Содержание к диссертации
Введение
Раздел 1. Ансамбли микропор в твердых телах и некоторые методические особенности их исследования 16
Глава 1.1 Методические проблемы исследования пористости твердых тел 16
1.1.1. Рентгеновские методы исследования пористости в твердых телах 18
1.1.2. Применение метода протонного магнитного резонанса к исследованию пористости твердых тел 31
1.1.3.Особенности исследования пористости микроскопическими методами 36
Глава 1.2. Ансамбли микропор в твердом теле (технологические микропоры) 46
1.2.1. Поры в карбид-кремниевой (SiC) керамике 46
1.2.2. Поры в силикатной керамике 54
1.2.3. Поры в металлических аморфных сплавах (АС) 60
Глава 1.3. Ансамбли микропор, возникающих при деформации металлов 77
1.3.1. Особенности исследования пористости, возникающей при высокотемпературной ползучести металлов 78
1.3.2.Кинетика накопления пористости при высокотемпературной ползучести 83
1.3.3. Максимальные значения поровых параметров при высокотемпературной ползучести 94
Раздел 2. Направленное изменение параметров ансамблей микропор в твердых телах 96
Глава 2.1. Общий подход к проблеме изменения параметров поровых ансамблей 96
2.1.1. Анализ проблемы 96
2.1.2. Простейший случай изменения параметров ансамбля микропор (Металлические аморфные сплавы) 101
Глава 2.2. Влияние давления на параметры ансамблей микропор в твердых телах. Общий подход 109
2.2.1. Влияние давления на параметры микропор в поликристаллических металлах. Эксперимент 111
2.2.2. Влияние давления на параметры микропор в твердых телах. Расчет и анализ 119
Глава 2.3. Влияние давления на параметры микропор в твердых телах. Конкретные случаи 131
2.3.1. Влияние давления на микропоры в металлических аморфных сплавах 131
2.3.2. Влияние давления на микропоры в силикатной керамике 141
Раздел 3. Пористость и прочностные свойства твердых тел 148
Глава 3.1. Статистика ансамбля микропор и модель формирования перенапряжений 148
3.1.1. Анализ поровых ансамблей и их эмпирическая связь с прочностью 148
3.1.2. Статистический анализ ансамбля микропор 152
3.1.3. Модель формирования средних перенапряжений в ансамбле микропор 158
3.1.4. Модель формирования локальных перенапряжений в ансамбле микропор 162
Глава 3.2. Прочность хрупких и малопластичных материалов с порами 165
3.2.1. Динамическая (баллистическая) прочность SiC керамики 166
3.2.2. Статическая прочность SiC керамики 173
3.2.3. Прочность силикатной керамики. Модель изгибающих напряжений на кристаллитах 181
Глава 3.3. Прочность пластичных материалов с порами 188
3.3.1. Прочность аморфных сплавов. Учет касательных перенапряжений 188
3.3.2. Влияние пористости на высокотемпературную ползучесть поликристаллических металлов. Рост пористости 196
3.3.3. Влияние пористости на высокотемпературную ползучесть поликристаллических металлов. Уменьшение пористости 202
Основные результаты работы 212
Литература 214
- Применение метода протонного магнитного резонанса к исследованию пористости твердых тел
- Особенности исследования пористости, возникающей при высокотемпературной ползучести металлов
- Влияние давления на микропоры в металлических аморфных сплавах
- Прочность силикатной керамики. Модель изгибающих напряжений на кристаллитах
Введение к работе
Прочность, то есть способность материала противостоять разрушению, является одним из важнейших свойств твердого тела.
Выявление физической природы прочности и факторов, ее определяющих, относится, поэтому, к числу наиболее актуальных проблем физики твердого тела. Решение этой проблемы имеет также важное практическое значение, поскольку является основой для разработки путей повышения прочности и прогнозирования разрушения материалов и изделий из них.
Анализ физической природы прочности реальных материалов в свое время показал, что ее низкие значения, по сравнению с очень высокой разрывной прочностью межатомных связей, (теоретической прочностью); обусловлены наличием в них различных дефектов. Эти дефекты являются концентраторами приложенных напряжений, повышающими их до уровня теоретических.
В этом смысле микропоры и микротрещины являются наиболее опасными дефектами. Существенно, что они в то же время присущи всем твердым телам с разными типами межатомных связей, находящимся в аморфном, кристаллическом и аморфно-кристаллическом состоянии.
Еще в работах А.А.Гриффитса, А.Ф. Иоффе и ряда других авторов было показано, что даже одиночные дефекты такого типа способны существенно снижать прочность твердых тел [1-9] В настоящее время надежно установлено, что в твердых телах возможно формирование сложных ансамблей микротрещин и микропор, характеризующихся широким распределением по размерам, форме, структурной локализации. Экспериментальное исследование этих ансамблей, а также анализ влияния их параметров на прочность твердых тел является весьма сложной задачей.
Поэтому ряд важнейших вопросов, таких, как выяснение механизма взаимодействия микропор в ансамблях, учет их структурной локализации и эволюции до сих пор изучен недостаточно.
В сущности, проблема сводится к двум вопросам - как прочностные свойства твердых тел связаны с пористостью и какова природа этой связи.
Решению первой части проблемы посвящены многочисленные исследования [10-24] при этом их характерной особенностью является то, что главной задачей авторов было выявление зависимости некоторых прочностных характеристик (прочности, твердости, модуля упругости и т.д.) от величины пористости и нахождение наиболее точной аппроксимирующей эту зависимость функции. В результате на сегодняшний день имеется большое количество описывающих эту связь зависимостей, подробный анализ которых проведен, например, в [10,12,25,26].
Основные выводы, которые можно сделать на основании этого анализа заключаются в следующем. Во-первых, эти зависимости имеют, как правило, узкий диапазон применимости, то есть, они могут неплохо описывать искомую связь прочностных свойств с пористостью, но для каких-то определенных материалов, диапазонов пористости, прочностных характеристик. Во-вторых, как отмечено в [10,12,25,26], они носят чисто эмпирический характер, то есть в них не заложен определенный механизм влияния пор на прочность и разрушение материалов.
Однако, что не менее важно, в этих работах постоянно используются некоторые положения, которые с неизбежностью ограничивают их применимость. В первую очередь, это использование самого понятия пористость. Во всех случаях анализируется связь свойств с величиной полного объема пор в единице объема материала, что и называется пористостью. А, как уже отмечалось, во многих реальных материалах поры имеют весьма широкие распределения по размерам, форме, ориентации. Помимо этого,
7 поры разных фракций имеют, как правило, различную структурную локализацию и, в связи с этим, могут вносить разный вклад в формирование комплекса прочностных свойств материалов. В общем случае, какая-то часть порового ансамбля ответственна за прочностные свойства материалов и их разрушение, а какая-то часть практически не влияет на них.
Тем не менее, накоплен огромный экспериментальный материал [25-44], касающийся очень широкого круга материалов и воздействий, которые приводят к появлению пористости. Не вдаваясь в подробности, можно констатировать, что поры возникают при многих способах изготовления конкретного материала - электроосаждение, напыление, закалка, спекание, гидратация, литье и т.д. Поры возникают при облучении материалов, их деформации, эксплуатации в агрессивных средах и т.д. [26-44].
Все это дает основания считать, что микронесплошности являются характерным дефектом всех типов твердых тел, которые образуются как в процессе деформирования, так и в следствии технологических условий их получения и эксплуатации. То есть поры следует рассматривать как элемент дефектной структуры наряду с другими - точечными, линейными, объемными, которые формируют прочностные свойства материала.
В связи с этим встает естественный вопрос о корректности выделения именно вклада пористости в формировании этих свойств. Суть этого вопроса заключается в создании материалов (образцов), в которых различался бы только один элемент дефектной структуры - пористость. Только при выполнении этого условия можно вполне корректно исследовать и анализировать связь прочностных свойств и пористости. К сожалению, этому вопросу не уделялось, на наш взгляд, достаточного внимания в большинстве проведенных исследований. Это является еще одним фактором, который осложняет анализ уже полученных закономерностей. Анализ ситуации показал, что создание таких наборов материалов (образцов) не является
8 очевидной экспериментальной процедурой - во многих случаях необходимо привлечение новых физических подходов и методов воздействия, то есть требуются серьезные исследования и анализ получаемых результатов.
Таким образом, выяснение вопроса о том, как связанны прочностные свойства твердых тел с их пористостью, являются вполне актуальной, но, во многих отношениях, не решенной проблемой.
Существенно, что большинство из рассмотренных закономерностей относятся к случаю хрупких или малопластичных материалов, для которых вопрос о развитии имеющихся пор не является актуальным.
Ситуация с пластичными материалами с порами, а также с материалами, в которых поры возникают в процессе их деформации, значительно сложнее. Любая попытка определить прочностные свойства таких материалов приводит к изменению параметров пористости за счет ее развития при тестирующем испытании. Анализ литературных данных показал, что в этом случае наиболее эффективным способом выявления роли пористости в формировании комплекса механических свойств материалов является изменение параметров ансамбля микропор за счет воздействий, которые принято называть восстановительными, регенирирующими или, что чаще, залечивающими [45-47].
Работ подобного типа не много, но они однозначно показывают, что и в случае пластичных материалов с порами и в случае деформационных пор, их залечивание приводит к улучшению механических свойств - уменьшению скорости ползучести, увеличению ресурса долговечности и, в ряде случаев, повышению прочности.
Теперь можно перейти к анализу второго вопроса - почему прочностные свойства твердых тел таким образом зависят от пористости, каков физический механизм этой связи. Учитывая существенную неопределенность в описании связи пористость -прочность целесообразно
9 ставить вопрос следующим образом - почему вообще существует такая связь? Очевидно, что наличие пор снижает живое сечение материала, что, в свою очередь, приводит к повышению среднего напряжения на образце. В ряде случаев такой эффект регистрируется [25,26]. Однако, более существенно, что даже одиночная пора является концентратором приложенных напряжений, у ее поверхности напряжения в ~ 3 раза выше приложенных [48]. У простейшей конфигурации пор, состоящей всего из двух элементов, уже возникают эффекты взаимодействия, заключающиеся в перекрытии полей напряжений. Однако, даже такая конфигурация с трудом поддается расчету аналитическим методами. В случае сложного ансамбля пор возникают коллективные эффекты взаимодействия, практически не поддающиеся учету ни аналитическими, ни численными методами.
В связи с этим, учитывая то обстоятельство, что, наряду с величиной межатомной связи, любые дефекты структуры, в частности, микропоры, оказывают заметное влияние на прочностные свойства твердых тел, следует признать исследования в этой области вполне актуальными. Особенно, учитывая то обстоятельство, что многие вопросы, связанные с взаимодействием микропор в ансамбле, учетом их локализации, определением количественных параметров поровых ансамблей и так далее, до настоящего времени не решены. Безусловно, решение этих вопросов имеет большое научное и практическое значение.
В связи с этим, целью данной работы была разработка фундаментальной проблемы - в рамках единого подхода к пористости, как элементу дефектной структуры материала, проведение исследования нано- и микропористости, ее развития, залечивания и связи с механическими свойствами для разных типов твердых тел - аморфных, аморфно-кристаллических, кристаллических.
10 Цель работы заключалась в выявлении закономерностей эволюции ансамблей микропор и их влияния на прочностные свойства аморфных, аморфно-кристаллических и кристаллических твердых тел
В соответствии с целью работы решались следующие задачи
1. Определение параметров ансамблей микропор и их структурной
детерминированности в разных типах твердых тел.
2. Проведение направленного изменения параметров ансамблей
микропор за счет термобарических воздействий и выяснение механизмов
этих процессов.
3. Выявление влияния параметров ансамблей микропор и их структурной
детерминированности на прочность твердых тел.
Объекты исследования (материалы).
Исходя из цели работы выбор объектов исследования (материалов) определялся следующими обстоятельствами:
1. Возможность исследования максимально различных по сложности
и структуре ансамблей микропор - от простейших в аморфных сплавах до
многоуровневых с широким распределением пор по размерам в
силикатной керамике.
2. Выявление влияния типа связей, типа структуры и степени
пластичности на прочность твердого тела с порами
3. Практической важностью этих материалов.
4. Возможностью исследования как технологической пористости
(керамики, аморфные сплавы), так и деформационной
(высокотемпературная ползучесть меди и никеля).
Апробация работы.
По материалам диссертации сделаны доклады на I Всесоюзном Симпозиуме «Механика и физика разрушения композиционных материалов» (Ужгород, 1988), Sborn. Predn. V Metalografice CSVTS, VUZ (Bratislava - Vysoke Tarty, 1989), Всесоюзных конференциях «Физика прочности и пластичности металлов и сплавов» (XI - Куйбышев, 1986, XII -Куйбышев, 1989), VI Всесоюзной конференции Физика разрушения (Киев, 1989), Euromech 303 Influence of mickostrocture on the constitutive equations in solids (Moscow - Perm, 1993), Всесоюзных семинарах «Структура, свойства ультрадисперсных квазикристаллических и аморфных материалов» (V -Свердловск, 1990, VII - Екатеринбург, 1996), Российско-германской конференции «Пластическая и термическая обработка современных металлических материалов» ( СПб, 1995), VII Международной конференции «Прогрессивные технологии и конструкции в строительстве» (СПб, 1995), VII конференции стран СНГ (Белгород, 1997), International workshop on new approaches to HI-Tech materials (St.Petersburg, 1997), Международных семинарах «Современные проблемы прочности» (I -Новгород, 1997 г., II - В.Новгород, 1998, III - Старая Русса, 1999, VI - Старая Русса, 2003), Intern. Symposium Hypothesis III (St-Petersburg, 1999), Международной научно-технической конференции «Пластическая, термическая обработка современных металлических материалов» (СПб, 1999), Third Intern. Workshop Proceedingd of SPIEV (2000, USA), XXXVI Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Витебск, Беларусь, 2000 г.), XXXVI Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Киев, Украина, 2001г.), XL Всероссийской конференции «Актуальные проблемы прочности» (В.Новгород, 2002), 2-ой Всероссийской конференции «Дефектная структура и прочность кристаллов» (2002, Черноголовка), XV Международной
12
конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара -
Тольятти, 2003), XLVII Международной конференции «Актуальные
проблемы прочности» (Витебск, Беларусь, 2004), XV Петербургских
Чтениях по проблемам прочности (2005 г.), XVI Международной
конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (Самара, 2006), 3-ей Международной конференции «Бетон и железобетон в третьем тысячелетии» (С-Петербург, 2004), 45-ой Международной конференции "Актуальные проблемы прочности" (Белгород, 2006), 7-ой Международной научно-технической конференции "Современные металлические материалы, технологии и их использование в технике" (С.-Петербург, 2006), XLVI Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Витебск, 2007), III Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2007), The 2nd International Symposium "Physics and Mechanics of Large Plastic Strains" (St-Petersburg 2007), IV Международной школе-конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (MPFP) (Тамбов 2007), 5 th International Conference on Materials structure & Micromechanics of fracture (2007, Brno, Czech Republic), XVII Петербургских Чтениях по проблемам прочности. (Санкт-Петербург, 2007), V Международной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций» (Оренбург, 2008), Международной научной конференции «Перспективные материалы и технологии» (Витебск, Беларусь, 2008).
Публикации
Основное содержание работы изложено в 48 работах, опубликованных в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах, а также трудах международных конференций.
13 Положения, выносимые на защиту:
На основе экспериментально определенных параметров ансамблей микропор, имеющих различную природу, в твердых телах разного типа показано, что каждая подсистема (фракция) микропор связана с характерными элементами структуры материала.
Впервые использован подход к созданию ансамблей микропор с разными параметрами в твердых телах за счет различных залечивающих воздействий. Установлены механизмы залечивания микропор при термобарических воздействиях на твердые тела разных типов, определены параметры ансамблей микропор после таких воздействий.
На основании проведенного статистического анализа ансамблей микропор предложен простой параметр, характеризующий усредненные значения размеров пор и межпоровых промежутков. Проведенный анализ связи прочностных свойств с параметрами ансамблей микропор позволил выдвинуть и обосновать модель возникновения перенапряжений на межпоровых промежутках, объясняющую реальную прочность твердых тел с порами.
С учетом особенностей структуры материала и способа испытания проведены оценки возникающих перенапряжений. Показано, что для хрупких и малопластичных материалов разрушение межпоровых перемычек происходит при напряжениях, близких к теоретической прочности. Для пластичных материалов предложена схема перераспределения возникающих перенапряжений, приводящая к чередованию зон с растягивающими и касательными напряжениями.
.Экспериментально установлена возможность многократного увеличения долговечности поликристаллических металлов под нагрузкой за счет периодического уменьшения их пористости.
14 Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, трех разделов, разделенных на девять глав, заключения и списка литературы.
В первом разделе, состоящем из трех глав, рассмотрены некоторые методические аспекты исследования пористости (гл.1.1), а также результаты экспериментального определения параметров поровых ансамблей в материалах, в которых пористость возникла в процессе их изготовления (технологическая пористость) - в карбид-кремниевой керамике, силикатной керамике, металлических аморфных сплавах (гл.1.2) и определена структурная локализация пор. В третьей главе раздела определяются параметры пористости, возникающей при высокотемпературной ползучести поликристаллических металлов, и анализируются их значения, соответствующие переходу к макроразрушению.
Во втором разделе (гл.2.1) анализируется проблема создания в различных материалах ансамблей пор с существенно различными параметрами, но стабильными характеристиками других элементов структуры. На примере металлических аморфных сплавов рассмотрен простейший случай изменения параметров ансамблей за счет отжига. Во второй главе на примере пор, возникающих при высокотемпературной ползучести металлов, исследованы общие закономерности изменения параметров пор под действием высокого гидростатического давления. Результаты эксперимента сравниваются с результатами аналитических и численных (метод конечных элементов) расчетов. В третей главе раздела на основе общего подхода рассмотрены конкретные случаи залечивания пор под давлением в металлических аморфных сплавах и силикатной керамике. В каждой главе содержится параграф, в котором приводятся данные о структуре исследованных материалов после залечивающих воздействий.
15 Третий раздел посвящен исследованию влияния пористости на механические свойства материалов. В первой главе раздела приведены данные о механических свойствах исследованных материалов в зависимости от их пористости, проведен статистический анализ ансамбля микропор, на основании определенных статистических параметров предложена схема формирования средних и локальных перенапряжений и проведена проверка с использованием метода конечных элементов. Во второй главе раздела рассмотрены результаты исследования процесса разрушения хрупких и малопластичных материалов с порами при динамических и статических испытаниях, а в третьей - аналогичные исследования пластичных материалов.
Применение метода протонного магнитного резонанса к исследованию пористости твердых тел
Малоугловое рентгеновское рассеяние (МРР) сосредоточено в непосредственной близости от первичного пучка, что является его спецификой. Интенсивность рассеянного излучения невелика и составляет доли процента интенсивности падающего излучения. Поэтому при регистрации рассеяния от микронесплошностей к рентгеновской аппаратуре предъявляются особые требования.
Основные требования к технике малоуглового рассеяния для регистрации микронесплошностей и решения поставленных экспериментальных задач заключается в следующем: 1. Высокое угловое разрешение установки, поскольку рассеяние сосредоточено в области малых углов (в некоторых случаях до долей угловой минуты). 2. Установка должна обладать высокой светосилой, так как интенсивность малоуглового рассеяния, как правило, мала. 3. Исключение паразитного рассеяния на молекулах воздуха и некоторое повышение светосилы осуществляется вакуумированием рабочего объёма установки на всем пути формирования рентгеновского пучка. 4. Особые требования предъявляются к формированию первичного пучка лучей и уменьшению паразитного фона от коллимационного устройства. Из-за малой интенсивности рассеяния предъявляются повышенные требования к эффективности регистрации. Обычно используется сцинтилляционная система регистрации рентгеновских лучей, имеющая около 100% эффективности счета. Структурная схема малоугловой рентгеновской установки имеет 4 основных узла. 1. Источник рентгеновского излучения. 2. Коллиматор первичного пучка. 3. Держатель образцов, позволяющий нужным образом устанавливать образцы относительно первичного пучка. 4. Регистрирующее устройство, состоящее из счетчика и радиоэлектронной аппаратуры. В качестве источников рентгеновского излучения в нашей работе использовались узкофокусные рентгеновские трубки с медными и молибденовыми анодами. Система формирования пучка вакуумировалась на всем пути пучка от трубки до счетчика. Для измерений использовалась малоугловая рентгеновская камера, конструкция которой разработана в Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе. Установка [55] позволяет вести измерения в области сверхмалых углов, больших 0.6 минуты. Наиболее ответственными деталями установки являются коллиматор рентгеновских лучей и система регистрации. Поскольку интенсивность рассеяния рентгеновских лучей сильно падает с увеличением высоты пучка и изменением интервала углов, определяемых задачами исследования, в нашей работе регистрация малоуглового рассеяния от неоднородностей электронной плотности (при минимальной ширине первичного пучка 4 мкм) велась сцинтилляционной системой регистрации по точкам, точность определения угла составляла 5 угловых секунд. В случае использования более широких пучков и, соответственно, больших углах рассеяния использовались координационные детекторы разного типа. При прохождении рентгеновских лучей через коллимационное устройство неизбежно возникает рассеяние на его деталях. Это диффузное рассеяние уменьшает разрешающую способность установки. Для уменьшения отрицательного влияния паразитного фона применяют различные коллимационные системы, а также специальные приспособления. Снижение паразитного фона часто достигается тщательным изготовлением коллимационной системы и её удачной юстировкой, а также нанесением на рабочие поверхности коллимационной системы сильно поглощающих покрытий.
Используемая в работе коллимационная система по-Кратки позволяет варьировать высоту пучка изменением высоты входной щели, а ширину пучка геометрией коллимационного устройства. В коллиматоре системы Кратки (рис.1.1) пучок лучей, просвечивающий образец, формируется тремя элементами (1-3). Верхняя поверхность элемента (2) и нижняя поверхность элемента (3), называемого "козырьком" лежат в одной плоскости. Поэтому отражение или рассеяние от элемента (2) поглощается козырьком (3) или попадает ниже плоскости коллимации (у), которая и является границей пучка лучей. Таким образом, выше плоскости у излучение не попадает, и область измерения будет начинаться от угла (р , равного полуширине первичного пучка. Интенсивность первичного пучка в любой точке (у) пропорциональна площади фокального пятна, видимой из этой точки. Плоскость коллимации (у) создается единой детально жесткой конструкцией длиной 250 мм, в нашем случае это массив из нержавеющей стали, вырезанный из средней части заготовки толщиной 100 мм. Рабочие поверхности элементов (1-4) шлифуются, а затем притираются вручную. Для устранения возможных деформаций элементов системы за счет остаточных напряжений проводится их многократная термообработка. Рабочие поверхности элементов системы покрыты слоем тантала толщиной 300 мкм с целью уменьшения паразитного рассеяния. Козырек (3) жестко крепится к поверхности выступов (2). В результате этого рабочая поверхность козырька оказывается в плоскости коллимации. Для ограничения пучка, брусок (4) с промежуточными прокладками (5) определенной толщины крепится к основному корпусу. Прокладки создают зазор между основным корпусом и бруском, определяя угловую расходимость первичного пучка.
Подобная система при квалифицированном исполнении и юстировке обеспечивает регистрацию рассеянного излучения начиная с 0.6 -0.7 угловых минуты в зависимости от типа излучения.
Особенности исследования пористости, возникающей при высокотемпературной ползучести металлов
В основе применения метода протонного магнитного резонанса (ПМР) к исследованию нано и микропористости в материалах, не содержащих ферромагнитных включений, лежит качественное отличие вида линий спектра поглощения ПМР от воды в жидком состоянии и в виде льда. В первом случае эта линия узкая, а во втором - широкая. Второе существенное обстоятельство - это наличие зависимости температуры плавления льда от радиуса кривизны поверхности образца. В связи с этим, если образец насытить водой, затем заморозить и последовательно снимать линии спектра поглощения ПМР при его отогреве, то можно, в принципе, получить информацию о размерах пор.
В нашем случае ПМР использовался как метод, работающий по принципу «да - нет»: или твердое тело, или жидкость. Если узкая компонента отсутствует (а она отсутствовала при наиболее низких температурах опыта), то можно с уверенностью утверждать, что жидкой воды в материале нет. Независимо от её структуры жидкая вода воспринимается как «жидкость» и дает вклад в узкую компоненту, поскольку молекулярная подвижность в ней достаточна дд - усреднения локальных магнитных полей. Б работе была учтена вся вода, в том числе и содержащаяся в самых мелких породах. Насыщенный водой образец охлаждали непосредственно в спектрометре ПМР до таких температур (-150С), при которых вся вода даже в самых мелких порах замерзала (об этом судили по виду спектра ПМР). Спектр принимал вид, характерный для поликристаллического льда - одна широкая компонента [64]. Узкая компонента, обусловленная жидкой водой в спектре, отсутствовала. При размораживании образца в первую очередь плавился лед в самых мелких порах, а затем (при повышении температуры) - во всех более крупных [65].
Хотя вода граничных слоев в микропорах имеет отличную от объемной структуру, она вносит вклад только в узкую компоненту спектра ПМР образца [65].
Наиболее полные данные о пористости материала дает кривая распределения пор по размерам, полученная с помощью ПМР. Методика нахождения распределения пор по размерам, разработанная нами, основана на размерном эффекте температуры плавления Тт [65]. Известно [65], что точка плавления понижается с уменьшением размера плавящихся частиц. Если пористый материал предварительно насытить водой, охладить до полного замерзания воды в порах, а затем размораживать, то в первую очередь расплавится лед в самых мелких порах. По мере повышения температуры образца будут плавиться частички льда, заполняющие все более крупные поры [65]. Измеряя ПМР - методом количество жидкой воды при разных температурах, можно определить объем пор, в которых произошло плавление льда. Сопоставляя каждую температуру с определенным размером плавящихся частиц, можно достаточно надежно вычислить кривую распределения объема открытых пор по размерам.
Спектры ПМР регистрировали на спектрометре с автодинным генератором на частоте 30 МГц в режиме малой модуляции магнитного поля. Термостатирование образцов осуществляли с точностью ±0ДоС. Согласно [65], площадь ПМР-спектра пропорциональна общему числу резонирующих протонов.
На рис. 1.2 приведены спектры исходного водонасыщения образца цементного камня при трех температурах. При низкой температуре вся вода в порах замерзла. Об этом свидетельствует широкая линия ПМР (рис.1.2а), характерная для поликристаллического льда [65]. Форма спектра - гауссова, ширина линии 5Н=1,16мТ (расстояние между экстремумами кривой). При комнатной температуре ( рис. 1.26) вся вода в порах находится в жидком состоянии. Форма линии лоренцева, 5Н=0,15мТ. Ширина линии ПМР жидкой воды составляет малые доли микротесла . На рис 1.2в показан спектр ПМР при промежуточной температуре. Он сложной формы, состоит из наложенных узкой и широкой линий. Разделения спектра на широкую компоненту (гауссовой формы) и узкую (лоренцевой формы) дает возможность установить, какая часть воды в порах находится в жидкой, а какая - в твердой фазе.
Относительное содержание жидкой воды Cm равно отношению площади узкой компоненты Sy к полной площади S спектра поглощения ПМР.
Для определения размера пор была использована калибровочная зависимость температуры плавления льда от диаметра пор Tm(D), полученная в работе [64] для пористых стекол (рис.1.3). Набор стекол с порами заданного диаметра покрывал диапазон пор от 2,4 до 250нм. Используя калибровочную зависимость, каждой температуре Т на графике Ст(Т) можно сопоставить определенный диаметр пор, в которых при данной температуре произошло плавление льда, и получить таким образом интегральную кривую распределения пор по размерам . На основании полученного распределения можно вычислить концентрацию пор, попадающих в определенный диапазон размеров, если задаться формой пор. В данной работе это было сделано в предположении сферической формы пор. Основанием для такого допущения служат данные работ [25].
Влияние давления на микропоры в металлических аморфных сплавах
Керамика из карбида кремния широко используется в разных областях науки и техники, но в данной работе она выступает как высокопрочный материал - керамическая броня. Роль пор в формировании комплекса прочностных свойств этого материала очень велика, в первую очередь из-за его высокой хрупкости. Исследованию пористости высокопрочных керамик посвящено немало работ [189-196], однако для любого нового типа керамики и режима ее изготовления необходимо проведение детальных исследований ее поровой структуры.
Образцы керамики готовились методом спекания по разным режимам (1200-1600С), что обеспечило значительное различие пористости разных серий. Основой для создания этой керамики был ультрадисперсный порошок с характерным размером порошинок 0,2 мкм.
Основными методами исследования пористости был метод МРР, сканирующая и оптическая микроскопия, прецизионная дилатометрия. На рис.1.9 приведено дифференциальное распределение пор по размерам в диапазоне 3-50 мкм для одного из образцов SiC керамики. Распределение описывается экспоненциальной функцией типа На рис.1.8 приведено дифференциальное распределение пор по размерам в диапазоне 0,5- 3 мкм для этого же образца керамики. В этой области размеров распределение также описывается экспоненциальной функцией, но с другими значениями А и а .Характерные поры этого размера приведены на рис. 1.10. Параметры более мелких пор определялись методом МРР. На рис. 1.11 приведена кривая рассеяния для образца SiC3, а на рис. 1.12 ее перестроение в координатах lgl -ф2 (приближение Гинье, 1-интенсивность рассеяния, ф - угол рассеяния). Обработка в соответствии с (8-12) позволила оценить средние размеры, концентрацию и объемную долю таких пор. В соответствии с (8-12) были определены параметры и других фракций пор этого диапазона. В первом приближении зависимость концентрации пор от их размера также описывается экспоненциальной формулой со своими значениями А и а. Аналогичные исследования были проведены для всех серий керамики. Во всех случаях четко выявлялось 3 характерные фракции пор. Распределения пор всех фракции описываются экспоненциальными функциями со своими значениями А и а , зависящими от номера фракции и номера серии. Полная информация о параметрах пористости во всех образцах керамики приведена в табл. 1. Помимо рентгеновских и микроскопических данных, приведены данные определения плотности образцов. Из приведенных в таблице данных следует а) наблюдается хорошее совпадение результатов, полученных дифференциальным и интегральным методом. б) для всех образцов уверенно фиксируются 3 фракции пор в) интегральная пористость образцов разных серий отличается более, чем в 10 раз. Таким образом, в данной керамике имеется весьма сложный поровый ансамбль. Для примера суммарное распределение пор по размерам для серии SiC3 приведено на рисі.13. Видно, что описывающая распределение функция состоит из трех участков, а диапазон размеров пор - от 0, 05 до 60 мкм. Качественно подобно выглядят распределения и для других серий. В связи с этим встает закономерный вопрос о природе отдельных фракций пор. Точнее, учитывая основную цель данной работы, вопрос о структурной локализации пор разных фракций. Как показали микроскопические исследования, данная керамика имеет четкую зеренную структуру, причем, во всех сериях средний размер зерна составлял 2-3 мкм. Анализ показал, что поры разных фракций определенным образом локализованы относительно зеренной структуры материала. Мельчайшие микропоры (0,05-0,1 мкм) распределены равномерно как по телу зерна, так и по его границам. Микропоры микронного размера ( фракция 2 ) локализованы по границам зерен, преимущественно в тройных стыках. Наиболее крупные поры (5 - 50 мкм) расположены между границами зерен и их число мало (на 4 порядка меньше, чем микронных).
Прочность силикатной керамики. Модель изгибающих напряжений на кристаллитах
Керамики такого типа (силикатные) получают методом гидратации, то есть за счет образования кристаллогидратов Si02 и СаО при взаимодействии их с водой. При этом возникает весьма значительная пористость в очень широком диапазоне размеров пор. Как уже указывалось выше, получить полное распределение пор по размерам в этом материале одним методом невозможно. Требуется использование комплекса методов, правильная оценка возможностей каждого, технология сшивки результатов, полученных разными методами.
Исследование этой керамики состояло из двух частей - вначале было получено полное распределение пор по размерам, а затем произведена привязка выделенных фракций пор к определенным элементам структуры материала.
Основными методами исследования пористости в этой керамике были МРР, микроскопия, ртутная порометрия и ПМР. Контроль правильности полученных результатов осуществлялся при их сравнении с данными, полученными интегральными методами [235].
На рис.1.15 и рис.1.16 приведены дифференциальная и интегральная кривые распределения пор по размерам в одном из исследованных типов керамики. Видно, что минимальный размер пор близок к 2 нм, а максимальный составляет несколько десятков микрометров. На примере данной кривой, которая является достаточно характерной, можно продемонстрировать методику выбора методов исследования для определенных ее участков. 1. Метод ПМР. Диапазон размеров пор 2-20 нм. Нанопоры с размером 2 нм являются, по-видимому, мельчайшими. Микропоры с размерами более 20 нм регистрируются хуже из-за слабой в этом диапазоне зависимостью температуры таянья льда от кривизны поверхности рис.1.3. 2. Метод МРР. Диапазон размеров пор 10-200 нм. Для меньших размеров пор интенсивность рассеяния становится весьма мала, что снижает точность определения их параметров. Для больших размеров сами углы рассеяния становятся крайне малыми (менее 0.7 угловых минуты), что является определенным техническим пределом. 3. Метод ртутной порометрии. Диапазон размеров пор 50-500 нм. Для определения параметров пор меньшего размера требуются давления О.ІГПа, что повреждает структуру материала. Для пор с размерами более 0.5 мкм давления становятся напротив слишком малыми, трудно с достаточной точностью фиксировать их изменения. 58 4. Метод электронной сканирующей микроскопии. Диапазон размеров пор 0.1- 5 мкм. Из-за сложности структуры этого материала более мелкие поры микроскопически выявляются плохо. Более крупные поры рационально регистрировать методами оптической микроскопии. 5. Оптическая микроскопия на шлифах. Диапазон размеров пор 3 десятки микрометров. Поры с размерами менее 3 мкм методом оптической микроскопии выявляются плохо. Помимо этого суммарный объем пор контролировался несколькими интегральными методами.
Таким образом, весь диапазон размеров пор был перекрыт пятью методами исследования, причем, для каждого метода выбирался диапазон размеров, где он наиболее точен и эффективен. Помимо этого, во всех случаях обеспечивалось перекрытие диапазонов размеров, определяемых соседними методами, что обеспечивало взаимоконтроль результатов и необходимые условия для их сшивки.
Из полученного распределения с определенной долей условности можно выделить 3 фракции пор: нанопоры, субмикропоры, микропоры. Такая структура пористости наблюдается для всех образцов и согласуется с современными представлениями о процессах, протекающих при гидратации [25,71-92].
Проведенные структурные исследования и анализ литературы показал, что структура силикатной керамики очень сложная и многоуровневая. С некоторым упрощением ее можно представить в виде весьма дефектных кристаллитов в форме игл и пластин с минимальным размером 0.1 мкм и максимальным 1 мкм, собранных в группы. Рисі. 17 . Помимо этого имеются и довольно правильные кристаллы с размерами 5-10 мкм .
