Содержание к диссертации
Введение
1. Магнитные свойства и строение диамагнетиков 23
2. Магнитооптические явления в диамагнетиках 45
3. Новый магнитооптический метод исследования структуры молекул слабомагнитных соединений 115
4. Методика измерения магнитного вращения 142
5. Магнитооптические свойства молекул с ординарными ковалентними связями 174
6. Магнитооптические свойства молекул с кратными связями 198
7. Магнитооптическая активность растворов 209
8. Магнитное двойное лучепреломление в переменном магнитном поле 225
Выводы 248
Благодарность 252
Литература
- Магнитные свойства и строение диамагнетиков
- Магнитооптические явления в диамагнетиках
- Новый магнитооптический метод исследования структуры молекул слабомагнитных соединений
- Магнитооптические свойства молекул с ординарными ковалентними связями
Введение к работе
Настоящая работа посвящена новой интерпретации опытных данных по эффекту Фарадея и эффекту Коттона-Мутона, основанной на современной квантовой теории магнитооптических явлений. Значительное внимание уделено новой методике измерений с использовае-нием лазерных и нелазерных источников света.
В описанных установках в качестве источника света широко применяются лазеры. Преимущества лазеров по сравнению с некогерентными источниками излучения общеизвестны. В нашем случае это большая спектральная мощность, позволяющая снизить уровень шумов, малая степень немонохроматичности, позволяющая добиться чрезвычайно высокого спектрального разрешения, малая расходимость луча, позволяющая применять длинные кюветы. Внедрение в лабораторную практику перестраиваемых лазеров даст возможность полностью заменить ими в будущем громоздкие и дорогие спектрографы и монохроматоры. Эффектом Фарадея называется вращение плоскости поляризации света в продольном магнитном поле. Явление открыл М.Фарадей (1845), обнаруживший, что плоскость поляризации линейно поляризованного света, проходящего через боросиликатное свинцовое стекло, помещенное между полюсами электромагнита, поворачивается на угол Р [1, 2]. В своем знаменитом трактате, в главе «Магнитное действие на свет», Максвелл так описывает опыт Фарадея: «Луч плоско поляризованного света пропускается через прозрачную диамагнитную среду, а плоскость его поляризации на выходе из среды устанавливается путем наблюдения положения анализатора, при котором луч отсекается. Затем прикладывается магнитная сила, которая действует таким образом, что направление магнитной силы внутри прозрачной среды совпадает с направлением луча. Свет тотчас же появляется вновь, но при повороте анализатора на определенный угол свет опять отсекается. Это показывает, что действие магнитной силы состоит в повороте плоскости поляризации вокруг луча, взятого в качестве оси, на определенный угол, измеряемый углом, на который надо повернуть анализатор, чтобы отсечь свет» [3].
Наименование этой постоянной [V]=pad • м -Тл . По договоренности, знак вращения определяется для наблюдателя, смотрящего навстречу световой волне. Если при этом плоскость поляризации поворачивается по часовой стрелке, то вращение считается положительным и обозначается знаком (+); если плоскость поляризации поворачивается против часовой стрелки, то вращение считается отрицательным и обозначается знаком (-). В отличие от естественной оптической активности знак угла поворота плоскости поляризации не зависит от направления распространения света {«по полю» или «против поля»). В этом заключается невзаимность эффекта Фарадея.
В данной работе принята старая система определения знака магнитного вращения: положительным считается вращение по часовой стрелке для наблюдателя, смотрящего вдоль силовых линий магнитного поля. По этой терминологии почти все диамагнетики (за исключением соединений TiCl4 и TiBr4) и многие парамагнетики характеризуются в области прозрачности положительным вращением. Некоторые парамагнетики обнаруживают отрицательное вращение.
Эффект универсален (все вещества в магнитном поле становятся оптически активными) и объясняется воздействием магнитного поля на оптические характеристики среды.
Луи де Бройль назвал открытие Фарадея «великой датой в истории физики» [5], так как оно означало рождение новой науки - «магнитооптики», пограничной между оптикой и электродинамикой, и способствовало утверждению электромагнитной теории света.
Во избежание недоразумений отметим, что эффект Фарадея в парамагнетиках иногда называют эффектом Беккереля, в тонких ферромагнитных пленках — эффектом Кундта, в газах вблизи линии поглощения - эффектом Макалузо-Корбино. Говоря об эффекте Коттона-Мутона, часто имеют в виду двойное лучепреломление в жидкостях (преимущественно органических). В коллоидных растворах это явление иногда называют эффектом Майорана, а вблизи линии поглощения (побочное явление в эффекте Зеемана) - эффектом Фогта. "
Эффект Фарадея, как будет показано далее, сводится к обратному эффекту Зеемана. Спектр молекул, в отличие от атомов, полосатый, поэтому наблюдать прямой эффект Зеемана в молекулах невозможно: зеемановское расщепление много меньше ширины полосы. Эффект же Фарадея, являющийся также результатом расщепления энергетических уровней, но не в спектрах испускания, а в спектрах поглощения, наблюдается и в атомах, и в молекулах. Универсальность эффекта Фарадея открывает перспективу его использования для изучения строения вещества. Назовем также другие области применения рассматриваемого нами эффекта, каждая из которых могла бы стать предметом особого разговора. Это:
- определение эффективной массы и времени жизни неравновесных носителей заряда в полупроводниках;
- изучение F-центров в ионных кристаллах;
- изучение электронной структуры ферромагнетиков и ферритов;
- наблюдение доменов в ферромагнитных пленках;
- магнитооптическая запись и воспроизведение информации;
- модуляция лазерного излучения в оптических линиях связи;
- создание оптических и радио микроволновых невзаимных элементов;
- измерительная техника (бесконтактное измерение индукции или напряженности магнитного поля, измерение концентрации растворов).
Один из современных исследователей эффекта Фарадея остроумно заметил: «...магнитное вращение плоскости поляризации столь сложно в теоретическом аспекте (электромагнитная волна, магнитное поле и набор молекулярных орбиталей при сильных взаимодействиях), что на лекции физиков-теоретиков, развивающих формальную математическую сторону дела, иногда спрашиваешь себя, тот ли эффект изучаем мы теперь, который впервые обнаружил Фарадей?» [6]. Действительно, теоретическая сложность явления затрудняет интерпретацию опытных данных и препятствует широкому распространению магнитооптических методов в структурных исследованиях. Теория эффекта Фарадея не приводится в стандартных курсах квантовой механики и электронной оптики, мало известна теоретикам и почти недоступна студентам. В следующей главе предпринята попытка устранить этот пробел, изложить теорию магнитного вращения на языке, доступном читателю, владеющему вузовским курсом теоретической физики.
В случае, когда намагниченная среда обладает естественной оптической активностью и поворачивает в отсутствие магнитного поля плоскость поляризации на угол %, фарадеевское вращение р представляет собой добавку к углу Ро . Это явление открыл французский физик Д.Араго (1811). Его соотечественник Л.Пастер установил (1848), что естественная оптическая активность является либо коллективным свойством кристалла (например, кварца), либо свойством асимметричной молекулы. Было установлено, что молекула оптически активна, если она не имеет ни центра, ни плоскости симметрии. Такие молекулы называются киралъными (от греч. cheir — рука). Термин был введен в науку У.Томсоном. Киралъностъ — это геометрическое свойство объекта (молекулы кристалла) не совпадать со своим зеркальным изображением ни при каких перемещениях (как правая и левая рука). Киральные объекты могут существовать в виде двух пространственных модификаций: объект и его зеркальный двойник. Один из них поворачивает плоскость поляризации вправо, другой - влево. Теория, излагаемая далее, включает в себя и естественную оптическую активность, и оптическую активность, индуцируемую постоянным магнитным полем. Среда, в которой распространяется свет, может быть киральной и неки-ральной.
Исследование строения вещества немыслимо без традиционных и разработанных в последние десятилетия физико-химических и физических методов исследования. К первым относится взвешивание, определение температур плавления и кипения, разделение перегонкой и перекристаллизацией, методы термо- и электрохимии и т. д. Ко вторым следует отнести методы, разработанные физиками и используемые в структурной химии [7, 8]. В основе многих физических методов лежит взаимодействие электромагнитного излучения или потока частиц с веществом, измерение и интерпретация результатов этого взаимодействия. Сюда относятся спектроскопические методы, в которых измеряется и анализируется зависимость интенсивности проходящего через вещество или рассеянного веществом излучения от частоты. Диапазон частот простирается от 106Гц в ядерном магнитном резонансе до Ю19Гц в у- излучении. Резонансная частота отвечает переходу между уровнями с энергией Е] и Ег, определяется правилами отбора и известным боровским соотношением v= (Е2 - Ех )/h.
Громадный диапазон частот предполагает применение различных источников излучения и способов его регистрации. Каждый спектроскопический метод имеет свою специализацию, т. е. область проблем, в которой его применение особенно эффективно. Например, анализ вращательных микроволновых спектров диамагнитных молекул позволяет получить информацию о компоненте диамагнитной восприимчивости. В колебательной спектроскопии определяются так называемые силовые постоянные, характеризующие силовое поле молекул, одинаковые в гомологических рядах. Электронные спектры позволяют изучать кинетику химических реакций, устанавливать наличие в молекуле определенных групп, изучать влияние заместителей, таутомерию и другие превращения. Метод ядерного магнитного резонанса, основанный на взаимодействии магнитного поля с ядрами, позволяет определить химический сдвиг, обусловленный строением молекулы, и изучать конформации молекул, эффекты взаимного влияния внутримолекулярных группировок и т. д.
Определение изменения параметров излучения, поля или потока частиц (например, изменения интенсивности, степени поляризации, распределения частиц по энергиям и т. д.) при взаимодействии с веществом известного строения называется прямой задачей физического метода. Более важной практически является обратная задача — определение физических свойств вещества (например, параметров молекулы) по измеренным на опыте измененным параметрам излучения, поля или потока частиц.
В ряду спектроскопических методов скромное место занимает эффект Фарадея - вращение плоскости поляризации линейно-поляризованного света в продольном магнитном поле, хотя еще в 1884 году Дж.Г.Стокс утверждал, что «... вращение плоскости поляризации, вызываемое действием магнетизма, способно обнаружить и выявить тонкие различия в молекулярных группировках» [9]. Только в 60 - гг. прошлого века было показано, что изучение частотной зависимости магнитного вращения, особенно в области электронных полос поглощения, может дать ценную информацию о структуре молекул [10], получить которую другим путем трудно или невозможно.
Магнитооптическая методика, однако, не завоевала всеобщего признания. Трудность интерпретации усугублялась отсутствовием стандартных (серийных) приборов, позволяющих регистрировать этот сравнительно слабый эффект. В области прозрачности эффект Фарадея использовался ограниченным кругом специалистов (главным образом, французских) для проверки структурных формул и идентификации химических соединений. Зная структурную формулу химического соединения, с помощью искусственной аддитивной схемы можно было рассчитать удельное магнитное вращение [6]. Вклад различных механизмов в «модули связей», на основании которых производился расчет, не рассматривался.
Таким образом, актуальна задача создания нового магнитооптического метода исследования структуры молекул, который отвечал бы смыслу квантовой теории эффекта Фарадея, а также разработка экспериментальных приемов, позволяющих уверенно регистрировать эффект не только в конденсированном веществе, но и в газах и в разбавленных растворах.
Почти неизвестно исследователям, изучающим строение вещества, еще одно магнитооптическое явление - эффект Коттона-Мутона -двойное лучепреломление в поперечном магнитном поле, позволяющий определить анизотропию диамагнитной восприимчивости, если известна анизотропия оптической поляризуемости [11]. Эффект слабый, наблюдать его трудно, теория сложна [12]. Продвижение в структурную химию этого тонкого явления может также представлять большой интерес и стать предметом отдельного исследования.
В качестве объекта исследования рассматривается взаимодействие лазерного и не лазерного излучения с намагниченным веществом. Предметом исследования является связь наблюдаемых магнитооптических эффектов со стрением слабомагнитных веществ.
Цель работы заключалась в разработке нового магнитооптического метода изучения структуры молекул, основанного на сопоставлении квантовой теории эффекта Фарадея в области прозрачности и в полосах поглощения с результатами эксперимента, а также в создании оригинальных измерительных методик уверенной регистрации магнитного вращения и магнитного двойного лучепреломления. Для достижения поставленной цели выполнен комплекс следующих исследований.
- Проведен анализ квантовомеханического выражения постоянной Верде (удельного магнитного вращения).
- Осуществлена аппроксимация дисперсии магнитного вращения в области прозрачности, отвечающая современной теории явления.
—Установлена связь измеряемых на опыте оптических и магнитооптических величин со структурой вещества.
- Разработана новая методика измерения эффектов Фарадея и Коттона-Мутона.
- Изучены магнитооптические свойства соединений с ординарными и кратными связями.
- Магнитооптические характеристики сопоставлены с диа- и парамагнитной восприимчивостью, найденной по методу Дорфмана.
- Для расчета магнитооптических характеристик применена системы компьютерной математики Mathcad 2000.
Достоверность и научная обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались сопоставлением их с результатами родственных методик (аддитивная схема Паскаля, полуэмпирический метод Дорфмана, аддитивная схема магнитного вращения Галле и др.), корректностью использования экспериментальных данных, воспроизводимостью результатов измерений, применением современных методов математической обработки экспериментальных данных, критическим анализом литературных источников по проблеме исследования.
Научная новизна работы заключается в следующем.
- Предложен новый физический метод исследования структуры молекул, позволяющий путем несложного поляриметрического измерения определить структурно-чувствительные величины, характеризующую молекулу: габаритный фактор и фактор магнитооптической аномалии.
- Впервые дана новая интерпретация опытных данных по эффекту Фарадея в слабомагнитных веществах, соответствующая смыслу квантовомеханической теории явления.
- Разработаны новые динамические методики измерения магнитооптических эффектов Фарадея и Коттона-Мутона. Практическая ценность работы заключается в возможности применения предложенной методики для решения самых различных физических и химических структурных проблем (изучение молекулярных структур, свойств и строения химической связи, процессов диссоциации, комплексообразования и пр.). Описанная нестандартная аппаратура может быть легко воспроизведена в любой физической или химической лаборатории. Предложенные методы дают результаты, которые получить другим путем затруднительно или невозможно. На защиту выносятся следующие положения:
- Аппроксимация дисперсии магнитного вращения в области прозрачности диамагнетиков формулой, соответствующей квантово механическому выражению постоянной Верде:
АУ2 ВУ2 где A,B,vm,v02 - постоянные, зависящие от структуры молекулы.
- Способ разделения экспериментально измеренной постоянной
Верде на две компоненты, одна из которых обусловлена снятием вырождения возбужденных энергетических уровней молекулы в магнитном поле, а другая — смешением основного и возбужденных состояний в магнитном поле магнитным дипольным моментом перехода. - Способ расчета структурно чувствительных величин, фактора магнитооптической аномалии у и габаритного фактора 8, и связь их со структурой вещества.
- Методика измерения магнитооптических эффектов в конденсированных и газообразных средах, а также в разбавленных растворах.
- Оценка вклада магнитных дипольных переходов во вращение диамагнетиков и определения мультиплетности основного состояния парамагнитной молекулы (на примере парамагнитных молекул кислорода).
Магнитные свойства и строение диамагнетиков
Первая аддитивная схема, позволяющая приближенно рассчитать диамагнитную восприимчивость соединения по принципу аддитивности, была построена в 1888 году [13]. Атомам, входящим в состав молекулы приписывалась определенная восприимчивость %А. Зная формулу соединения, можно было найти его восприимчивость как сумму восприимчивостей составляющих его атомов: % = ] ] %Al .
Более совершенной была схема, предложенная в 1910 году французским химиком П.Паскалем [14] .В аддитивной схеме Паскаля восприимчивость соединения выражается формулой где XAI восприимчивость, приписываемая атомам, входящим в состав молекулы; п - число атомов z -го сорта; X — постоянная, зависящая от природы связей между атомами. Величина Хм не совпадает с атомной восприимчивостью простого вещества и носит название постоянной Паскаля. Физический смысл аддитивной схемы обсуждается П.Ланжевеном [15]. Были составлены специальные таблицы, позволяющие вычислить воприимчивость по структурной формуле соединения и сопоставить результаты с экспериментом. Таким образом проверялась структурная формула химического соединения.
Поскольку значения %А, %саязи и Я являются искусственными, условными величинами, не имеющими физического смысла, то, как справедливо указывал Я.Г.Дорфман, «будучи вообще пригодными для проверки не слишком сложных структурных формул, ни старая, ни новая схемы Паскаля принципиально не могут служить орудием изучения строения индивидуальных связей» [17]. Единственное достоинство схемы состоит в возможности эмпирической проверки структурных формул. В результате сложилось мнение, что «исследование диамагнитной поляризации не имеет большого значения для изучения строения молекул» [18]. Или: «Для многоатомных молекул диамагнитная восприимчивость не имеет сколько-нибудь строгой интерпретации, и знание этого свойства не представляет большой ценности в структурной химии» [19].
Сравним действие электрического и магнитного поля на простейшую молекулярную систему и обсудим возможность переноса полученных закономерностей на реальные молекулы [20].
Оптические свойства диамагнитной молекулы в основном определяются электрическим дипольным моментом и электрической (электронной) поляризуемостью. Поляризуемость позволяет рассчитать показатель преломления и рефракцию, частотной зависимостью поляризуемости объясняется дисперсия света, к воздействию электрического и магнитного поля на поляризуемость сводятся электро- и магнитооптические явления. Взаимосвязь же оптических и магнитных свойств молекулы менее очевидна, на что указывал в свое время М.В.Волькенштейн [11].
Впервые перекинул мост между электрическими и магнитными явлениями американский физик Дж.Г.Кирквуд [21]. Полагая, что волновая функция невозмущенной молекулы (в отсутствие электрического поля) равна 0, а при наличии поля с напряженностью Ё равна Ч =x0(l + aE), где а - некоторый коэффициент («коэффициент сме щаемости» электронов), вариационным методом он получил формулу для расчета статической электронной поляризуемости сферически-симметричной молекулы.
Вывод уравнения (2) находится за пределами классической электродинамики. Уравнение (4) оказывается, таким образом, эклектичным, так как получено оно путем сопоставления «квантового» уравнения (2) и «классического» (3). Взаимосвязь электрических и магнитных свойств одного и того же атома или молекулы остается непроясненной. В ряде случаев решается задача о воздействии электрического поля на статическую систему положительных и отрицательных зарядов. Например, рассчитывается поляризуемость шара, рассматриваемого как совокупность двух вложенных друг в друга шаров, равномерно за ряженных по объему зарядами обоих знаков. Однако, магнитное поле на такую систему не действует. Представляет интерес рассмотреть с позиций классической электродинамики поведение в электрическом и магнитном поле простейшей динамической системы, содержащей движущиеся заряды. Такой системой является положительно заряженное ядро с вращающимся вокруг него отрицательно заряженным электроном, т. е. простейшая планетарная модель атома водорода.
Магнитооптические явления в диамагнетиках
Первую попытку объяснить эффект Фарадея предпринял, пови-димому, английский астроном Дж.Б.Эйри в 1846 году в рамках господствующей тогда упругой волновой теории света. Как известно, волновое уравнение содержит вторую производную по времени. Эйри добавил {ad hoc!) члены, содержащие первую и третью производную. Таким путем удалось формально математически описать магнитное вращение.
В 1856 году В.Томсон (Кельвин) предложил первую физическую модель магнитного вращения. По Томсону магнитное поле заставляет молекулы вращаться вокруг оси, параллельной силовым линиям магнитного поля. Причина вращения молекул не объяснялась. Модель Томсона была принята Максвеллом, создавшим в 60- годах XIX века электромагнитную волновую теорию света.
В 1892 году Х.А.Лорентц показал, что магнитное вращение вызывается не томсоновским вращением молекул, а движением электронов, вызванным световой (электромагнитной) волной. Классическая электронная теория эффекта Фарадея была разработана в 20- годах XX века немецким физиком Г.Ладенбургом. В 30- годах XX века появилась квантовая теория магнитного вращения, создание которой связано с именами многих ученых, среди которых нужно в первую очередь назвать Л.Розенфельда (Бельгия), Х.А.Крамерса (Голландия), Р.Сербера (США) и П.Дж.Стефенса (Англия).
Согласно Френелю, вращение плоскости поляризации света возникает благодаря двойному круговому преломлению. Линейно поляризованную волну можно представить как сумму двух циркулярно поляризованных волн половинной амплитуды с левой и правой поляризацией [40]. Угол поворота равен: P= -(n8-nd)t (20) где / - длина оптически активного участка; Л) длина световой волны в вакууме; ng nd - показатели преломления «левой» и «правой» волны1. Индексы «g» и «d» - первые буквы французских слов «gauche» - левый и «droit» - правый. Использование их в данной работе - дань уважения к французским исследователям эффекта Фарадея: большинство работ, посвященных применению магнитного вращения в структурных исследованиях принадлежит французам. В случае естественной оптической активности неравенство ng Kd возникает вследствие асимметрии молекул или кристаллической решетки. «Левая» и «правая» волна в такой среде распространяются с разными скоростями.
Чтобы связать постоянную Верде с микроскопическими параметрами среды, необходимо обратиться к электронной теории дисперсии, позволяющей найти зависимость показателя преломления от частоты света. В классической теории электрон, входящий в состав молекулы (атома), рассматривается как гармонический осциллятор.
Последнее выражение показывает, что в области прозрачности ДМВ изображается монотонной кривой V(co), напоминающей частотную зависимость показателя преломления п(со) . Первая из этих кривых идет круче второй: V(a ) [си0 -со2) , п(со) \а 0 -со2) . В силу того, что вблизи полос поглощения коэффициенты поглощения kg и kd лево- и правополяризованного света различны, линейно поляризованная световая волна становится эллиптически поляризованной. Это явление называют магнитным круговым дихроизмом (МКД). Очевидно, что ДМВ определяется частотной зависимостью разности (ng- п , а МКД - частотной зависимостью разности (kg- kj).
Если М Ф О и М Ф О , то среда называется (би)гиротропной. Случай М Ф О, М = О соответствует гироэлектрической, а случай М = О, М Ф О - гиромагнитной среде. 2.1.3. Тензор диэлектрической проницаемости
Гироэлектричность среды означает, например, что каждая из проекций вектора электрической индукции зависит не только от соответствующей проекции вектора напряженности электрического поля, но и от двух других проекций. В большинстве магнитооптических явлений в видимом диапазоне частот главную роль играют именно гиро-электрические свойства среды, поэтому рассмотрим этот случай подробнее.
Новый магнитооптический метод исследования структуры молекул слабомагнитных соединений
Дисперсия магнитного вращения (ДМВ) диамагнитных газов в спектральной области, далекой от собственных полос поглощения, описывается эмпирическими формулами вида Av2 v = r Y (90) где v0 и А - некоторые постоянные, зависящие от сорта молекул [80]. Аппроксимация (90) обладает, однако, тем недостатком, что постоянные v0 и А являются «сборными», зависящими как от диамагнитного, так и парамагнитного членов в выражении (55). Ниже приведена приближенная формула, соответствующая физическому смыслу кван 116 товомеханического описания ДМВ. Постоянные, входящие в эту формулу, допускают простую интерпретацию, связанную со строением молекулы [86-88].
В координатах y = V/v2, x-v2 выражения (96) и (97) представляют собой уравнения прямых, описывающие -диамагнитное вращение и экспериментально наблюдаемую ДМВ соответственно. Прямая (97) сдвинута по оси у на величину Bfv\2 и имеет угловой коэффициент, отличающийся на B/v402 по сравнению с прямой (96).
Так как у характеризует симметрию электронного облака, то следует ожидать пропорциональной зависимости между у и %р. Из теории следует, что 0 ;к 1,а у -0 для центрального и у - 0,5 для предельно аксиального поля (соответственно ух = 1 и у] = 0,5) [46].
Итак, зависимость V{y) выравнивается в координатах у = V/v2; x — v2. Если парамагнитное вращение отсутствует (В = 0), то прямая (97) отсекает по оси у отрезок, равный AJvAM , а наличие парамагнитного вращения приводит к сдвигу прямой на величину 5/v022. По этому сдвигу можно судить о величине парамагнитного вклада.
Проиллюстрируем сказанное в предыдущем параграфе на примере молекулярного водорода. Зависимость у(х) для этого случая приведена на рис. 16 (1 - расчет по формуле Беккереля; 2 - эксперимент по данным Ингерсолла и Либенберга х [90].
Хотя это выражение получено для изотропного кубического кристалла, оно часто переносится на любые ( в том числе полярные) жидкости и газы на том основании, что в силу статистического беспорядка в ориентации молекул эти среды также изотропны, а ориентационная поляризация на высоких частотах, отвечающих видимому свету, не играет заметной роли. Сложные кристаллы, для которых формула (105) заведомо неприменима, в данной работе не рассматриваются.
«Конечно, эти соображения далеко не убедительны, - писал по этому поводу Г.С.Ландсберг, - и справедливость формулы Лоренц-Лорентца в ряде случаев вызывает большее удивление, чем то, что нередко обнаруживаются значительные отступления от нее» [94]. Во всяком случае, сознавая, что теоретические основы этого соотношения не безупречны, мы всегда для конденсированных сред (а иногда и для газов) пользовались именно ею.
В полученной формуле предполагается, что число частиц в единице объема одинаково для пара и жидкости. Если это не так, то нужно Vna и Ужидк умножить на мольные объемы М/рп и М/рж . Тогда в правой части этого соотношения появится множитель pj рж (р„, рж — плотности пара и жидкости).
В атомах гелия в силу центральной симметрии электронной системы хр 0 и соответственно, / = 0. Молекула водорода обнаруживает небольшой ванфлековский парамагнетизм и фактор у здесь также невелик (у = 0,054). Другими словами имеет место ожидаемая корреляция между %р и у. Фактор магнитооптической аномалии у, как и ванфлековская компонента диамагнитной восприимчивости %рЪ определяется симметрией электронного облака молекулы. Соответственно (101) зависимость S(%d) получается линейной. Следовательно, габаритный фактор S, как и ланжевеновская компонента диамагнитной восприимчивости , характеризует габариты электронного облака молекулы. Угловой коэффициент прямой позволяет оценить эффективный радиус электронного облака, который оказывается величиной порядка 10"8 см. Существенно, что наш метод «работает» и в тех случаях, когда метод Дорфмана отказывает, например, в случае аммиака и воды (значение х на Рис- 17 для воды получено на основании некоторых соображений, не связанных с этим методом [17]). Электронная и квантовая теория магнитного вращения объясняют эффект Фарадея воздействием магнитного поля на поляризуемость молекулы. Изотропная среда в присутствии продольного магнитного поля становится анизотропной (гиротропной), т. е. подобной двояко-преломляющему кристаллу с осью, совпадающей с направлением силовых линий поля. Классическая теория приводит в области прозрачности к формуле Беккереля, согласно которой постоянная Верде определяется производной от показателя преломления по частоте. Квантовая теория эффекта Фарадея приводит к выводу о том, что постоянная Верде диамагнетика представляет собой сумму двух слагаемых: «А» и «В». Член «Л» определяется зеемановским расщеплением возбужденного уровня, член «В» - смешением в магнитном поле основного и возбужденного состояния с другими состояниями, когда эти состояния связаны магнитным моментом перехода. Член «А» является аналогом классического выражения постоянной Верде, член «В» не имеет классического аналога.
Магнитооптические свойства молекул с ординарными ковалентними связями
Данная работа посвящена изучению диамагнитных молекул. Диамагнетики — самый обширный класс веществ. К этому классу магнетиков относятся: золото, серебро, медь, цинк, ртуть, свинец, сурьма, висмут, кадмий, графит, инертные газы. Диамагнитны почти все химические соединения. Вот что писал по этому поводу Я.Г.Дорфман: «Огромное большинство тел, миллионы известных нам как органических, так и неорганических веществ обнаруживают диамагнитные свойства. Лишь в сравнительно небольшой горсточке веществ диамагнетизм, присущий всей природе, перекрывается парамагнетизмом, ферромагнетизмом или антиферромагнетизмом. Это преобладание диамагнетизма объясняется тем, что ненарушенная химическая связь характеризуется, как правило, взаимной компенсацией электронных спинов» [17].
Электронная структура молекулы NH3 хорошо изучена. Установлено, что ядерный полиэдр молекулы образует тригональную пирамиду, относящуюся к точечной группе С3и. В одной вершине пирамиды находится ядро азота, а в трех других - ядра водорода (zHNH 107,3). Электронные полосы поглощения аммиака находятся в ультрафиолетовой части спектра, в видимом диапазоне аммиак прозрачен. Постоянная Верде аммиака в области прозрачности монотонно увеличивается с ростом частоты [118]. Вместе с тем уже давно были отмечены некоторые аномалии магнитных свойств этого соединения. Во — первых, не удается рассчитать вариационным методом диамагнитную восприимчивость аммиака, результат оказывается сильно заниженным по сравнению с опытными данными [119]. Во-вторых, расчет ланжевеновской компоненты восприимчивости по формуле Кирквуда [21] дает величину существенно меньшую найденной опытным путем, поэтому «полуэмпирический» метод Дорфмана [17] оказывается неприменим.
Квантовая механика приводит к выводу о том, что диамагнитная восприимчивость состоит из двух слагаемых: X - Xd + ХР , где Ха 0 и соответствует классическому выражению теории Ланжевена. Второе слагаемое хР 0, не имеющее классического аналога, связано с эффектом виртуальной деформации электронного облака молекулы и эквивалентно некоторому парамагнетизму {«парамагнетизм Ван Флека» [24]). Оба слагаемых зависят от структуры молекулы. По Я.Г.Дорфману экспериментально определяется диамагнитная восприимчивость х и статическая поляризуемость а . Далее по формуле Кирквуда, связывающей а и %d, рассчитывается ланжевеновская компонента восприимчивости: Xd =-3,87-1010 Jza (z - число электронов в молекуле). И, наконец, определяется ванфлековская компонента восприимчивости как разность х и Xd ХР Х Xd- Обычно z и Хр 0, но в некоторых случаях, как аммиака и воды, \Xd\ \х\ .
Молекула воды имеет уголковое строение (ZHOH »104,5) и относится к точечной группе симметрии С2и. Все неприводимые представления молекулы одномерные, следовательно, молекула Н20 не имеет вырожденных уровней энергии, и эффект типа «А» здесь, казалось бы, невозможен. Магнитные свойства воды, как и аммиака, обнаруживают ряд аномалий. Классическая и квантовая теория эффекта Фарадея в диамагнетиках говорят о том, что постоянная Верде не должна зависеть от температуры. На самом деле в большинстве случаев диамагнитное вращение незначительно уменьшается с повышением температуры. Поведение воды (Н20) и тяжелой воды (D20) является исключением: для этих соединений постоянная Верде с повышением температуры возрастает.
Температурный коэффициент восприимчивости zz при этом монотонно уменьшается, но в районе 40 С наблюдается заметное нарушение монотонного роста этой величины. Это обстоятельство, а также ряд других, немагнитных аномалий (например, теплоемкости [25]), приводят некоторых специалистов к предположению о том, что при 30-=-40 С происходит скачкообразная перестройка структуры жидкой воды (псевдопереход): при комнатной температуре вода содержит всего 0,1 -ь0,2 % свободных молекул, при указанной температуре происходит второй фазовый переход, и вода становится полностью бесструктурной [122-128].
Зависимость V(y) для воды в координатах x = v2 и y = V/v2 показана на рис. 32. Зависимость фактора магнитооптической аномалии от температуры представлена на рис. 33. Наши результаты, таким образом, не подтверждают этого предположения: перестройка структуры воды при изменении температуры от 0 до 70 С происходит непрерывно, без скачков. Согласно кластерной модели [123] повышение температуры приводит к монотонному увеличению доли свободных молекул Н20 и уменьшения доли молекул Н20 с четырьмя водородными связями (рис. 34.). Структура кластера более рыхлая, симметрия электронного облака молекулы Н20 в кластере ниже, что и приводит к уменьшению у с ростом температуры.
