Введение к работе
Актуальность темы. Интересы многих исследовательских групп в современном
мире сосредоточены на получении и исследовании физико-химических свойств нанок
ристаллического гидроксиапатита кальция (ГАП) Саю(Р04)б(ОН)2 из-за сродства данного
материала к минеральной составляющей костной ткани человека. ГАП в различных
формах используется в современной медицине для создания биопокрытий имплантатов,
стоматологических цементов и лекарственных паст. Область применения гидроксиапа
тита кальция сильно зависит от его структурных характеристик, которые определяются
выбором исходных реагентов и метода получения и обработки материала. Получение
ГАП с использованием биологических источников кальция может удешевить процесс
создания биоматериалов. Однако, свойства подобного ГАП могут быть отличны от из
вестных ввиду наличия собственной морфологии, структуры и разнообразного элемент
ного и фазового состава у исходных веществ.
Особый интерес представляют материалы на основе карбонат-замещенного гидроксиапатита кальция (КГАП), который имеет лучшие характеристики по резорбируемо-сти в организме человека. Однако его образование в зубной эмали, например, свидетельствует о начале развития определенной патологии. В связи с этим ведутся работы по созданию экспресс методик анализа естественной костной ткани человека методами фотолюминесцентной и рамановской спектроскопии. Поэтому создание материалов с использованием биологических источников кальция с определенным типом замещения по карбонат аниону и установление взаимосвязи между структурой, элементным составом и свойствами КГАП (оптическими, сорбционными, диэлектрическими и термическими) является значимой задачей физики конденсированного состояния, перспективной с точки зрения использования полученных материалов в области медицины, в том числе в сфере стоматологии.
Цель работы. Установление закономерностей влияния структуры и элементного состава нанокристаллического гидроксиапатита на фотолюминесцентные, сорбционные и диэлектрические свойства, с использованием при его получении биогенного источника кальция.
Основные задачи исследования:
Разработать методику получения нанокристаллического гидроксиапатита с использованием биогенного источника кальция в виде яичной скорлупы, обладающего физико-химическими свойствами, близкими к неорганической составляющей зубной эмали человека;
Исследовать зависимость фазового состава и морфологических особенностей образцов гидроксиапатита от условий получения и термической обработки;
Определить влияние элементного состава и соотношения Са/Р получаемого гидроксиапатита на основные физико-химические свойства;
Установить природу фотолюминесценции, сорбционных и диэлектрических свойств нанокристаллического гидроксиапатита;
Провести сравнительный анализ структурных и морфологических характеристик образцов гидроксиапатита и зубной эмали.
Объекты и методы исследования. В работе исследовались образцы, получен
ные с использованием яичной скорлупы птиц методом химического осаждения из раство
ра при различных значениях рН=9, 8.5, 8, 7.5, 7. Образцы полученного гидроксиапатита
сравнивались со срезом эмали зуба. Срез эмали зуба имел толщину ~2 мм и анализировал
ся как с внешней стороны, так и с внутренней стороны зуба, пограничной с дентином.
Для исследований структурных и физико-химических свойств использовались методы рентгеноструктурного анализа (РСА), инфракрасной (ИК), рамановской, фотолюминесцентной (ФЛ) спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), методы просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), растровой электронной микроскопии (РЭМ), тепловой десорбции азота (ТДА) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА).
Научная новизна определяется тем, что:
-
Впервые получены морфологически однородные образцы карбонат-замещенного гидроксиапатита В-типа с диаметром стержневидных нанокристаллов ~20 нм и длиной ~50 нм, методом химического осаждения с использованием яичной скорлупы птиц в качестве источника кальция.
-
Установлены пределы термической стабильности фазы карбонат-замещенного гидроксиапатита Саю((Р04)і-х(СОз)х)б(ОН)2 (до 700 С), получаемой по заявленной методике. При отжигах >700С в образцах появляется вторая фаза P-(Ca,Mg)3(P04)2, допированная магнием, содержащимся в яичной скорлупе.
-
Показано, что интенсивность фотолюминесценции в полученных образцах зависит от соотношения Са/Р, обусловленного замещением групп РОд группами СОз в структуре КГАП.
Практическая значимость результатов работы определяется тем, что полученные в ходе исследований данные могут быть использованы для создания технологии получения нанокристаллического КГАП с использованием биологического источника кальция по удешевленной методике синтеза данного материала и решением проблемы использования отходов птицеводческих ферм в виде яичной скорлупы птиц. Удельная поверхность у образцов КГАП, полученных по разработанной методике, в ~4 раза больше, чем у образцов ГАП, полученных по стандартной технологии. Это может быть использовано при разработке новых составов нанокомпозитов на основе КГАП.
Результаты работы могут быть использованы также при моделировании и анализе биогенных структур и создании материалов для реставрационных работ в области стоматологии. Разработанные методики оказываются полезными при модернизации контроля технологических процессов нанесения КГАП различными способами на поверхность металлических имплантатов.
Предложенные методики исследования КГАП с помощью фотолюминесценции, рамановской и инфракрасной спектроскопии дают возможность их использования для экспресс-анализа состояния зубной ткани.
Достоверность полученных результатов основана на воспроизводимой методике получения материалов с заданными свойствами, проверке результатов на высокоточных современных приборах, применением независимых методов обработки данных и воспроизведением обнаруженных эффектов в ряде работ российских и зарубежных авторов и в использовании современного программного обеспечения для их анализа.
Научные положения, выносимые на защиту.
-
Методика получения нанокристаллического гидроксиапатита, состоящего из морфологически однородных частиц с диаметром стержневидных нанокристаллов ~20 нм и длиной ~50 нм, полученного с использованием биогенного источника кальция в виде яичной скорлупы.
-
Нанокристаллический гидроксиапатит, полученный по заявленной методике, является карбонат-замещенным гидроксиапатитом В-типа (КГАП) по данным ИК, рамановской спектроскопии и ЭПР.
-
Определение границ термической стабильности фазового состава от соотношения Са/Р. В материалах КГАП, полученных с соотношением элементов Са/Р=1.7, наиболее
близким к стехиометрическому значению (1.67), при отжиге 700 С появляется вторая фаза витлокит p-(Ca,Mg)3(P04)2.
-
Наличие фотолюминесценции в полученных образцах КГ АЛ, интенсивность которой зависит от соотношения Са/Р, обусловленного замещением групп РОд группами СОз. Интенсивность ФЛ уменьшается с приближением соотношения Са/Р к стехиометрическому, при котором ФЛ не наблюдается.
-
Наличие высокого значения удельной поверхности полученного КГАП, в ~4 раза превосходящего соответствующие значения стандартов ГАП, известных из литературы.
-
Соответствие структурных свойств и элементного состава полученного КГАП с материалом дентина зуба, включающим нанокристаллы КГАП со средними размерами ~10 нм.
Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре Физики твер
дого тела и наноструктур Воронежского госуниверситета и проводилась в соответствии
с планом научно-исследовательских работ кафедры, а также грантов РФФИ и ФЦП.
Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непо
средственном участии. Автором осуществлено обоснование методов и реализовано по
лучение представленных в работе материалов, обоснованы и проведены эксперимен
тальные методики по исследованию полученных образцов. Совместно с научным руко
водителем проведен анализ и интерпретация полученных результатов, сформулирова
ны основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были
представлены в виде докладов и обсуждались на II Всероссийской школе-семинаре
студентов, аспирантов и молодых учёных «Наноматериалы 2009» (Рязань, 2009г.),
Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведе
ние научных исследований в области индустрии наносистем и материалов» (Белго
род, 2009г.), IV Всероссийской конференции с международным участием «Химия по
верхности и нанотехнология» (Хилово, 2009г), XVII Международной научной конфе
ренции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов»-2010 (Москва,
2010г.), V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсиро
ванных средах и на межфазных границах» ФАГРАН-2010-(Воронеж, 2010г.), Между
народной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоно-
сов»-2011 (Москва, 2011г.), II Международной школе «Наноматериалы и нанотехно-
логии в живых системах. Безопасность и наномедицина»-2011 (Москва, 2011г.), Меж
дународной научной конференции «Прикладная физико-неорганическая химия»: (Се
вастополь, 2011г.), Международной конференции E-MRS 1С AM IUMRS 2011 Spring
Meeting (Strasbourg, 2011г.), VIII Национальной конференции «Рентгеновские, Син-
хротронное излучения. Нейтроны и электроны для исследования наносистем и нано-
материалов Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (Москва, 2011г.), XXV все
российской конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, 2013г.), V-ой
Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2013» (Звенигород, 2013г.),
Международной конференции E-MRS 1С AM IUMRS 2013 Full Meeting (Strasbourg,
2013г.)
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4-х печатных работах в журналах, рекомендованных перечнем ВАК РФ, из которых 1 статья в зарубежном научном журнале. Кроме того, 14 работ опубликовано в трудах конференций.
Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения с выводами, изложенных на 131 странице машинописного текста, включая 57 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 159 наименований.
