Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние исследований в области изучения низкоразмерных материалов 17
1.1 Методы получения графена 17
1.2 Графеновые ленты 20
1.2.1 Классификация 20
1.2.2 Методы получения 23
1.2.3 Зависимость электронной структуры графеновых лент от механического напряжения 34
1.2.4 Химическая модификация лент 35
1.3 Функционализированный графен 39
1.3.1 Графан 41
1.3.2 Фторид графена 48
1.3.3 Допирование графена 49
1.4 Перспективность углеродных наноструктур как адсорбентов для водорода53
1.5 Неуглеродные нанотрубки 57
1.5.1 Нанотрубки состава BN 58
1.5.2 Нанотрубки состава WS2 и MoS2 59
1.6 Теоретические методы квантово-химического расчёта 60
1.6.1 Теория функционала электронной плотности 61
1.6.1.1 Теория Томаса-Ферми 63
1.6.1.2 Теория Хоэнберга и Кона 66
1.6.1.3 Самосогласованные уравнения Кона-Шэма 70
1.6.1.4 Приближение локальной электронной плотности 74
1.6.2 Обобщённое градиентное приближение 78
1.6.3 Алгоритм расчёта с помощью теории функционала электронной
плотности 79
1.7 Эмпирические потенциалы 80
1.7.1 Парный потенциал Леннарда-Джонса 82
1.7.2 Многочастичный потенциал Терсоффа 85
1.7.3 Многочастичный потенциал Бреннера 87
1.8 Выводы к главе 98
Глава 2. Исследование структур на основе графена 99
2.1 Особенности электронных свойств графена с адсорбированными на его
поверхность атомами водорода 99
2.1.1 Введение 99
2.1.2 Вычислительный метод и детали расчёта 104
2.1.3 Атомная структура и классификация 104
2.1.4 Электронная структура графена «разлинованного» цепочками атомов
водорода 106
2.1.5 Разветвлённые структуры на графене «разлинованном» цепочками атомов
водорода 112
2.1.6 Свойства графена «разлинованного» разреженными цепочками атомов
водорода 114
2.1.7 Возможный метод создания на графене цепочек атомов водорода 115
2.1.8 Экспериментальные данные 118
2.2 Графеновые дорожки и квантовые точки на фторированном графене 119
2.2.1 Введение 119
2.2.2 Вычислительный метод и детали расчёта 119
2.2.3 Атомная структура фторографена 120
2.2.4 Образование фторографена 122
2.2.5 Графеновые дорожки на фторографене 125
2.2.6 Графеновые квантовые точки на фторографене CF и C4F 128
2.3 Электронная структура нанокомпозитов графен - углеродная нанотрубка 132
2.4 Выводы к главе 139
Глава 3. Исследования квазидвумерных наноструктур на основе sp3-гибридизованного углерода 141
3.1 Сверхтонкие алмазные плёнки с адсорбированными атомами водорода на поверхности 141
3.1.1 Введение 141
3.1.2 Вычислительный метод и детали расчёта 144
3.1.3 Атомная структура плёнок 148
3.1.4 Стабильность плёнок с поверхностью (111) 153
3.1.5 Электронные характеристики сверхтонких углеродных плёнок с алмазной структурой 154
3.1.6 Электронные характеристики сверхтонких углеродных плёнок с лонсдейлитовой структурой 158
3.1.7 Электронные свойства сверхтонких sp3-гибридизованных плёнок с поверхностью, функционализированной водой и аммиаком 159
3.1.8 Колебательные свойства плёнок с поверхностью (111) 161
3.1.9 Упругие свойства 164
3.1.9.1 Свойства алмазных плёнок с поверхностью (111) в упругой области механических напряжений 164
3.1.9.2 Свойства алмазных плёнок с поверхностью (111) в неупругой области механических напряжений 167
3.1.9.3 Механические и акустические свойства сверхтонких лонсдейлитовых плёнок нанометровой толщины 170
3.1.9.4 Свойства сверхтонких плёнок с лонсдейлитовой структурой в неупругой области механических напряжений 173
3.2 Условия эксперимента, при которых может быть получена сверхтонкая алмазная плёнка 175
3.2.1 Исследование фазового перехода «многослойный графен-sp3- гибридизованная плёнка» 175
3.2.2 Химически индуцированный фазовый переход 180
3.2.3 Стабильность и фазовая диаграмма сверхтонких лонсдейлитовых плёнок нанометровой толщины 194
3.2.4 Условия получения sp3-гибридизованных плёнок нанометровой толщины с различной структуры и ориентацией поверхности с помощью эффекта химически индуцированного фазового перехода 197
3.2.4.1 Водород и фтор 199
3.2.4.2 Вода и аммиак 201
3.2.5 Получение алмазных нанокластеров с помощью химически индуцированного фазового перехода 206
3.3 Выводы к главе 210
Глава 4. Исследования новых неуглеродных наноструктур 212
4.1 Новые баррелены и тубулены из бора 212
4.1.1 Введение 212
4.1.2 Вычислительный метод и детали расчёта 213
4.1.3 Атомная структура и классификация 213
4.1.4 Энергетические характеристики 216
4.1.5 Особенности электронной структуры барреленов 217
4.1.6 Фуллерен B50 219
4.2 Особенности структуры и свойств нанотрубок состава MgB2 и MgB3 220
4.2.1 Введение 220
4.2.2 Вычислительный метод и детали расчёта 222
4.2.3 Атомная структура и классификация 222
4.2.4 Энергетические характеристики 224
4.2.5 Электронная структура 230
4.3 Расчёт упругих свойств монослоя BN 231
4.4 Моделирование отрыва отдельных монослоёв дисульфида молибдена 235
4.5 Выводы к главе 241
Глава 5. Теоретическое исследование сорбции молекулярного водорода на углеродных наноструктурах, декорированных атомами металла 244
5.1 Соединение «графан-щелочные металлы» 244
5.1.1 Введение 244
5.1.2 Вычислительный метод и детали расчёта 245
5.1.3 Стабильность комплексов металл-графан 246
5.1.4 Изучение механизма адсорбции молекулярного водорода на комплексах графана с щелочными металлами 248
5.1.5 Адсорбция молекулярного водорода на комплексах графана с щелочными
металлами при конечной температуре 254
5.2 Карбин, декорированный атомами кальция 259
5.2.1 Введение 259
5.2.2 Вычислительный метод и детали расчёта 260
5.2.3 Стабильность комплексов кальций-карбин 260
5.2.4 Изучение адсорбции молекулярного водорода в комплексе кальций-карбин 265
5.2.5 Адсорбция молекулярного водорода на комплексе кальций-карбин при конечной температуре. 269
5.3 Выводы к главе 272
Основные выводы и результаты работы 274
Заключение 276
Список литературы
- Графеновые ленты
- Вычислительный метод и детали расчёта
- Электронные характеристики сверхтонких углеродных плёнок с алмазной структурой
- Стабильность комплексов металл-графан
Графеновые ленты
В работах, с которых началась «графеновая лихорадка» [33,34], отдельные графеновые листы получали методом так называемого микромеханического расслоения (micromechanical cleavage) или техникой клейкой ленты (scotch tape technique): к кристаллу высокоориентированного графита с двух сторон приклеивалась клейкая лента, которая затем отрывалась, оставляя на себе микроскопические кусочки графита. К ним затем приклеивалась новая лента, после чего процедура повторялась заново – см. фильм [86]. После нескольких повторений на клейкой ленте могли быть обнаружены, среди прочих остатков, атомарные слои графита – графен. Этот процесс легко понять с физической точки зрения, поскольку графит представляет собой стопку графеновых листов, соединённых друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми связями. При расщеплении эти связи рвутся, расслаивая материал. Вообще говоря, данная простая, но эффективная методика может быть применена не только к графиту, но и к другим слоистым материалам [33]. С помощью данного метода оказалось возможным получение монослоев с поперечными размерами до 100 мкм. Подобный подход был также применён другими группами [87-91], однако ими был получены образцы с толщиной от 20 до 100 графитовых слоёв. Проблема состоит в том, что остающиеся на подложке графеновые структуры встречаются редко и обычно скрыты многослойными графитовыми кристаллами, так что даже применение всего арсенала современных методов не гарантирует обнаружение монослойных образцов.
Важным фактором успеха оказалось то, что графен становится видимым в оптический микроскоп, будучи помещённым на подложку из диоксида кремния со строго определённой толщиной, что создаёт интерференционный эффект, позволяющий точно различать подложку и находящуюся на ней монослойную структуру. Так, отклонение в толщине подложки (315 нм против 300 нм) только лишь на 5 % делает лежащий на ней графен полностью невидимым [36]. Однако применение различных узкополосных фильтров позволяет получать ясные изображения графена на подложках различной толщины [92].
Другой эффективной методикой для определения наличия графеновых образцов является метод комбинационного рассеяния света (КРС). В ряде работ [93-95] были исследованы спектры однослойного и многослойного графена. Получено, что по форме и интенсивности пиков однозначно определяется количество слоёв в структуре. В работах [95-98] было построено изображение графена на основе информации о положении и интенсивности пиков спектра. Метод КРС позволяет также идентифицировать тип края графеновых образцов [95,99], что особенно важно для определения типа графеновых лент.
Более ранние попытки получения графена состояли в химической эксфолиации. Графит интеркалировался, и, таким образом, расстояние между соседними листами увеличивалось [100]. Однако в определённых случаях внедрение молекул большого размера приводило к получению структуры, где отдельные листы графита были внедрены в трёхмерную матрицу. Интеркалирование графита может использоваться как метод получения графена [101-103], но из-за неконтролируемого характера данный способ получения графена представляет ограниченный интерес.
Моно- и бислой графена могут быть выращены эпитаксиальным способом с помощью метода химического осаждения из углеводородов на металлической поверхности. Двумерная графитовая плёнка может быть сформирована на поверхности некоторых кристаллических граней металлов: TaC [104], Pt [25], Ni [20-23,105-106], Re [27,107], Ir [26,28], LaB6 [24], TiC [30], Au [108], Cu [109-114], Ru [115-117], Co [118,119], Rh [120,121], Fe [122], Pd [118], Re [27,107]. Стоит особо отметить работу [114], в которой сообщалось о получении плёнки из графена метрового размера (Рис. 1.1a). Рис. 1.1 – a) графеновый лист макроскопического размера; б) графен с нанесёнными электродами по краям как основа для сенсорного дисплея [114].
Технология получения материала состояла в следующем: графен выращивался на листах медной фольги методом химического осаждения из паровой фазы, затем с помощью валика раскатывался на полимере. Медь удалялась с помощью травления, после чего графен наносился на необходимую подложку путём пропускания через валики с одновременным нагревом ( 90 – 120 oC). Полученная структура состояла преимущественно из однослойного графена с двухслойными и многослойными островками. Материал обладает физическими характеристиками (90 % пропускания света, сопротивление на единицу площади до 30 Ом), превышающими характеристики известных аналогов (таких, как плёнки из оксида индия и олова или углеродных нанотрубок), что делает его перспективным в современной электронике. В этой же работе авторы успешно использовали полученную графеновую плёнку как основу для сенсорного дисплея (Рис. 1.1б).
Источником углерода может служить практически любой органический материал. Так, группой Д. Тура (J. Tour) было сообщено о получении высококачественного графена на медной подложке из еды, мусора и даже насекомых [113]. Спектры КРС от такой плёнки показывают пик D небольшой амплитуды, что свидетельствует о высоком качестве графеновой структуры.
Пионерская работа [34] по графену дала толчок взрывному развитию поиска и синтеза двумерных наноструктур других химических составов. Так, разными способами были получены двумерные структуры NbSe2, Bi2Sr2CaCu2Ox [34], MoS2 [34,123,124], MoSe2 [125], MoTe2 [126], WS2, WSe2 [127], BN [34,69,128-130], Hf [131], Bi2Te3 [132], P (фосфорен) [133], ZnO [134,135], Cu2O [136], SiC [137], кремния (силицен) [138], германия (германен) [139], GaSe [140], C3N4 [141], а также кварцевого стекла SiO2 [142].
Вычислительный метод и детали расчёта
Кроме углеродных, значительный интерес представляют и неуглеродные наноструктуры, в частности неуглеродные нанотрубки. Изучение УНТ в работе Ииджимы [4], инициировало широкомасштабные поисковые исследования в области неуглеродных нанотрубок. За годы исследований было предсказано и/или синтезировано большое число неуглеродных нанотрубок на основе различных элементов
В связи с большим количеством фактического материала по данной тематике подробно рассмотрены только наиболее известные неуглеродные нанотрубки, исследование которых вышло за рамки отдельных работ. 1.5.1 Нанотрубки состава BN
Первым предположение о возможности существования трубок на основе нитрида бора было сделано в работах группы Коэна (Cohen) [340,341]. После этого несколькими группами было сообщено об экспериментальном получении BN нанотрубок [57,342-344]. Бор-нитридные нанотрубки имеют схожую с углеродными гексагональную структуру, однако, в отличие от УНТ, связи между атомами в BN-НТ имеют ионно-ковалентную природу. Бор-нитридные нанотрубки интересны, главным образом, своими электронными характеристиками и, в отличие от углеродных нанотрубок, все известные к настоящему времени BN-НТ являются диэлектриками, причём с большой шириной щели, слабо зависящей от диаметра, хиральности и числа слоёв НТ [340,341]. Исследования с помощью туннельной спектроскопии показали, что величина запрещённой зоны BN-НТ составляет 4.5-4.9 эВ [345]. Благодаря этим свойствам BN-нанотрубки могут быть использованы в качестве защиты для проводящих наноструктур. Так, был рассмотрен случай использования BN для защиты для углеродных нанотрубок [346], SiC нанопроводов [347], Co и Ni нанопроводов [348]. Основа атомной решётки данной наноструктуры – монослой h-BN гексагональной симметрии, таким образом, к BN-НТ может быть применена та же классификация, что и для УНТ.
Несмотря на то, что величина модуля Юнга бор-нитридных нанотрубок меньше, чем у соответствующих углеродных нанотрубок примерно на 25% [349], BN-НТ кажутся более перспективными для механических приложений. Это связано с тем, что, в отличие от углеродных нанотрубок, слои в многослойных BN-НТ стремятся к выравниванию друг относительно друга, стремясь достичь наиболее выгодной конфигурации h-BN (каждый атом бора (азота) в одном слое находится над/под атомом азота (бора) в других слоях) [350]. Таким образом, многослойные бор-нитридные нанотрубки представляют собой выровненные структуры, что значительно расширяет область их применения. Кроме того, эти нанотрубки имеют большую химическую стабильность – их структура не разрушается в атмосфере до 1100 oC (в отличие от УНТ, чьё критическое значение температуры составляет 500 oC) [351].
Впервые образование фуллереноподобных частиц и фрагментов цилиндрических наноструктур MoS2 и WS2 [309] наблюдали при термообработке в потоке H2S/H2 плёнок вольфрама или молибдена, нанесённых на кварцевую подложку.
Атомную структуру таких трубок можно представить в виде вложенных друг в друга трёх цилиндров – из серы, вольфрама (молибдена) и серы (Рис. 1.20). В связи с гексагональной симметрией решётки W(Mo)S2 они также могут быть классифицированы подобно углеродным или BN нанотрубкам.
Атомная структура W(Mo)S2 нанотрубок [352]. Чёрным цветом обозначены атомы серы, серым – атомы металла. W(Mo)S2-НТ являются узкозонными полупроводниками, чья запрещённая зона увеличивается с диаметром НТ, стремясь к значению в соответствующем монослое (Рис. 1.21). При этом зигзагные НТ являются полупроводниками с прямой запрещённой зоной, а кресельные характеризуются непрямым типом перехода. Среди других свойств W(Mo)S2-НТ следует выделить их слабую химическую активность [354]. Это затрудняет функционализацию нанотрубок. В работе [355] было предложено использовать наночастицы MnO, которые, будучи присоединёнными к поверхности WS2-НТ, могут соединяться с другими молекулами. Рис. 1.21 – а) сравнение экспериментальных (ромбы) и теоретических (кресты) данных зависимости отношения ширины запрещённой зоны WS2-НТ к ширине запрещённой зоны кристалла WS2 от диаметра НТ [353]; б) расчётные данные зависимости ширины запрещённой зоны MoS2-НТ от диаметра [352]. С другой стороны, химическая инертность наночастиц позволяет использовать их в качестве смазывающего вещества, самосмазывающегося покрытия [356]. На данный момент коммерческая компания Sonol производит добавку NanoLub к машинному маслу, включающую наночастицы WS2.
На сегодняшний день разработано большое количество методов расчёта структуры и свойств кластеров и периодических структур. Их условно можно разделить на три группы: ab initio (первопринципные) и полуэмпирические методы, а также методы эмпирических потенциалов. Для проведения расчёта первопринципными методами (метод Хартри-Фока и его обобщения, теория функционала плотности) необходимо определить только геометрию рассчитываемой структуры. При использовании полуэмпирических методов необходимо также задавать дополнительные параметры взаимодействия в гамильтониане (обычно полученные эмпирическим путём). Это позволяет с помощью интерполяции вычислить значения некоторых матричных элементов в гамильтониане и в то же время отбросить другие матричные элементы (многоцентровые интегралы), на вычисление которых уходит основное время расчётов. Очевидно, что полуэмпирические методы хороши изначальной нетребовательностью к компьютерным мощностям и, соответственно, возможностью расчёта больших молекулярных комплексов (например, биологических структур, имеющих в элементарной ячейке до 103 атомов). Однако при этом существует риск неверного выбора эмпирических параметров гамильтониана, особенно при расчёте новых веществ, что неизбежно снижает точность расчёта.
Методы, основанные на использовании эмпирических потенциалов взаимодействия, обычно применяются для расчётов очень больших систем (больше 104 атомов в расчетной ячейке). При этом не решается уравнение Шрёдингера или его аналоги (Хартри-Фока или Кона-Шэма), а просто вычисляется энергия системы частиц, взаимодействующих посредством эмпирически подобранных потенциалов.
Теория функционала электронной плотности После формулировки одночастичного самосогласованного подхода для движения электрона в молекулярных и кристаллических структурах основой молодой науки – квантовой химии, а также физики твёрдого тела стало нахождение решения уравнения Шрёдингера для электрона, движущегося в самосогласованном потенциале Veff , созданном остальными электронами и ядрами окружающих атомов:
Электронные характеристики сверхтонких углеродных плёнок с алмазной структурой
Цепочки атомов водорода формируют на графене сверхрешётку (2H-СР) с индексом n, пропорциональным расстоянию между ними. В таких структурах атомы водорода формируют sp3-гибридизованную связь, вызывая искажение графеновой решётки, что выражается в «вытягивании» поверхности (формирование алмазной линии под рядом атомов водорода). Атомы водорода могут быть адсорбированы в разной конфигурации, однако, как и в случае графеновых лент, чьими аналогами, как будет показано ниже, являются графен с адсорбированными на его поверхность цепочками атомов водорода, основными конфигурации 2Н-СР являются «зигзаг» и «кресло».
В случае 2Н-СР типа «кресло» адсорбированные атомы водорода разделяют графен на полосы с кресельными гранями (см. Рис. 2.3a, б, на котором изображена кресельная 2Н-СР с индексом 11). Для сравнения на Рис. 2.3в изображена атомная структура графеновой ленты типа «кресло» с тем же индексом. В случае зигзагной конфигурации (Рис. 2.3г) атомы водорода могут формировать цепочку, адсорбируясь на графене в разном порядке. Сравнение между энергиями 12-2Н-СР разных типов представлено на Рис. 2.3д. Наивысшую энергию (наиболее невыгодная конфигурация) имеет 12-2Н-СР типа 2, самую низкую энергию (наиболее выгодная конфигурация) – 12-2Н-СР тип 1, свойства которого и были рассмотрены в дальнейшем.
Электронная структура графена «разлинованного» цепочками атомов водорода
Графеновые дорожки, ограниченные цепочками из адсорбированных атомов водорода в кресельном направлении, имеют электронные свойства, подобные свойствам графеновых лент кресельного типа или зигзагных углеродных нанотрубок. Например, ширина запрещённой зоны таких структур осциллирует с изменением расстояния между цепочками (Рис. 2.4a). Анизотропия зон 2Н-СР подобна обычно наблюдаемым в сверхрешётках, состоящих из различных слоёв (например, GaxAl1-xAs [417]), но с запрещённой зоной порядка 1 эВ. Эта величина сопоставима со значением ширины запрещённой зоны для кремния, что позволяет говорить о потенциале 2Н-СР для использования в наноэлектронике при комнатной температуре. Определяющие влияние кривизны на электронные свойства углеродных нанотрубок является известным фактом. Так, известно, что величину запрещённой зоны УНТ [418,419] и графеновых лент [184,185] можно контролировать путём поперечного сжатия или растяжения. Таким образом, можно полагать, что электронные свойства исследуемых структур также можно менять при механическом искажении структуры. Было проведено исследование зависимости электронных свойств 2Н-СР в кресельной конфигурации при приложении механического напряжения перпендикулярно водородным цепочкам (Рис. 2.4б) путём сжатия и растяжения элементарной ячейки с последующей релаксацией атомов. В этом направлении атомная структура 2Н-СР может быть искажена легче всего, поскольку, в отличие от продольного направления, где механическая деформация будет изменять длины связей С-С и, таким образом, деформации будут противодействовать продольные напряжения, определяемые модулями упругости графена и имеющими величину порядка 1 ТПа [254], в поперечном направлении сначала изменяется валентный угол при водородной цепочке. Была рассчитана зависимость запрещённой зоны n-2Н-СР от индекса n в сжатом и растянутом состоянии (Рис. 2.4a). Получено, что запрещённая зона 2Н-СР очень чувствительна к величине напряжения: 2 %-е сжатие/растяжение изменяет запрещённую зону 2Н-СР до 30 %. Сверхрешётки с индексом n который может быть разложен на разность 3m - 2 (m 4) был получен переход из полупроводникового состояния в полуметаллическое. Данный эффект может быть объяснён, исходя из зонной структуры 2Н-СР (Рис. 2.4в). Видно, что механическое напряжение ведёт к изменению расстояния между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости в Г-точке, при величине сжатия 2 % происходит их пересечение и структура переходит в металлическое состояние.
Стабильность комплексов металл-графан
Большое значение давления фазового перехода из многослойного графена в алмазную плёнку сильно усложняет процесс получения алмазных плёнок. Использование катализаторов, таких как адатомы, может облегчить процесс фазового перехода. Химическое связывание атомов катализатора с поверхностью графена приводит к изменению химической активности атомов графена, что способствует химическому связыванию соседних графеновых листов в алмазную плёнку. Данный эффект может быть получен путём адсорбирования атомов различных газов на поверхность многослойного графена. Данный эффект был изучен ниже, используя атомы водорода в качестве катализатора.
Атомная структура пятислойного графена с пассивированными поверхностями и соответствующая алмазная плёнка изображены на Рис. 3.21 г, иллюстрируя схему подобного перехода. Атомы водорода, адсорбированные на поверхность многослойного графена, трансформируют химически инертную sp -гибридизованную ячейку графена в полугидрированную sp -гибридизованную структуру, названную графоном [479]. Такой материал является нестабильным [480] вследствие больших напряжений в решётке.
Соединение соседних графоновых листов образует двухслойную sp гибридизованную алмазную решётку без какого-либо активационного барьера перехода (Рис. 3.23) [64,441,442]. Следует отметить, что подобный переход имеет место и в алмазных плёнках с большим количеством слоёв. Однако, увеличение числа слоёв приводит к появлению активационного барьера перехода и в предельном случае величина барьера стремится к барьеру для перехода «графит - алмаз» (изображён на Рис. 3.23 чёрной линией) с величиной 0.4 эВ/атом, что хорошо согласуется с литературными данными [481,482]. Переход многослойного графена в сверхтонкую алмазную плёнку только лишь под воздействием адсорбированных атомов был назван эффектом химически индуцированного фазового перехода. Зависимость давления фазового перехода Р от температуры Т и толщины плёнок h была аппроксимирована уравнением (3.20) и описывается выражением Р(Т,И) = (0.012-Т —139.07)-h l + 0.002 Т + 2.36. Таким образом, с помощью химически индуцированного фазового перехода можно получать алмазные плёнки с толщиной менее 9-ти слоёв при температуре до 2000 К, в то время как более толстые плёнки при высоких температурах потребуют ненулевого давления для получения из графена (для плёнок с толщиной 10-11 слоёв предельная величина температуры химически индуцированного фазового перехода составляет 1800 K).
Диаграмма потенциальной энергии, демонстрирующая переход между многослойными графеновыми листами с гидрированной поверхностью в соответствующую алмазную плёнку, чья энергия взята за ноль. Зависимость потенциальной энергии построена относительно расстояния между ближайшими атомами соседних слоёв углерода структуры. Переход из графита в объёмный алмаз изображён чёрной линией.
Расчёты показали, что «химически индуцированный фазовый переход» кардинально меняет процесс фазового перехода структуры многослойного графена в алмазную плёнку. Многослойный графен с пассивированными поверхностями становится нестабильным и переходит в алмазную плёнку без какого-либо активационного барьера (образования углеродных связей между графеновыми листами). Результаты были получены для случая двух-, трёх-, четырёх-, пяти- и шестислойного графена. Увеличение толщины графенового листа уменьшает напряжение в решётке и приводит к появлению активационного барьера. Этот эффект проиллюстрирован на Рис. 3.23, где приведена диаграмма потенциальной энергии в зависимости от расстояния между слоями в многослойном графене, демонстрирующая превращение между 2х-6ти-слойными графеновыми листами с гидрированной поверхностью в соответствующую алмазную плёнку, чья энергия взята за ноль. Превращение из графита в объёмный алмаз изображён чёрной линией.
Дальнейшее изучения эффекта химически индуцированного фазового перехода проводилось для случая, когда алмазная плёнка имеет ограниченные размеры, т.е. представляет собой углеводородный кластер. Были изучены двухслойные алмазные кластеры гексагональной формы с гидрированной поверхностью с упаковкой слоёв типа AA (Рис. 3.24а). Адсорбция атомов водорода на каждый второй атом углерода с обеих поверхностей биграфенового кластера приводит к искажению плоской структуры, где атомы углерода, соединённые с водородом, становятся sp3-гибридизованными, что приводит к соединению соседних слоёв в sp3-гибридизованный углеродный кластер. Каждый атом стремится соединиться с атомом соседнего графенового слоя и сформировать кластер.
Получим аналитическое выражение для зависимости давления фазового перехода многослойного графенового кластера в sp3-гибридизованный углеродный кластер в зависимости от размера кластера. Сначала рассмотрим кластер в виде цилиндра с радиусом R и высотой h (Рис. 3.24б). Выделим в цилиндре объём, занимаемый поверхностью толщиной h (тёмно-серая область на Рис. 3.24б). Тогда выражение, описывающее объём, занимаемый атомами поверхности, примет следующий вид: nVJ = R2 -(і?-/г.) /г. + (7?-А/гг) А/г., (3.21) где/- доля атомов поверхности, /гг- - толщина поверхностного слоя атомов, R - радиус иVj- атомный объём кластера.
Для данного случая доля атомов, занимаемых поверхностный слой, будет зависеть как от толщины кластера /г, так и от его радиуса R, как показано на Рис. 3.24б. Рассмотрим два случая: 1) кластер с постоянной толщиной и переменным радиусом и 2) кластер постоянного радиуса с переменной толщиной. Выражения для доли поверхностных атомов для обоих этих случаев имеют следующий вид:
