2/„0-Al203-xSi02-jH20, где х 2, так как тетраэдры [АЮ4] соединяются только с тетраэдрами [Si04]; п - валентность катиона. Ряд синтетических цеолитов содержит аммониевые или алкиламмониевые катионы, например NH+4, CH3NH+3, (CH3)2NH+2, (CH3)3NH+ и (CH3)4N+. Иногда при синтезе цеолитов алюминий удается заменить галлием, а кремний германием и фосфором. Поскольку алюминий и кремний могут быть замещены соответственно на бор, галлий или германий, фосфор, то можно приготовить композиции разного состава, обладающие свойствами цеолитов и обозначаемые как цеолитоподобные структуры. Обычно цеолиты определяют как трехмерные кристаллические структуры, имеющие однородные поры (необязательно только одного сечения) молекулярных размеров. [2, 5, 9, 105].
В настоящее время известно более 30 природных и около 100 разновидностей синтетических цеолитов, однако практическое значение имеют пока только несколько типов [32].
Первичной структурной единицей в кристаллах цеолита является тетраэдрический комплекс, состоящий из катиона Si +, тетраэдрически координированного с четырьмя анионами кислорода в соответствии с первым правилом Полинга (рис. 1.1.). координационное числоА13+ окруженного О ", может быть равным 4 или 6. В тетраэдрической координации могут также находиться ионы Р5+, Ga3+ и Ge4+. Тетраэдры через общие ионы кислорода связаны в бесконечный алюмосиликатный каркас. Разнообразие химического состава этих структур является следствием замещения катионов в тетраэдрических и октаэдрических позициях, происходящего в соответствии с правилом электровалентности Полинга [9].
Замещение Si4+— А13+ приводит к появлению избыточного отрицательного заряда, который должен быть нейтрализован дополнительным положительным ионом, расположенным в пустотах структуры [5, 45].
Каркасы цеолитов содержат каналы и сообщающиеся между собой полости, в которых находятся катионы и молекулы воды. Катионы довольно подвижны и обычно могут в той или иной степени обмениваться на другие катионы. В одних цеолитах внутрикристаллическую или цеолитную воду можно постепенно и обратимо удалить, а в других (как природных, так и синтетических цеолитах) катионный обмен или дегидратация сопровождается структурными изменениями каркаса [1, 3, 5].
Дело в том, что одни цеолиты после дегидратации оказываются пронизанными системой очень узких, не сообщающихся между собой каналов, диффузия по которым затруднена из-за структурных нарушений. Другие - в результате дегидратации претерпевают такие изменения в каркасе и в характере локализации катионов, что их структура частично разрушается, а сам процесс дегидратации становится необратимым. Между тем в качестве молекулярного сита можно использовать такой цеолит, структура которого после полной дегидратации должна оставаться незатронутой [3].
Цеолиты можно распределить на несколько групп, исходя из принципа соединения [(Si, А1)04]-тетраэдров во вторичные структурные единицы: 1) цеолиты с одинарным четырехчленным кольцом; 2) цеолиты с одинарным шестичленным кольцом; 3) цеолиты с двойным четырехчленным кольцом; 4) цеолиты с двойным шестичленным кольцом. Каждая группа характеризуется определенным объемом полостей, типом системы каналов, размерами входных окон главных каналов [3, 5].
Различные группы цеолитов характеризуются наличием специфичных каналов (рис. 1.2 (а), (Ь), (с)). Рассмотрим варианты трехмерных систем пересекающихся каналов. В одном варианте все каналы эквивалентны и их диаметры одинаковы . независимо от направления, во втором - каналы не эквивалентны и их диаметр зависит от кристаллографического направления [3, 5, 105].
Входные окна в каналы цеолита ограничены атомами кислорода, входящими в состав тетраэдров, и, в первом приближении, размер окна определяется числом образующих его тетраэдров. Обычно в кольцо входят 6, 8, 10 или 12 атомов кислорода, и максимальный свободный диаметр имеют окна правильной формы.
Электрофизические свойства цеолитов
В некоторых случаях значительный интерес представляет активированная диффузия различных молекул внутрь кристаллов. По мере того, как размер диффундирующей молекулы приближается к диаметру пор цеолита, возрастает энергия взаимодействия между молекулами адсорбанта и атомами, образующим входные окна. Если диаметр входных окон значительно меньше размера диффундирующих молекул, преобладающее влияние приобретают силы отталкивания, и, чтобы молекула смогла пройти через это окно, требуется дополнительная энергия активация [47, 58].
Молекулярным просеиванием называют избирательную адсорбцию катионов в пределах сорбента на основе физических размеров и распределения зарядов. Молекулярное просеивание зависит от характеристик и сорбента, и материала, который адсорбируется. Цеолиты хорошо подходят для молекулярного просеивания, поскольку они обладают открытым, достаточно однородным кристаллическим каркасом, который имеет узкое распределение размеров пор [6].
На молекулярное просеивание могут оказывать влияние нагревание и дегидратация цеолитов. Дегидратация приводит к замещению катионов и последующим изменениям распределениям зарядов в пределах структуры цеолитов. Дегидратированные цеолиты избирательно адсорбируют полярные молекулы, такие как Н2О и СОг [5].
Цеолиты относятся к диэлектрикам. Проводимость, обусловленная движением электронов во внешнем электрическом поле, может быть обнаружена во всех классах диэлектриков. Однако в слабых диэлектрических полях электронный вклад в общее значение проводимости а весьма мал. Электроны, появляющиеся в диэлектриках своим электрическим полем индуцируют поляризацию в окружающих их нейтральных частицах и задерживаются поляризацией. В твердых диэлектриках электроны захватываются дефектами структуры или переходят в малоподвижное поляронное состояние [76, 77].
В полупроводниках и диэлектриках электронно-дырочная электропроводность описывается зонной теорией кинетических явлений в веществах. В зоне проводимости большинства диэлектрических кристаллов имеется несколько ветвей энергии. При этом изоэнергетические поверхности даже в кубических кристаллах анизотропны, поэтому эффективная масса электронов (дырок) является тензорной величиной. Это обусловливает также анизотропии проводимости а, времени релаксации г, подвижности и. Для большинства ионных кристаллов-диэлектриков из-за большой ширины запрещенной зоны, малой величины проводимости и большого электрон-фононного взаимодействия детальная структура электронных спектров неизвестна [5, 76, 77].
В случае собственной электронной проводимости (возможной в диэлектриках при повышенных температурах) ток определяется вкладом, как электронов, так и дырок. При этом а = е(пип + рир), где п концентрация электронов; р - концентрация дырок. Подвижности электронов и дырок зависят от времени их релаксации т„ и тр и эффективной массы [73, 74, 102]:
В случае примесной электронной проводимости (при нормальных и пониженных температурах) обычно учитывается либо электронный, либо дырочный вклад. Характеристикой диэлектрического кристалла является зависимость его электропроводности от температуры, которая определяется температурной зависимостью подвижности и концентрации электронов и дырок. Подвижность сравнительно медленно изменяется с температурой. Если преобладающим механизмом торможения носителей заряда является их рассеяние на акустических фононах, то снижение подвижности с температурой описывается формулой [73, 74, 102]:
Прецизионные измерения периодов кристаллической решетки и межплоскостных расстояний
Современные рентгеновские дифрактометры обязательно содержат три крупных узла (рис. 2.1):
1. Высоковольтный источник питания, предназначенный для подвода к рентгеновской трубке высокого напряжения (до 60 кВ) и напряжения канала катода 9, ток трубки до 50 мА.
2. Дифрактометрический узел, состоящий из рентгеновской трубки в защитном кожухе и гониометра с блоком детектирования (счетчиком). Рентгеновский гониометр - устройство для отсчета углов поворота образца и детектора по отношению к первичному пучку рентгеновских лучей. Он обеспечивает синхронный поворот образца и счетчика вокруг общей оси с требуемыми угловыми скоростями и их раздельный поворот вокруг той же оси от электромоторов или вручную.
3. Счетно-регистрирующее управляющее устройство, в котором регистрируются импульсы напряжения, вырабатываемые счетчиком при попадании в него каждого кванта рентгеновского излучения. Это устройство усиливает импульсы напряжения, осуществляет выделение импульсов определенной амплитуды, затем нормализует их и направляет в измеритель скорости счета (аналоговый вывод), сигнал с которого подается на электронный самопишущий потенциометр. Управление работой электродвигателей гониометра позволяет реализовать разные способы автоматической регистрации дифрактограмм.
Дифрактометр считается отъюстированным, если линия фокуса, центры всех щелей и ось гониометра лежат в одной вертикальной плоскости, с которой совпадает ось образца [17].
Многие процессы, идущие в кристаллических материалах, приводят к изменению кристаллической решетки, что дает возможность исследовать эти явления. Например, при термической обработке образуются или распадаются (полностью) или частично твердые растворы. Вследствие ряда воздействий часто возникают упругие деформации. Измерение периода кристаллической решетки, выполненные с большой точностью, позволяют судить о составе твердого раствора, границах растворимости, кинетике процессов распада, величине остаточных напряжений в деформированном или термообработанном материале. По периоду решетки закаленных образцов можно определить концентрацию вакансий при повышенных температурах. По периодам решетки, измеренным при разных температурах, находят коэффициент термического расширения.
В спектроскопических методах исследуют зависимость интенсивности поглощения или испускания излучения от частоты или длины волны. Эти методы позволяют изучать энергетические состояния атомов и молекул, определять разность энергетических уровней по определяемой частоте перехода [7, 107] и оценивать вероятность перехода по интенсивности полосы, а на их основе также многие другие характеристики молекул (симметрию, геометрию, электрические свойства и т.д.). Интервалы измеряемых энергий A,y отличаются для разных методов на много порядков1. Это означает, что спектроскопические исследования охватывают самые различные типы переходов - электронные, колебательные, вращательные, а также переходы, связанные с изменением направления магнитного момента электронов и ядер и т.д.[35, 107].
В зависимости от условий получения различают три вида спектров: поглощения, испускания и рассеяния. Интенсивность линий или полос поглощения пропорциональна, прежде всего, числу молекул на исходном уровне- нижнем при поглощении и верхнем при испускании [59, 107].
Интенсивность спектров пропорциональна вероятностям переходов, осуществляющих в соответствии с квантово-механическими правилами отбора. Вероятность любого перехода определяется соответствующим моментом - электрическим (дипольным, квадрупольным) или магнитным [107].
Частота и интенсивности, а также ширина и форма спектральных полос и линий связаны с большой совокупностью молекулярных параметров и свойств веществ, которые можно исследовать, решая обратные задачи спектроскопических методов [107].
ИК-область спектра охватывает длины волн от границы видимой области, т.е. от 0.7 до 1000 мкм, что соответствует 10 см"1, т.е. нижнему пределу колебательных частот молекул. Вся ИК-область условно делится на ближнюю, среднюю и дальнюю, или длинноволновую [59, 107].
ИК-спектроскопические исследования
Нами были получены ИК-спектры цеолитов с различным отношением Si02/Al203, Ga-ВКЦ, Іп-ВКЦ (рис. 3.3-3.5). Инфракрасные спектры поглощения зарегистрированы на спектрофотометре "Spectrum One" в диапазоне 400-4000 см"1. Вещество таблетировали с КВг в массовом соотношении 1:400 с помощью ручного пресса "SPECTRAECH". Диаметр таблетки 7 мм. Образцы были измельчены и смешаны с порошком КВг. Полученный порошок прессовался в таблетку. Таблетку прижимали двумя рампами и помещали на место измерительной кюветы. Вторая, кювета сравнения оставалась свободной,, т.е. образцом сравнения служил воздух. Начало написания спектра совмещали с началом интересующего нас диапазона измерений (400-4000 см"). Режим работы прибора автоматический. Скорость развертки спектра составляет 7.5 мин/лист. Разрешение равно 2 см"1. Коэффициент усиления равен 5. Коэффициент развертки спектра равен 0.3. Время замедления, задержка или шумопонижение составляет 10 секунд. Допустимый уровень шума 2%.
Основываясь на данных ИК-спектров, можно сделать вывод о структуре цеолита, для которого рентгеноструктурные характеристики являются неполными. Особенно полезна в этом отношении средняя область ИК-спектра, так как именно там находятся полосы поглощения основных колебаний тетраэдров [(Al, Si)04]-(T04)-KapKaca. Наблюдаемые полосы поглощения в спектрах можно отнести к двум типам колебаний: 1) колебаниям внутри тетраэдров ТОд, являющихся первичными структурными единицами; 2) колебаниям по внешним связям тетраэдров. Второй тип зависит от характера сочленения тетраэдров во вторичные структурные единицы, а также в структуры, образующие входные отверстия в полости цеолита [5, 109].
Первому типу колебаний отвечают наиболее сильные полосы поглощения в области частот 950-1250 и 420-500 см 1, приписанные колебаниям внутри тетраэдров. Сильная полоса поглощения при 950 см" отнесена к валентным колебаниям v(T-O). Следующая по интенсивности полоса поглощения при 420-500 см"1 приписана деформационным колебаниям 5(Т-04) [5].
Валентным колебаниям, в которых участвуют в основном тетраэдры [(Al, Si)04]-(T04), отвечают полосы поглощения в области 650-820 см"1. На положение этих полос влияет отношение Si/Al в каркасе цеолита: с увеличением содержания тетраэдрически координированных атомов алюминия полосы смещаются в область низких частот. На положение полос поглощения деформационных колебаний при 420-500 см"1 отношение Si/Al влияет значительно меньше [5, 82].
Второму типу колебаний, чувствительных к характеру связей между тетраэдрами, топологии и виду окружения вторичных структурных единиц в цеолите, отвечают полосы поглощения в области 500-600 и 300 см"1. Полоса поглощения в области 500-650 см"1 обусловлена присутствием сдвоенных колец в каркасе и наблюдается в спектре тех цеолитов, в структуру которых входят сдвоенные 4- и 6-членные кольца. В данной области спектра эти цеолиты обнаруживают только слабые полосы поглощения, приписанные валентным колебаниям [5, 114].
Волновое число, см Рис. 3.3. Инфракрасные спектры поглощения некатионированных цеолитов. Частота основной полосы поглощения антисимметричных валентных колебаний первого типа, т. е. колебаний внутри тетраэдров ТО4, зависит от состава кристаллического каркаса алюмосиликатов, выраженного через долю тетраэдрически координированных атомов алюминия. Частота указанной полосы падает с ростом числа атомов алюминия в каркасе. Аналогичное изменение частоты с увеличением числа тетраэдрически координированных атомов А1 наблюдается и для других полос поглощения [ПО].
Исходя из анализа ИК-спектров исследуемых нами цеолитов получено, что для немодифицированных образцов с меньшим силикатным модулем (спектры №1, №6 на рис. 3.2) полоса поглощения, лежащая в области 650-820 см"1, смещена на 5 см"1 в область низких частот. Для образцов с катионами Ga3+ полоса смещена на 2 см"1, для образцов с катионами 1п3+ смещения полос не наблюдается.
На положение полос в области 650-820 см" влияет отношение Si/Al: с увеличением содержания тетраэдрически координированных атомов алюминия (с уменьшением силикатного модуля) они смещаются в область низких частот [81, 82].
Данные по силикатному модулю согласуются с данными химического анализа. На спектре цеолита, модифицированного индием, (спектр № 21 на рис. 3.4) полоса поглощения расположенная в области 750-800 см"1 расщеплена на две 760 и 796 см 1, характерные для кварца, но отсутствие полосы поглощения в области 960 см"1 говорит об отсутствии примеси кварца [79, 80, 85].
Для всех спектров цеолитов наблюдается очень слабая полоса поглощения в области 620-625 см 1. Наличие полосы поглощения на всех спектрах с максимумом в области 545-551 см" обусловлено наличием сдвоенных четырех- пяти- и шестичленных колец в структуре цеолита.
