Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Электрические явления в диэлектриках 15
Глава 2. Влияние величины нагрева на процессы, протекающие на поверхностях ионных кристаллов в электрических полях 49
Глава 3. Структурно-фазовые превращения на поверхностях ионных кристаллов различной кристаллографической ориентации при нагреве в электрическом поле 76
Глава 4. Структурно-фазовые превращения на контактирующих поверхностях ионных кристаллов при термоэлектрическом воздействии и их роль в восстановлении сплошности 101
Общие выводы по работе 119
Список литературы 138
- Электрические явления в диэлектриках
- Влияние величины нагрева на процессы, протекающие на поверхностях ионных кристаллов в электрических полях
- Структурно-фазовые превращения на поверхностях ионных кристаллов различной кристаллографической ориентации при нагреве в электрическом поле
- Структурно-фазовые превращения на контактирующих поверхностях ионных кристаллов при термоэлектрическом воздействии и их роль в восстановлении сплошности
Введение к работе
Исследование поведения диэлектрических материалов при различных внешних энергетических воздействиях, является одним из значимых направлений развития физики диэлектриков, которое входит составной частью в фундаментальные исследования физики конденсированного состояния, направленные на решение важной задачи - установление взаимосвязи физических свойств, процессов и явлений со структурой материалов, ее особенностями и дефектами.
Ряд ионных кристаллов, особенно галогениды щелочных металлов, имеют большое значение при выполнении научных исследований, так как они позволяют изучать явления в твердых телах, которые трудно изучать на кристаллах других типов.
Широкое использование диэлектриков в электронной промышленности, радио-, СВЧ- и лазерной технике в качестве активных и пассивных элементов, потребность в создании новых материалов с конкретными заранее заданными свойствами требуют определения общих закономерностей поведения диэлектриков при воздействии на них электрического поля в комплексе с другими внешними энергетическими воздействиями. Комплексное внешнее энергетическое воздействие проявляется зачастую при работе элементов оптики, электроники в экстремальных условиях, например, одновременного воздействия тепловых и электрических полей [1], силовых и магнитных [2, 3] и т.д.
Электрофизические свойства диэлектрика, такие как проводимость, электретный эффект, диэлектрические потери, отражающие возможность использования его для конкретных практических целей в тех или иных условиях эксплуатации, во многом определяет релаксационная поляризация, механизм возникновения которой зависит от структуры диэлектрика.
Процессы медленной релаксационной поляризации представляют интерес, так как они переводят диэлектрик в качественно новое, электретное, состояние, при котором в пространстве его окружающем, создается квазидипольное, достаточно длительно сохраняющееся во времени электрическое поле.
Постоянная внутренняя поляризация Р встречается у некоторых кристаллических веществ. В таких кристаллах каждая элементарная ячейка решетки обладает одним и тем же постоянным дипольным моментом [4]. Все диполи направлены в одну сторону даже в отсутствии электрического поля. Дипольные моменты могут измениться вследствие теплового расширения -это пироэлектрик, или под воздействием механического нагружения -пьезоэлектрик [5].
Некоторые кристаллы имеют внутренние дипольные моменты, и вращение их также вносит вклад в поляризацию. В ионных кристаллах, таких, как NaCl, возникает также ионная поляризуемость. Определенный вклад в поляризацию ионных кристаллов дают примесные и собственные точечные дефекты, которые в различных температурных интервалах могут приводить к примесной и собственной проводимости. В этом случае следует отметить ионно-релаксационную и миграционную поляризации [6]. Эти виды поляризации являются релаксационными явлениями, поэтому параметры, характеризующие поляризацию, релаксируют, т.е. постепенно изменяются и затем устанавливаются постоянными.
Наличие ионов проводимости неизбежно сопровождается взаимодействием их с дефектами кристаллической решетки ионного диэлектрика, такими как дислокации, границы субзерен, микро- и макротрещины. Последние оказывают существенное влияние на прочностные характеристики кристалла, его оптические свойства. Взаимодействие ионов проводимости с такими нарушениями регулярности решетки может приводить к их залечиванию вследствие массопереноса и восстановлению механических свойств. Кроме того, в интервалах температур собственной проводимости возможно накопление зарядов в поверхностных слоях диэлектрика. Это обстоятельство неизбежно приводит к изменению стехиометрического состава и, как следствие к изменению физических свойств кристалла. Последнее представляет самостоятельный интерес, так как может встречаться при эксплуатации оптических элементов из щелочногалоидных кристаллов (ЩГК) в экстремальных условиях: высокие температуры, воздействие электрических и магнитных полей, что имеет место в лазерных устройствах ультрафиолетового и инфракрасного диапазонов.
В настоящей работе экспериментально исследованы структурно-фазовые превращения на поверхностях различной кристаллографической ориентации ионных кристаллов при одновременном воздействии на них нагрева и электрического поля, ориентированного нормально к поверхности.
Установлены механизмы перераспределения ионного заряда на поверхностях ЩГК в электрическом поле при нагреве, отличающиеся для положительно и отрицательно заряженных поверхностей тем, что в первом случае заряд обусловлен накоплением междоузельных ионов металла, а во втором, наоборот, обеднением поверхностных слоев более подвижными ионами металла. В связи с этим основной причиной более низких пробивных напряжений при отрицательно заряженной поверхности является кулоновское взаимодействие, способствующее разрушению обедненной ионами металла решетки кристалла.
Экспериментально установлено, что при термоэлектрическом воздействии на ЩГК на поверхностях различной кристаллографической ориентации появляются структурные изменения в виде новообразований аморфного вещества. Проведенными масс-спектроскопическими исследованиями и рентгеноструктурным анализом установлено аморфно-кристаллическое строение новообразований и отмечено увеличение межионного расстояния. Основной причиной образования ионных кристаллов в аморфном состоянии является нарушение стехиометрии.
Появление аморфного вещества изменяет оптическую прозрачность кристалла и физические свойства его поверхности, в связи с чем необходимы ограничения по температуре и величине электрических полей допускаемых при эксплуатации оптических элементов из ЩГК.
В веществе новообразований наблюдается рост кристаллов в виде игл в результате локального воздействия оптического излучения или значительно более медленный при вылеживании в темноте при комнатной температуре.
При термоэлектрическом воздействии на контактирующие поверхности различных кристаллов, например пара LiF:NaCl обнаружено образование соединений типа NaF и LiCl, с нарушенным стехиометрическим составом. Показано, что эти соединения при охлаждении до комнатной температуры также представляют собой аморфное вещество.
Совокупность экспериментальных результатов по исследованию свойств и поведения новообразований позволяет трактовать наблюдаемое явление как структурно-фазовое превращение, связанное с нарушением стехиометрического состава. Изменение стехиометрии обусловлено ионной проводимостью кристаллов при достижении определенной температуры.
Исследована также возможность схватывания поверхностей металлических образцов при комплексном воздействии нагрева или электрического тока и одноосного сжатия. Предложена модель аналитической оценки сил взаимодействия атомных плоскостей в металлах, что позволило установить влияние на качество восстановления сплошности рельефа поверхности и взаимной ориентации зерен в месте контакта.
Работа выполнена в рамках научных исследований, проводимых в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина по теме «Дефекты кристаллических структур: механизмы образования и поведения в условиях внешних энергетических воздействий» и поддержана грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 02-01-01173, грант №05-01-00759).
Актуальность работы
Исследования любых сложных процессов проводят обычно на наиболее простых в структурном отношении и достаточно хорошо изученных материалах, так называемых модельных. К ним относятся ионные кристаллы. Исследование свойств ионных кристаллов в электрических полях ведется на протяжении многих лет. Однако интерес к этим материалам как модели диэлектрика с ионной связью не ослабевает, так как дальнейшие перспективы практического применения материалов на основе ионных и суперионных проводников определяются глубиной понимания природы формирования физико-химических свойств, выявлением закономерностей изменений последних в кристаллических соединениях, нахождением возможности их целенаправленного модифицирования.
Развитие науки и техники привело к расширению области применения диэлектриков. Во многих устройствах используются диэлектрические материалы, которые длительное время должны работать в условиях нагрева и значительных электрических полей. При этом в диэлектриках протекают физические процессы, приводящие к изменению структуры вещества и ухудшению эксплуатационных свойств. Поэтому изучение процессов, происходящих в диэлектриках при нагреве в электрических полях, является одной из актуальных практических задач.
Научная новизна
Установлено, что величина ионного тока в ионных кристаллах при нагреве в электрическом поле зависит от ретикулярной плотности поверхностей, ориентированных нормально линиям электрической индукции и от массы катионов.
Показано, что с увеличением ретикулярной плотности поверхностей ионных кристаллов, ориентированных нормально к электрическому полю, снижаются значения энергии активации процесса проводимости как в примесном так и в собственном температурном интервале проводимости. Увеличение массового числа катиона вызывает обратный эффект.
Установлено, что накопление поверхностного заряда в ионных кристаллах происходит преимущественно при температурах, соответствующих собственной ионной проводимости, зависящих от ретикулярной плотности поверхностей кристалла. Накопление нескомпенсированного заряда сопровождается появлением на поверхности ионных кристаллов новообразований в виде аморфного вещества или жидкости с высокой вязкостью.
Впервые показано, что по совокупности признаков (наличие границы раздела, иные физические свойства, существование температуры начала превращения) появление новообразований можно трактовать как структурно-фазовое превращение на поверхностях ионных кристаллов, обусловленное образованием структур типа АВ(А+) или АВ(В') с отличающимся от исходных кристаллов стехиометрическим составом.
Показано, что охлаждение кристаллов после термоэлектрического воздействия, при измененном направлении поля на противоположное, приводит к полному исчезновению новообразований, обусловленному обратным фазовым превращением.
Установлено, что при нагреве в постоянном электрическом поле композиции состоящей из двух однородных или разнородных кристаллов на контактирующих поверхностях также протекают структурно фазовые превращения, сопровождающиеся в случае однородных кристаллов процессами рекомбинационной кристаллизации или в случае разнородных кристаллов образованием новых ионных соединений за счет обмена катионами.
Практическая значимость работы
Полученные в работе экспериментальные данные, свидетельствующие о структурно-фазовых изменениях поверхностей ионных кристаллов при термоэлектрическом воздействии, могут быть полезны при установлении режимов эксплуатации изделий оптики из ионных кристаллов, работающих в условиях тепловых и электрических полей.
Обнаруженное состояние кристалла с локализованным в поверхностных слоях зарядом при «замораживании», подобное электретному эффекту, можно использовать в качестве источника постоянных электрических полей.
3. На основе полученных результатов возможно разработать способ и р технологию получения бикристаллов как из однородных, так и из разнородных ионных кристаллов с заданной разориентировкой.
Па защиту выносятся следующие положения
Результаты исследований зависимостей плотности тока в ионных кристаллах и энергии активации процесса проводимости от ретикулярной плотности поверхностей нормальных к электрическому полю и от массового числа катионов.
Результаты исследований поверхностной плотности заряда в ионных кристаллах в температурном интервале собственной проводимости за счет образования структур типа АВ(А+) или АВ(В") и влияния на его величину ретикулярной плотности поверхности, а также оценка средней величины накопленного заряда на одну элементарную ячейку.
Механизм структурно-фазового превращения, протекающего на поверхностях ионных кристаллов и обусловленного нарушением стехиометрического состава при нагреве ионных кристаллов в электрическом поле, а также результаты по влиянию ретикулярной плотности поверхностей кристалла на температуру начала превращения.
Впервые обнаруженное при комнатной температуре явление фотостимулированной обратимой кристаллизации фазы, образующейся при нагреве в электрическом поле кристаллов LiF на поверхностях {350} и {110}, вызванной сфокусированным излучением видимого диапазона.
Структурно-фазовые превращения на контактирующих поверхностях композиции, составленной из двух кристаллитов: однородных кристаллов с различной кристаллографической ориентировкой и разнородных кристаллов, контактирующих плоскостями с одинаковыми индексами, а также возможность получения однородных и разнородных бикристаллов с заданной разориентировкой.
Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 21 работе. Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты № 02-01-01173 и 05-01-00759).
Апробация работы
Результаты исследований были представлены и обсуждались на следующих научных конференциях и семинарах: III Международная конференция "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений" на базе XLI семинара "Актуальные проблемы прочности" MPFP-2003 (Тамбов, 2003 г.); V Международная конференция "Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer" (Обнинск 2003); II Международная конференция по физике кристаллов "Кристаллофизика 21-го века", посвященная памяти М.П. Шаскольской (Москва, 2003 г.); II Всероссийская научно-техническая конференция «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2003 г.); Eighth International Workshop on "New Approaches to High-tech: Nondistructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering" (Санкт-Петербург, 2004 г.); XI национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2004 г.); XLII Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» (Калуга, 2004 г.); 10 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Москва, 2004 г.); 4-я Международная научная конференция «Современные достижения физики и фундаментальное физическое образование» (Казахстан, Алматы, 2005 г.); II международная школа «Физическое материаловедение», XVIII Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического материаловедения сталей и сплавов» (Тольятти, 2006 г.); XVI Петербургские чтения по проблемам прочности, посвященные 75-летию со дня рождения В.А. Лихачева (Санкт-Петербург, 2006 г.); научные конференции преподавателей и сотрудников ТамбГУ (Державинские чтения, 2003-2006 гг.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, приложения, выводов по работе и библиографического списка. Она изложена на 151 странице машинописного текста, содержит 53 иллюстрации и 9 таблиц. Библиографический список содержит 148 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Личный вклад автора. В работах, выполненных в соавторстве, автору принадлежит сборка и отладка экспериментальных установок, проведение экспериментов, обработка полученных результатов, участие в их обсуждении и написании статей.
Электрические явления в диэлектриках
Электролиты - твердые или жидкие вещества и системы, в которых присутствуют в заметной концентрации ионы, частично или полностью обусловливающие прохождение по ним электрического тока [7]. Проводимость твердых ионных проводников изменяется в очень широких пределах. В зависимости от того, осуществляется проводимость за счет ионов или электронов, различают полупроводниковые материалы и материалы, наиболее эффективные в электрохимических процессах. Вклад ионной и электронной составляющих в процесс проводимости может определяться температурой, напряженностью поля, величиной силы тока и другими факторами. Так, электронная составляющая в некоторых электролитах исчезает при высоких температурах, а ионная - стремится к нулю в области низких температур. Классификация твердых электролитов сходна со схемой классификации твердых тел. Выделяют два состояния: кристаллическое, к которому относятся ионные, ковалентные кристаллы и кристаллы с вандерваальсовыми и водородными связями; аморфное - стекла, смолы, полимеры. В настоящее время, наиболее исследованной группой кристаллических электролитов являются ионные кристаллы. В зависимости от области температур они могут обладать либо чисто ионной, либо частично полупроводниковой проводимостью.
Зонная теория - один из основных разделов квантовой теории твердых тел, которая описывает движение электрона в кристаллах [8]. Согласно этой теории электроны внешних энергетических зон имеют примерно одинаковую свободу движения во всех твердых телах независимо от того, являются они металлами или диэлектриками, так как их движение осуществляется путем туннельного перехода от одного атома к другому. Наличие свободных электронов является лишь необходимым условием проводимости у тел, но не достаточным.
В зонной теории проводники, диэлектрики и полупроводники по электрическим свойствам отличаются расположением разрешенных и запрещенных зон энергии и заполнением этих зон электронами.
Последняя полностью заполненная электронами зона называется валентной зоной. Следующая за ней свободная зона или частично заполненная электронами при Т = О К, называется зоной проводимости. Чем больше энергия электрона в изолированном атоме, тем шире разрешенная зона и меньше ширина запрещенной зоны.
Электропроводность твердого тела зависит не от числа валентных электронов, а от отношения числа электронов в зоне проводимости к общему числу энергетических уровней в этой зоне.
К проводникам относятся тела, у которых над полностью заполненной электронами валентной зоной располагается частично заполненная электронами зона проводимости. Следовательно, достаточным условием проводимости тел является наличие в их энергетическом спектре разрешенных зон, заполненных электронами лишь частично.
К диэлектрикам и полупроводникам относятся тела, у которых при Г=0К над полностью заполненными электронами валентными зонами находятся свободные зоны (зоны проводимости). Эти зоны разделены широкими запрещенными зонами. К ним относятся химические элементы, например, алмаз, кремний, германий, а также многие химические соединения - окислы металлов, нитриды и т.д.
К диэлектрикам относятся вещества, у которых валентная зона отделена от зоны проводимости широкой запрещенной зоной {AW 2-3 эВ), например, у алмаза - А Г=5,2 эВ, у А1203 - AW=7 эВ и т.д. К полупроводникам относятся вещества, у которых имеется более узкая запрещенная зона между валентной зоной и зоной проводимости, чем у диэлектриков (AW 2-3 эВ). Под действием электрического поля напряженностью =105В/м электронам может быть сообщена энергия AW 10эВ, что значительно меньше ширины запрещенной зоны в диэлектриках и полупроводниках. Структурные дефекты в кристаллах обычно классифицируют по размерам области искажений в решетке на точечные (дефекты по Шоттки и Френкелю, атомы внедрения и т.д.), линейные (дислокации, цепочки точечных дефектов), двумерные (дефекты упаковки, границы зерен и др.) и объемные (поры, микро- и макротрещины и т.д.). В настоящей работе рассматриваются ионные кристаллы и процессы, во многом определяемые поведением точечных дефектов.
В стехиометрических системах возможно существование двух типов точечных дефектов [11]: по Шоттки и по Френкелю. Дефект по Шоттки представляет собой вакантный узел решетки, дефект по Френкелю - атомы, смещенные из узлового положения в межузельное.
Дефекты в кристаллах с нарушением стехиометрического равновесия определяются природой избыточного компонента (металла или неметалла) [12]. При избытке катионного компонента образуется некоторое количество избыточных электронов и вакантных узлов в анионной подрешетке. Электрон, захваченный анионной вакансией, называется F-центром или центром окраски [13]. F-центры придают ионным кристаллам новые оптические и электрические свойства. Их наличие приводит к появлению новых полос поглощения в видимой области спектра и образованию определенного набора разрешенных электронных энергетических уровней.
Увеличение анионного компонента сопровождается образованием катионных вакансий. Они играют роль эффективных отрицательных электрических зарядов, связывающих положительные заряды. В этом случае образуются вакантные электронные уровни - положительные дырки, мигрирующие по объему кристалла. При наложении электрического поля такие кристаллы обладают проводимостью /?-типа. Дырочные центры добавляют полосы поглощения в ультрафиолетовой части спектра [14].
В кристаллических системах с примесями возможно образование двух видов так называемых твердых растворов: когда инородный структурный элемент замещает ион матрицы и когда инородный элемент размещается в междоузлии. В первом случае твердые растворы называются растворами замещения, а во втором - внедрения [15].
Влияние величины нагрева на процессы, протекающие на поверхностях ионных кристаллов в электрических полях
Ионные кристаллы находят широкое применение в оптике. В процессе эксплуатации элементы, изготовленные из кристаллов, испытывают воздействие различных температур (низких, высоких), электрических и магнитных полей, перепадов давления и пр. В связи с этим представляет интерес исследование процессов, протекающих на различно кристаллографически ориентированных поверхностях в переменных внешних условиях, в частности, электрических полях и температурах.
В работе [102] было показано, что одновременное воздействие нагрева и постоянного электрического поля на щелочногалоидные кристаллы приводит к структурным изменениям поверхности {100}, состоящим в появлении, как предполагается в работе, аморфного вещества в виде поверхностных сфероидальных образований - «капель». Параметры «капель» зависят от плотности тока и температуры. Первоначальное зарождение «капель» начинается на участках поверхности содержащих неоднородности, такие как ступеньки скола, царапины и т.д., затем их появление наблюдается на всем участке поверхности, подверженном воздействию поля. «Капли» имеют характерные размеры 3 -г 50 мкм. Также наблюдаются более крупные образования за счет слияния более мелких «капель». На поверхности кристалла под «каплями» образуются лунки с наблюдаемой кристаллографической ориентацией.
Цель данной главы провести измерения электрических параметров, таких как: плотность тока, поверхностная плотность заряда, электрическая индукция в межэлектродном промежутке для ионных кристаллов в зависимости от температуры и кристаллографической ориентации, исследуемых поверхностей, отличающихся ретикулярной плотностью. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: 1. Установить влияние температуры и ретикулярной плотности исследуемой поверхности кристалла на величину ионного тока и определить значения энергии активации процессов проводимости и ее зависимость от ретикулярной плотности и массы катиона. 2. Оценить величину электрической индукции в межэлектродном промежутке в зависимости от кристаллографической ориентации образца и величины нагрева. 3. Установить влияние величины нагрева и ретикулярной плотности поверхности кристалла на процесс накопления поверхностного заряда. 4. Оценить суммарную величину заряда на поверхности ионного кристалла путем регистрации «обратных» токов при закорачивании заряженных поверхностей ионных кристаллов.
Среди кристаллов с ионной связью наиболее распространены галогениды щелочных металлов - LiF, NaCl, KCl. Вместе с тем в таких кристаллах как СаСОз, роль одного из ионов играет комплекс СОз2 . Такие структуры называются анизодесмическими. Во всех опытах нагреву и одновременному воздействию поля подвергались кристаллы, ограненные нетравлеными поверхностями {100} - NaCl, KCl, СаСОз и {111}, {100}, {350} и {110} - LiF (соотношение ретикулярных плотностей (рр) в исследованных случаях 1,15:1:0,86 : 0,71, соответственно). Для получения поверхностей различной кристаллографической ориентации (рис 2.1) образцы вначале выкалывали по спайности из крупных монокристаллических блоков с последующим выведением шлифовкой и полировкой плоскости с заданными кристаллографическими индексами. Размеры образцов 20-8-3 мм (3 мм - расстояние между параллельными исследуемыми плоскостями). Содержание примесей для LiF по Са2+, Mg2+, Ва2+ в сумме не превышало 10"3 вес.%, для КС1 и NaCl - 10 2 вес.% по Мп2+ и Fe3+ соответственно. СаСОз - природные кристаллы.
Опыты проводились в температурном интервале 293 -1073 К. Скорость нагрева составляла 200 К/ч. При этом производились следующие измерения: - микроамперметром (6) непрерывно измерялась плотность тока в цепи, - путем измерения напряжения между свободной поверхностью образца и электродом непрерывно или при кратковременном включении вольтметра (7) между ними определялась электростатическая индукция D в межэлектродном пространстве, -плотность поверхностного заряда на исследуемой поверхности измерялась дискретно через равные промежутки времени путем замыкания ее на «землю». Протекающий ток регистрировался самопишущим прибором «Н307/2» (8) в момент кратковременного отключения внешнего электрического поля. Количество заряда, стекающего с поверхности за одно включение, определялось как площадь под кривой зависимости тока от времени. После нагрева до заданной температуры и проведения замеров, электрическое поле отключалось, и кристалл остывал до комнатной температуры со скоростью 50 К/ч.
Структурно-фазовые превращения на поверхностях ионных кристаллов различной кристаллографической ориентации при нагреве в электрическом поле
Исследование структуры и морфологии поверхностей {100} ЩГК [115] позволяет трактовать наблюдаемые изменения как фазовый переход первого рода, а поверхностные новообразования - новой фазой. Ряд признаков: существование границы раздела между фазами - расслоение фаз и некоторой критической температуры начала появления новой фазы, а также различие свойств кристалла и новообразований свидетельствуют в пользу фазового превращения. Основной задачей этой главы было исследование морфологических особенностей фазового превращения в прямом и обратном направлениях. Для этого необходимо было решить следующие задачи. 1. Установить влияние термоэлектрического воздействия на структурные состояния поверхностей ионных кристаллов в зависимости от их ретикулярной плотности. 2. На основе исследований структурных изменений поверхностей и их свойств определить процесс, ответственный за наблюдаемые изменения поверхности. 3. Исследовать возможность кристаллизации вещества новообразований в зависимости от ретикулярной плотности поверхности и внешних факторов. 4. Установить роль сфокусированного излучения оптического диапазона на протекание процессов кристаллизация-растворение в веществе новообразований.
Материалы и установка, используебмые в экспериментах описаны в предыдущей главе. В данной части работы во всех опытах воздействию электрического поля подвергались нетравленые поверхности {100}, {350}, {110} и {111} кристаллов LiF. Для выявления дислокационной структуры после опытов образцы LiF подвергались химическому травлению в насыщенном водном растворе FeCb- Кроме того, поверхности обработанных монокристаллов исследовали методом микроиндентирования на установке ПМТ-3 с индентором Виккерса, нагрузками 0,05 -г 0,5 Н. Были произведены масс-спектроскопические исследования новой фазы, выявленной на различных поверхностях ионных кристаллов, а также проведен рентгеноструктурный анализ.
Поверхности кристаллов после термоэлектрического воздействия по методике, описанной в главе 2, были исследованы микроскопически. Отмечено, что на свободных поверхностях {100} образцов из кристаллов NaCl, КС1 и СаС03, а также на поверхностях {100}, {350}, {110} и {111} - LiF обнаружены изменения в виде каплеобразных островков как правильной, так и неправильной формы (рис. 3.1). Первоначально изменения появляются на участках поверхности, содержащих неоднородности, такие как царапины, ступеньки скола и т.д., затем их появление наблюдается на всех участках поверхностей образцов, как на поверхности противоположной поверхности, плотно контактирующей с электродом, так и на перпендикулярных ей боковых поверхностях. Новообразования имеют характерные размеры 3-300 мкм.
На поверхностях {100} всех исследуемых образцов появление новообразований сопровождается образованием под ними лунок, имеющихЬ определенную кристаллографическую огранку.
Образцы LiF травили в насыщенном водном растворе FeCl3. Характерной особенностью является отсутствие на поверхностях ямок травления, являющихся выходом дислокационных линий на поверхность. В то же время на поверхности свежего скола, перпендикулярной исследуемой поверхности, плотность дислокационных ямок травления не отличались от ростовой (р 10 см"). Вид поверхностей, подвергшихся травлению, приведен на рис. 3.6. Существенное отличие фигур травления поверхностей, по-видимому, связано с изменением состояния кристалла в поверхностных слоях. В частности, наблюдаемые плоскодонные фигуры травления (рис. 3.6 б) могут быть связаны как с образованием концентрационных кластеров (избыток межузельных ионов Li+), так и с участками локального разрушения кристаллической решетки при оттоке ионов Li+. То есть фигуры травления - следствие локальных микроискажений решетки.
Структурно-фазовые превращения на контактирующих поверхностях ионных кристаллов при термоэлектрическом воздействии и их роль в восстановлении сплошности
В работе [107] показано, что термоэлектрическим воздействием на кристалл с трещиной по плоскости спайности {100} возможно восстановление сплошности кристалла на участках по площади сопоставимых с размерами площади электродов, между которыми находится кристалл. В связи с этим представляет интерес исследование термоэлектрического воздействия на композицию, состоящую из разнородных ионных кристаллов, и на композицию, состоящую из однородных кристаллов, контактирующих плоскостями с отличающимися кристаллографическими индексами.
В связи с изложенным в данной главе были поставлены задачи: 1. Провести исследования термоэлектрического воздействия на композицию, состоящую из разнородных ионных кристаллов, контактирующих плоскостями с одинаковыми кристаллографическими индексами, а также структуры зоны соединения кристаллов и ее механических свойств. 2. Провести исследования термоэлектрического воздействия на композицию, состоящую из однородных ионных кристаллов, контактирующих плоскостями с отличающимися кристаллографическими индексами, а также структуры зоны соединения кристаллов и ее механических свойств. 3. Оценить возможность получения как однородных, так и разнородных ионных бикристаллов с заданной разориентировкой контактирующих кристаллов.
Для решения поставленных задач проводили эксперименты с монокристаллами NaCl (10" вес. %) и LiF (10" вес. %). Из крупных блоков выкалывали образцы с размерами 9x20x2 мм - для LiF, и 9x20x3 мм - для NaCl. Далее, кристаллы совмещали поверхностями так, что бы образцы не смещались относительно друг друга. Локальные зазоры между кристаллами не превышали 0,02 мм. Внешние большие грани образованной композиции LiF:NaCl контактировали с электродами. Надежность контакта обеспечивали с помощью мелкодисперсного порошка из материала кристалла LiF и NaCl (0 10 мкм), который распределялся равномерно по поверхности, контактирующей с электродом.
Образцы размещали в печи. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 4.1. Температуру измеряли с помощью термопары. Опыты проводили в температурном интервале 293 - 903 К. Скорость нагрева не превышала 200 К в час. На электроды подавалось постоянное напряжение Uo = 400 В. В среднем, плотность тока через образцы не превышала величины j » 16 А/м . Временная выдержка в поле составляла 3 ч.
В данной серии опытов, после комплексного термоэлектрического воздействия была получена композиция - «спаянные» между собой монокристаллы LiF и NaCl. В отсутствие напряжения на электродах {Uo - 0) при прочих равных условиях соединения разнородных кристаллов не происходило. На рис. 4.2 представлена зависимость логарифма произведения проводимости композиции и абсолютной температуры от обратной температуры при постоянном напряжении Uo = 400 В. Общий вид зависимости соответствует зависимости для одного кристалла.
Для всех разнородных контактирующих пар, независимо от полярности, в зоне контакта наблюдали образование новой фазы в виде желеобразного вещества в форме отдельных «островков», соединенных тонкими рукавами (рис. 4.3. а) или в форме крупных криволинейных полос, а также монокристаллических наслоений (рис. 4.3. б). Однако следует отметить, что при полярности LiF желеобразного вещества значительно меньше и оно локализовано в более мелких образованиях .
Обнаруженные явления можно объяснить следующим образом. Стационарное внешнее электрическое поле вызывает диффузию ионов металла в направлении линий напряженности в обоих кристаллах. Повышенная температура способствует более интенсивному протеканию диффузии, так как процесс происходит уже в интервале собственной проводимости (Г 900 К). В результате, в полость несплошности сублимируют положительно заряженные ионы, в то время как на свободной поверхности кристалла, соединенного с отрицательным полюсом, образуется объемный отрицательный заряд за счет оттока от нее ионов металла.
Исходя из вышесказанного, можно предположить, что в поверхностных слоях и полости несплошности из газовой фазы по реакции AB+CD -» AD+CB образуются новые щелочногалоидные соединения - LiCl в случае полярности LiF+, и NaF в случае LiF", которые являются связующей прослойкой между монокристаллами NaCl и LiF.
Различия в величине разрывающих напряжений связаны с различными свойствами новообразованных веществ. Для определения межатомного расстояния и энергии связи было произведено моделирование молекул LiCl и NaF с помощью программы CS Chem3D Pro из пакета CambridgeSoft ChemOffice 99. В таблице 4.2 приведены результаты расчетов. В таблице: а - расстояние, на котором энергия системы двух атомов минимальна; Е - энергия связи в молекуле. Табличные значения величин соответствующих реальным кристаллам обозначены как ат, Ет [125]. Видно, что расчетные данные для изолированно взятых молекул значительно отличаются от табличных значений для соответствующих кристаллов. Однако они позволяют произвести качественную оценку свойств полученных новых соединений. Так, энергия связи молекулы NaF больше энергии молекулы LiCl, что может приводить к указанным различиям разрывных напряжений. Следует отметить, что новые соединения - кристаллы надстраиваются над матрицей исходных кристаллов, что также может оказывать значительное влияние на механические свойства композиции.
Появление микротрещин в кристалле NaCl только в случае полярности LiF+ связано, с тем, что в процессе термоэлектрического воздействия ионы Na+ частично замещаются ионами Li+, ионный радиус которых значительно меньше (Li+ 0,068 нм, Na+ 0,098 нм). Вследствие этого в поверхностных слоях NaCl с частично замещенными ионами Na+ на Li+ возникают растягивающие напряжения. Следствием их действия являются наблюдаемые микротрещины по плоскостям спайности.
Таким образом, комплексное термоэлектрическое воздействие на разнородные щелочногалоидные кристаллы приводит к образованию композиции с достаточно прочной связью между исходными образцами. Эта связь осуществляется за счет роста нового щелочногалоидного монокристалла NaF или LiCl в полости несплошности. Новый монокристалл образуется в процессе рекомбинационной кристаллизации, кинетика его развития и восстановление несплошности между исходными кристаллами обусловлены различиями в подвижности ионов металла и галоида, а также различием в состоянии отрицательно и положительно заряженных поверхностей, ограничивающих несплошность.
Образование новой желеобразной фазы в зоне контакта обусловлено также нарушением стехиометрии соединяемых кристаллов NaCl и LiF. Не исключается нарушение стехиометрии и у вновь образовавшихся кристаллов NaF или LiCl. В этом случае их физические свойства [96], в - частности температура плавления [20], могут отличаться от соединений стехиометрического состава (температуры плавления: LiCl - 613С, NaF - 996С [126128]). Нарушение стехиометрии и в первом и во втором случаях - следствие различной подвижности ионов при равных условиях.
