Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 10
1.1 Физические свойства жидкостей с направленными связями 10
1.2 Теоретические методы описания жидкостей 10
1.3 Термодинамические модели описания ассоциированных систем 19
1.3.1 Модели ассоциативных равновесий 22
1.3.2 Квазихимические модели растворов 27
1.4 Статистические модели жидкостей с направленными связями 35
1.4.1 Статистические модели описания воды 36
1.4.2 Описание полимерных растворов в рамках аналогии полимер - магнетик 40
2 Статистическая модель описания жидкостей с направлен ными связями 46
2.1 Формулировка модели 46
2.2 Приближение среднего поля 54
2.3 Решение модели на решетке Бете 63
2.4 Основные выводы 69
3 Применение модели к описанию аморфизующихся расплавов 71
3.1 Квазихимическая модель расплавов с направленными связями 71
3.2 Расчет термодинамических свойств бинарных расплавов 76
3.3 Расплавы металл-металлоид 82
3.3.1 Расплав Pd-Si 83
3.3.2 Расплав Ni-P 87
3.4 Расплавы А1-РЗМ 90
3.4.1 Расплав Al-Ce 91
3.5 Основные выводы 93
4 Фазовые переходы в жидкостях с направленными связями 95
4.1 Критерий существования фазового перехода 95
4.2 Возможные сценарии фазовых превращений 98
4.3 Основные выводы 106
Заключение 110
- Теоретические методы описания жидкостей
- Статистические модели описания воды
- Решение модели на решетке Бете
- Расплавы металл-металлоид
Введение к работе
Актуальность работы
Жидкое состояние вещества, несмотря на большое количество имеющихся экспериментальных данных и теоретических моделей, является менее изученным по сравнению с твердым или газообразным состояниями. На сегодняшний день существует довольно сложная классификация жидкостей, учитывающая различные особенности их структуры, характер межчастичного взаимодействия и т.п. Одними из наиболее сложных для теоретического и экспериментального изучения являются ассоциированные жидкости, к которым можно отнести большое количество на первый взгляд различных систем: полимерные растворы, многие многокомпонентные расплавы, некоторые виды однокомпонентных (как органических так и неорганических) жидкостей. Во всех этих системах в силу особенностей межчастичного взаимодействия возникает возможность ассоциации компонентов, что приводит к существенному усложнению поведения таких жидкостей по сравнению с неассоциированными системами.
Из всего многообразия ассоциированных жидкостей наибольший интерес, на наш взгляд, представляют системы, в которых (помимо обычного ненаправленного взаимодействия) имеют место межмолекулярные связи ковалентного типа. Указанный тип связей характеризуется, прежде всего, направленностью взаимодействия и насыщенностью, т.е. ограниченным числом связей каждой молекулы.
Направленное взаимодействие характерно для многих систем, наиболее важными из которых являются аморфизующиеся бинарные расплавы (металл-металлоид, А1-РЗМ), жидкости с водородоподобными связями (Н2О, GeC>2, ЭЮг) и др.), а также полимерные растворы.
Наличие в жидкости направленных связей приводит к возможности образования крупномасштабных ассоциаций составляющих ее молекул, что влечет за собой ряд существенных особенностей поведения, которыо носят универсальный характер. Отметим основные из них.
При определенных условиях рассматриваемые системы, как правило, являются аморфизующимися, что является следствием существенного повышения степени ассоциации при понижении температуры.
На политермах структурно чувствительных свойств таких жидкостей часто наблюдаются разного рода аномалии - перегибы, пи- ки, скачки. Это говорит о том, что в узком интервале температур в окрестности аномалии происходят резкие изменения локальной структуры жидкости, причем в некоторых системах (например, в обычной воде) подобные изменения сопровождаются фазовым переходом первого рода.
3. Процессы релаксации в жидком и аморфном состояниях отличаются рядом особенностей. Так, например, кристаллизация в аморфных сплавах может протекать в две стадии, законы релаксации различных физических свойств переохлажденной воды и жидких аморфи-зующихся сплавов характеризуются сильным отклонением от закона Аррениуса и др.
Для теоретического описания ассоциированных систем были предложены различные методы и модели. Так, для расчета термодинамических свойств многокомпонентных расплавов в основном применяются варианты модели ассоциативных равновесий [33] - [45]. Указанный подход позволяет рассчитывать вклады в термодинамические потенциалы от произвольного набора некоторых устойчивых сегрегации атомов раствора -ассоциатов. Основным недостатком данных моделей является тот факт, что включенные в расплав ассоциаты считаются слабо взаимодействующими (или невзаимодействующими) друг с другом, что справедливо лкнг. при достаточно высоких температурах. Для описания систем с сильным межчастичным взаимодействием и, как следствие, с высокой степенью ассоциации, классическим считается подход, основанный на теории полимерных растворов Флори [73]. Однако последняя справедлива только для очень больших (более тысячи структурных единиц) ассоциатов, которые можно рассматривать как полимеры.
Описание систем, допускающих произвольные степени полимеризации, впервые было реализовано в теории полимерных растворов с помощью аналогии полимер-магнетик (АПМ), установленной де Клуазо [74], и из-, ложенной в работе де Жена [75]. АПМ дает возможность связать средние для данного раствора величины с термодинамическими средними нуль-компонентной модели Гейзенберга [74]. Метод описания полимерных растворов, позволяющий сформулировать АПМ в рамках статистики скалярных полей, был предложен в работе [76], однако даже такой подход обладает рядом существенных ограничений. Во-первых, в его рамках возможно описание систем, в которых допускаются только линейные и циклические конфигурации без ветвлений, то есть максимальное число связей каждого мономера равно двум, во-вторых, - не учитывается плотность системы.
Отдельного рассмотрения требуют модели, применяемые для описания фазовых переходов жидкость-жидкость в системах с направленными связями. Несмотря на все возрастающий интерес к таким переходам, количество работ, посвященных их статистическому исследованию, относительно невелико. Это связано с достаточно сложной для строгого статистического анализа спецификой направленного взаимодействия. Основные успехи здесь связаны с исследованием свойств жидкой воды, которая является своего рода модельной системой для описания фазовых переходов в таких жидкостях. Ряд существующих моделей [69] - [72] позволяет качественно верно описывать фазовый переход в воде, однако, область их применимости ограничивается только данной системой. Имеется также широкий класс т.н. вершинных моделей [62], в которых описание специфических взаимодействий производится с помощью аппарата трансфер-матриц. Указанные модели широко применяются для исследования двумерных решеточных систем и, в частности, для анализа фазовых переходов. Существует принципиальная возможность использования вершинных моделей и для описания реальных трехмерных систем, однако это сопряжено со значительными математическими трудностями.
Таким, образом, для описания определенного типа жидкостей с на правленными связями имеется большое количество теоретических моделей, которые адекватно объясняют только часть особенностей их поведения, и к тому же могут быть совершенно неприменимы к жидкостям другого типа. Тем не менее, очевидно, что направленное взаимодействие должно проявляться универсальным образом и описываться в рамках единого формализма, который может быть применен к анализу широкого класса систем. Однако до сих пор не существует общей статистической модели, позволяющей учитывать наличие направленных связей любой конфигурации и описывать жидкости с произвольной степенью ассоциации (полимеризации). Это обстоятельство обуславливает актуальность темы диссертационного исследования.
Цель работы: Построение статистической модели, учитывающей специфику межмолекулярных связей ковалентного типа и описание в ее рамках основных особенностей поведения жидкостей с направленными связями.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
Построить эффективный гамильтониан, учитывающий возможность образования направленных и насыщенных связей между ближайшими соседями и позволяющий рассчитывать статистические вклады от полимерных цепочек (ассодиатов, квазиполимеров) произвольной конфигурации.
Вычислить статистическую сумму построенной модели в приближении среднего поля, а также на решетке Бете, и исследовать полученные решения.
Применить развитый формализм для описания бинарных аморфизу-ющихся расплавов металл-металлоид и А1-РЗМ. Разработать методы расчета термодинамических свойств таких расплавов и объяснить экспериментально наблюдаемые особенности их поведения в жидком и аморфном состояниях.
Рассчитать термодинамические свойства и описать поведение ряда бинарных стеклообразующих расплавов в жидком состоянии. Сравнить результаты расчетов с экспериментальными данными и результатами термодинамического моделирования, проведенного в рамках модели идеальных ассоциированных растворов.
В рамках среднеполевого решения модели исследовать возможность существования фазовых переходов жидкость-жидкость в системах с направленными связями. Изучить возможные типы линий фазового равновесия в таких жидкостях в переменных температура-давление.
Научная новизна
В данной работе впервые получены следующие результаты:
Построена статистическая модель жидкостей, в которых кроме обычного ненаправленного взаимодействия имеется возможность возникновения между молекулами направленных и насыщенных связей произвольной конфигурации.
В рамках приближения среднего поля показано, что наличие в системе направленных связей должно приводить при определенных условиях к появлению двух аномалий: низкотемпературной - связанной с появлением в жидкости второго метастабилыюго состояния с отличающейся структурой, и высокотемпературной - связанной с'резким изменением степени полимеризации в узком интервале температур.
Указанные аномалии объясняют многие экспериментально наблюдаемые особенности поведения жидкостей с направленными связями.
Разработанный формализм применен для описания бинарных амор-физующихся расплавов. В рамках предложенной модели сформулирован один из возможных вариантов математической реализации квазихимической модели микронеоднородного строения для расплавов с наличием направленного взаимодействия.
В рамках статистической теории показана возможность существования фазовых переходов жидкость-жидкость в системах с направленными связями, описаны возможные типы линий фазового равновесия в переменных температура-давление.
Научная и практическая ценность работы
Предложенная в работе статистическая модель обладает большой общностью и позволяет при сравнительно небольшом числе физически ясных параметров описывать широкий спектр явлений в практически любых жидких системах с направленными связями.
Развитый в работе формализм позволяет впервые объяснить многие особенности поведения систем с направленным взаимодействием. В работе показывается, что указанные особенности являются универсальными для таких систем. Сделанные выводы имеют важную роль в понимании поведения рассматриваемого типа жидкостей и объяснении механизмов структурных и фазовых превращений в них.
На защиту выносятся:
Статистическая модель, подходящая для описания широкого класса жидкостей с наличием направленного взаимодействия: бинарных расплавов, однокомпонентных жидкостей и полимерных растворов.
Вывод о том, что наличие в системе направленных связей приводит к возникновению двух температурных аномалий, объясняющих многие особенности поведения рассматриваемых систем.
Результаты расчета концентрационных и температурных зависимостей термодинамических свойств расплавов Ni-P, Pd-Si, АІ-Се, а также качественное объяснение экспериментально обнаруженных аномалий на политермах структурно чувствительных свойств данных расплавов.
4. Заключение о возможности фазовых переходов жидкость-жидкость в системах с направленными связями. Анализ возможных типов линий фазового равновесия в таких жидкостях.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: V Уральской школе - семинаре металловедов - молодых ученых (Екатеринбург, 2003); XI Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов": 12 международной конференции "Liquid and amorphous materials" (Metz, 2004); Конференции молодых ученых физико-технического института УрО РАН (Ижевск, 2004); IX международной конференции по кристаллической химии интерметаллических соединений (Львов, 2005); 12 международной конференции "Rapid quenched amorphous materials"(Jeju, 2005).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах, содержит 42 рисунка, 5 таблиц, список цитируемой литературы из 92 наименований.
Список публикаций по теме диссертации
Рыльцев. Р.Е. Статистическое описание жидкостей с водородоподоб-ными связями/ V Уральская школа-семинар металловедов- молодых ученых. Сб. тез., Екатеринбург, 17-22 ноября., 2003 г, - Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2003. - 86 с.
Сон Л.Д., Рыльцев Р.Е. Статистика направленных связей в металлических системах/ Труды XI Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". - Екатеринбург 14 - 16 сентября, 2004. - Т.1. Физико-химические модели строения и методы моделирования свойств расплавов. - С, 88-92. Son L.D., Ryltsev R.E., Sidorov V.E, Calculation of thermodynamic characteristics of binary metal-metalloid alloys in frames of statistical model/ Abstract book of 12 international conference on liquid and amorphous metalls. - Metz, France. - 2004.
Рыльцев P.E., Сон Л.Д. Состояния с низкой и высокой плотностью в жидкостях с направленными связями/ Конференция молодых уче- ных Ф из и ко - технического института УрО РАН: [Сб. тезисов докладов]. Ижевск: ФТИ УрО РАН, 2004. Son L.D., Ryltsev R.E. Statistic of directed bonding in Al-REM alloys/ Abstract book of IX international conference on crystal chemistry of inter metallic compounds. - Lviv, Ukraine, 20-24 September, 2005. Son L.D., Ryltsev R.E., Sidorov V.E., Sordelet D. Structural transformations in liquid metallic glassformers/ Abstract book of 12 international conference "Rapid quenched amorphous materials", 21 - 26 August, Jeju, Korea. - 2005. - P. 4.
Рыльцев P.E., Сон Л.Д. Статистическое описание жидкостей с кова-лентными или водородными связями// Расплавы. - 2005. - №2. - С. 72-80.
Сон Л.Д., Рыльцев Р.Е. Статистическое описание бинарных аморфи-зующихся расплавов// Изв. Челябинского научного центра. - 2005. -вып. 3(29).-С. 10-15. Son L.D., Ryltsev R.E. Sidorov V.E. Calculation of thermodynamic characteristics of binary metal-metalloid alloys in frames of statistical model// Journal of Non Crystalline Solids. - 2005 (submitted). Son L.D., Ryltsev R.E., Sidorov V.E., Sordelet D. Structural transformations in liquid metallic glassformers// Material Science. - 2005 (submitted). Son L.D., Ryltsev R.E. Phase transitions in liquids with directed inter-molecular bonding // Physica A. - 2005 (submitted).
Работа поддержана РФФИ (гранты 02-02-96419, 04-02-96095, 02-03-96453,-04-03-96110 "Урал", 03-02-17698) и МО РФ (Т02-5,3-832).
Теоретические методы описания жидкостей
Существование направленных связей характерно для большого числа различных жидкостей и приводит к некоторым характерным особенностям их поведения. Рассмотрим сначала одно компонентные жидкости. Факт наличия направленных связей в однокомпонентных системах известен достаточно давно. Самым известным примером здесь является обычная вода. По сложности своего поведения вода является исключительной жидкостью - при изменении температуры, давления и других параметров практически любое ее свойство отличается аномальным поведением. К самым известным аномалиям воды относятся: аномалия плотности, сжимаемости, теплоемкости [1, 2]. К тому же вода отличается весьма нетривиальным поведением в переохлажденном состоянии [3; 27]. В переохлажденной воде наблюдаются два возможных типа локальной упаковки молекул, различающихся плотностью (т.н. HD (night density ) и LD (low density) жидкости). Переохлажденная вода представляет собой смесь HD и LD жидкостей, конкуренция между которыми приводит к фазовому переходу первого рода [4]. Не менее сложным является поведение равновесной воды как в жидком, так и в твердом состояниях. Так, к настоящему времени обнаружено, по крайней мере, 9 полиморфных модификаций твердой воды. На рис. 1.1 изображены фазовые диаграммы равновесной и переохлажденной воды в переменных температура-давление, иллюстрирующие указанные свойства. На сегодняшний день не вызывает сомнения тот факт, что все необычные свойства воды обусловлены наличием в ней водородных связей. Водородные связи между молекулами воды возникают в результате специфи- ческого распределения в них электронной плотности. На атомах водорода имеется некоторый положительный заряд, а на атомах кислорода - отрицательный. Общепринятой моделью молекулы воды в этом отношении является правильный тетраэдр, в центре которого находится атом кислорода, в двух вершинах (соответствующих атомам водорода) расположены положительные точечные заряды (равные примерно 20 процентам от заряда электрона) j а в двух других - отрицательные заряды, изображающие распределение электронной плотности на атоме кислорода (рис. 1.2). Таким образом, каждая молекула воды может образовывать с другими молекулами четыре связи строго направленного характера. Благодаря тому, что энергия водородной связи значительно превышает энергию ван-дер-ваальсовского взаимодействия, структура воды представляет собой устойчивую пространственную сетку. В каждом узле такой сетки находится молекула воды, а ее ребра образованы водородными связями.
В рамках изложенных представлений об особенностях межмолекулярного взаимодействия и структуре воды находят объяснения все ее аномальные свойства. Отметим, что наблюдаемый в переохлажденной воде фазовый переход между двумя состояниями с различной локальной структурой и плотностью имеет место и для многих других жидкостей. Среди жидкостей с направленными связями такой переход наблюдается в сере и селене [5]-Для примера на рис. 1.3 приведена фазовая диаграмма серы, имеющая линию фазового перехода в жидкости, заканчивающуюся в критической точке. Можно утверждать, что наличие направленного взаимодействия является причиной фазовых переходов в таких жидкостях [б], а их свойства имеют сходный характер. термодинамически устойчивых состояний с различной структурой необходимо, чтобы конфигурация направленных межмолекулярных связей была бы благоприятной для образования стабильных упаковок на некотором пространственном масштабе. Только в этом случае конкуренция таких локальных конфигураций приводит к фазовому переходу. Наиболее выгодной с этой точки зрения является тетраэдр и ческая структура, подобная изображенной на рис. 1.2. Если же конфигурация направленных связей не может обеспечить возникновения термодинамически устойчивых состояний, то фазовый переход в жидкости невозможен. Однако некоторые структурные изменения в этом случае все же возможны. Так, например, при исследовании свойств жидкого квинолина (quinoline) [8] были обнаружены две температурные аномалии (рис. 1.4), которые могут быть связаны с изменением локальной структуры. Подобное поведение наблюдалось также в Бензене и Гексафлуоробензене [9]. Молекулы данных органических жидкостей обладают квадрупольным моментом и, следовательно, могут образовывать направленные связи. К другому классу жидкостей, обладающих направленными связями, относятся аморфизующиеся расплавы, в частности расплавы металл -металлоид и А1-РЗМ, Отметим, что наличие в расплавах направленных связей далеко не очевидно и требует дополнительного обсуждения. Гипотеза о наличии подобного взаимодействия в расплавах была высказана в [10] применительно к системе Fe-B, однако все рассуждения в равной мере применимы ко многим расплавам типа металл-металлоид (Ni-P, Fe-P, Ni-B и др), а также некоторым металлическим сплавам (Ni-Zr, А1-РЗМ). Основное предположение заключается в том, что атомы металлоида, по- мещенные в металлическую матрицу, формируют устойчивые соединения (квазимолекулы) вида МегА, в которых благодаря перераспределению плотности заряда возникает возможность образования направленных связей (рис. 1.5 а) и, как следствие, способность к полимеризации. Максимальное число связей каждой квазимолекулы очевидно равно четырем, что позволяет образовывать сложные квазиполимерные конфигурации произвольного масштаба (рис. 1.5 б) , подобно тому, как это происходит в воде.
Указанные представления в дальнейшем получили широкое распространение при моделировании свойств бинарных и тройных систем [11,12]. Основным критерием наличия в расплавах направленного взаимодействия может служить их способность к аморфизации, которая, в свою очередь, тесно связана с полимеризацией. Идея о том, что полимеризация расплавов играет центральную роль в их склонности к стеклообразова-нию, активно обсуждается уже достаточно долгое время ( см. например [13] - [16]). В частности, было отмечено, что у аморфизующихся расплавов зависимость вязкости от температуры заметно отличается от закона Аррєниуса, что свидетельствует о заметном укрупнении единиц вязкого течения с понижением температуры. Для широкого класса аморфизующихся- систем полимеризация наблюдалась явно в экспериментах по малоугловому рассеянию нейтронов [17]. В этих экспериментах были обнаружены крупномасштабные (порядка сотни нанометров) неоднородности с формфактором типа "снежных хлопьев". Таким образом, полимеризация в стеклообразующих расплавах имеет надежный экспериментальный статус. В свою очередь, практически не вызывает сомнений тот факт, что полимеризация обусловлена наличием в системе связей направленного характера. Этот факт позволяет считать способность системы к амор-физации основным критерием наличия в ней направленного взаимодействия. Косвенными критериями здесь могут являться любые признаки того, что система является ассоциированной, например наличие на фазовой диаграмме большого числа промежуточных соединений, особенно конгруэнтных. Способность расплавов к аморфизации также тесно связана с часто наблюдаемым в стеклообразующих системах аномальным поведением различных структур но-чувствительных свойств. На политермах вязкости, поверхностного натяжения, магнитной восприимчивости таких расплавов часто наблюдаются разного рода перегибы, пики, скачки. Существенно, что исчерпывающего теоретического объяснения подобного поведения в рамках существующих моделей пока не предложено. В данной работе мы покажем, что указанные аномалии могут быть связаны со структурными изменениями, обусловленными сменой локальной упаковки квазиполимеров, образованных структурными единицами (квазимолекулами) с направленными связями. Теоретические методы, используемые в физике жидкого состояния, можно разделить на три большие группы: строгие молекулярно - статистические теории, модельные теории и методы, основанные на компьютерном моделировании.
Статистические модели описания воды
В последнее время изучению свойств воды уделяется огромное внимание. Количество работ, посвященных данному вопросу, только за последние годы исчисляется сотнями. Это связано с исключительно сложным и нетривиальным поведением, которые она проявляет как в равновесном, так и в переохлажденном состояниях. Трудно назвать какое-либо физическое свойство воды, которое не было бы аномальным, то есть ее поведение в зависимости от изменения температуры, давления и других факторов существенно отличается от такового у подавляющего числа жидкостей. В частности, в переохлажденном состоянии, в воде наблюдается фазовый переход первого рода, сопровождающийся изменением плотности. В настоящее время уже не вызывает сомнение тот факт, что аномальное поведение воды связано с наличием в ней направленных водородных связей. Таким образом, вода является своего рода модельной системой для изучения жидкостей с направленными связями и фазовых переходах в них. Для теоретического описания такого поведения были предложены различные статистические модели. Так, например, в цикле работ [69] - [71] для описания свойств жидкостей с водородными связями предлагалась определенная модификация модели Поттса [62]. Гамильтониан модели имеет вид: Первые два члена в (1.29) определяют стандартный Гамильтониан модели решеточного газа, где є - энергия взаимодействия молекул, \х - химический потенциал, a Yliu) обозначает суммирование по ближайшим соседям. Третий член в (1.29) описывает взаимодействие ориентационных степеней свободы между ближайшими соседями и вводится для моделирования водородных связей в системе. Это может быть представлено следующим образом: каждая молекула имеет максимум 7 ближайших соседей, что равняется также максимально допустимому числу водородных связей, которые она может формировать; каждая связь имеет q ориентационных состояний, так что полное число таких состояний для каждой молекулы равно q1. Поттсовские переменные оц = 1,2,..., q характеризуют ориентационное взаимодействие между узлами ij: если оба узла заняты (щ = rij — 1) и ориентация связей молекул совпадает ( ту = с ), то молекулы взаимодействуют с энергией J. Отметим, что в работе [71] Гамильтониан модели содержал также четвертый член, описывающий ориентационное взаимодействие внутри молекул. В рамках среднеполевого решения рассмотренной модели авторам удалось качественно верно описать аномалию плотности воды, а также линию фазового перехода в жидкости.
Однако, как выясняется при подроб- ном рассмотрении, модель не вполне точно передает специфику направленных связей. Нетрудно заметить, что в рассмотренной модели максимальное число водородных связей определяется количеством ближайших соседей каждой молекулы, а не свойствами самих молекул, что приводит к возможности несоответствия чисел связей и ближайших соседей истинным значениям. В частности, для воды, как известно, максимальное число водородных связей N = 4. Для того, чтобы в рамках рассмотренной модели описывать связи такого порядка мы должны искуственно положить 7 N — 4, что соответствует двумерной системе и не является допустимым для описания реальных жидкостей. Данная модель, очевидно, будет давать качествен-но правильные результаты в приближении среднего поля, однако может сильно искажать ситуацию в приближениях высших порядков. Другой подход для учета специфики водородных связей был предложен в работе [72]. Микроскопическая картина жидкости с направленными водородными связями моделируется следующим образом. Каждая молекула представляется в виде твердой сферы радиуса а, внутрь которой другие молекулы проникать не могут. Для образования водородной связи между двумя любыми молекулами должны выполнятся следующие условия: 1. Одна из двух молекул, образующих водородную связь, должна иметь вокруг своего центра некоторую полость радиуса г , свободную от центров других молекул. Такая молекула называется центральной. 2. Расстояние г между молекулами должно лежать в пределах "оболочки водородной связи" (hydrogen-bonding shell), ГІ r 7. 3. Молекулы должны иметь подходящую взаимную ориентацию, т.е. их ориентационные углы в некоторой плоскости должны удовлетворять условию фх, р2 Ф у где ф - некоторый максимально допустимый разброс в ориентациях молекул; углы отсчитываются от линии, соединяющей центры молекул. 4. Наличие других несвязанных молекул внутри оболочки водородной связи ослабляет энергию уже существующей связи. Таким образом, энергия водородной связи центральной молекулы j зависит от ее локального окружения: j = emax-h(j — 1)ерЄП) где j-число несвязанных молекул, находящихся внутри оболочки водородной связи центральной молекулы. В работе [72] полагалось, что етах — 23 кДж/моль; tpen — 3 кДж/моль, т.е., если внутри оболочки водородной связи находится больше семи молекул, то она не может образовывать водородной связи. Связь между описанными микроскопическими представлениями и равновесными термодинамическими свойствами системы определяется статистической суммой В выражении (1.33) первый интеграл представляет собой конфигурационную статистическую сумму модели твердых сфер. Обозначение {.. .}HS определяет усреднение по ансамблю твердых сфер. Производя усреднение с гамильтонианом твердых сфер и интегрируя по ориентациям всех молекул (используя при этом ряд математических приближений) авторы [72] получают выражение для статистической суммы системы, а также уравнение состояния. В рамках описанного формализма удается описать аномалию плотности жидкой воды и линию фазового перехода. Важным, хотя.и достаточно спорным, результатом работы также является утверждение о чрезвычайно сильной зависимости терме динамических свойств системы от геометрии водородных связей (параметры ГІ, го, и ф ).
Говоря о недостатках рассмотренной модели, отметим, что описанные геометрические критерии наличия водородной связи являются достаточно грубыми и не вполне точно моделирующими специфику такой связи. Так, например, не учитывается насыщенность связи, поскольку число молекул, удовлетворяющих указанным критериям, ограничено только максимальным числом ближайших соседей. Также не совсем адекватно моделируется направленный характер водородных связей. Авторы работы подчеркивают, что выбор упрощенных модельных представлений отчасти мотивируется тем фактом, что рассматриваемая модель может быть решена аналитически. Наличие направленных и насыщенных межмолекулярных связей присуще, в частности, и полимерным системам. Поскольку в полимерах направленные связи являются, как правило, очень сильными, степень ассоциации (полимеризации) в них достаточно высока (порядка сотен и тысяч мономеров). Тем не менее некоторые методы, разработанные в теории полимеров, могут быть успешно применены и к описанию произвольных жидкостей с направленными связями. Большинство работ, посвященных теоретическому изучению полимеров, используют классический подход Флори [73]. В его основе лежит среднеполевое выражение для свободной энергии F{n(C)} полимерной системы, зависящее от чисел {п(С)} макромолекул заданной конфигурации-С. Одним из основных результатов данной теории является т.н. теорема Флори [75], в которой утверждается, что в плотной полимерной системе (расплаве), длинные полимерные цепочки могут рассматриваться как свободные. Благодаря этому статистическая сумма полимерной системы факторизуется на произведение статсумм отдельных полимерных цепей, что позволяет при описании эффективно рассматривать статисти- ку одной макромолекулы. Этот факт является отправной точкой (нулевым приближением) при описании разбавленных полимерных растворов. При этом оказывается, что при любой степени разбавления в полимерной цепи можно выделить некоторый эффективный сегмент (т.н. blob), который обладает теми же свойствами, что и вся цепочка в неразбавленной системе. Параметры данного, сегмента зависят от степени разбавления, что позволяет выделить в системе малые параметры и строить теорию возмущений. Существенно однако, что область применимости теории Флори определяется условием п(С) 1, т.е. степень полимеризации должна быть очень высокой.
Решение модели на решетке Бете
Для решения модели на решетке Бете, благодаря более удобной для этих целей структуре гамильтониана, целесообразно воспользоваться Е - формулировкой. Решетка Бете строится следующим образом: выбирается произвольно центральная точка 0, добавляется еще -у точек, и каждая из них соединяется с центральной точкой. Данная совокупность j точек называется первой оболочкой. Последующие оболочки строим, беря каждую точку на оболочке г и соединяя ее с 7 — 1 новыми точками. Действуя указанным образом, построим оболочки 2, 3,... ,п. В результате получим граф, подобный изображенному на рис. 2.11. Такой граф не содержит замкнутых путей и известен под названием дерева Кэйли. Существенной особенностью дерева Кэйли является тот факт, что отношение числа граничных узлов к числу внутренних узлов даже в термодинамическом пределе остается конечным. Чтобы преодолеть эту трудность, обычно рассматривают только локальные свойства узлов, расположенных глубоко внутри графа (т.е. бесконечно далеко от границы в пределе п —» со). Такие узлы должны быть эквивалентны друг другу, и именно их совокупность образует решетку Бете. Таким образом, зная функцию у(х), можно вычислить любые термодинамические функции системы в термодинамическом пределе, причем все рассмотренные соотношения на решетке Бете являются точными. Займемся теперь определением вида функции у(х). Рассмотрим общий случай, когда максимальное число связей N и число ближайших соседей j есть произвольные числа vi j N. Возьмем произвольный узел а и предположим, что в (2.4) произведено интегрирование по всем полям, кроме ipad, где d нумерует прилежащие к данному узлу ребра. Если разрезать решетку в одном из ребер ipad (для определенности в ф{), то она распадается на две подрешетки (рис. 2.12). Из рис. 2.12 и определения величины Q{$i) следует, что В силу (2.51) уравнение (2.45) является алгебраическим уравнением степени N — 1. Его структура и свойства решений совпадают с полученным выше уравнением среднего поля на величину Ф. Отметим однако, что (2.45) является по сути предельным рекуррентным соотношением Кхп = у(хп-1), связывающим значение величины х для дерева Кэйли, состоящего соответственно из п и 71 — 1 оболочек. Поскольку по определению величина х — А/В является строго положительной, то итерационный процесс, задаваемый указанным рекурентным соотношением, имеет только положительные устойчивые точки.
Следовательно, в термодинамическом пределе, то есть на решетке Бете, физическим смыслом облада- ют только действительные положительные решения уравнения (2.45). В силу (2.44) если х 0, то и (ф) 0. Следовательно, решение модели на решетке Бете не обнаруживает стабильных состояний с отрицательными значениями параметра порядка, присущих решению в приближении среднего поля. Этот факт является косвенным подтверждением сделанного выше предположения о структуре состояний, различающихся знаком Анализ полученных выше уравнений позволяет сделать вывод о том, что решение модели на решетке Бете также обнаруживает в системе возможность существования фазового перехода первого рода. Его свойства на решетке Бете качественно совпадают с полученными ранее в приближении среднего поля. На рис. 2.13 и рис. 2.14 изображены типичные зависимости величины {ф) и теплоемкости от температуры. Как видно из рис. 2.14, условия термодинамической устойчивости С 0 удовлетворяют только два решения. В точках спинодали теплоемкости соответствующих фаз асимптотически стремятся к бесконечности. В данной работе мы предложили модель для статистического описания жидкостей (или бинарных растворов) с наличием направленных межмолекулярных связей. Предложенная модель обладает следующими преимуществами: 1. Модель допускает наличие направленных связей произвольного порядка и позволяет описывать системы с произвольной степенью полимеризации. 2. Поскольку задача сводится к изучению статистики скалярных полей, возможно привлечение мощных методов квантовой теории поля, позволяющих выйти за рамки приближения среднего поля (хотя в данной работе мы ограничиваемся этим приближением). 3. Для описания жидкости в модели используется сравнительно малое количество параметров, которые имеют ясный физический смысл. К данным параметрам относятся Эти параметры могут быть определены из экспериментальных данных, найдены теоретически с помощью квантово механических расчетов, либо использоваться как подгоночные. В рамках среднеполевого решения модели было обнаружено наличие двух аномалий - низкотемпературной и высокотемпературной. Низкотемпературная аномалия заключается в появлении второго метастабильного состояния с отрицательным значением параметра порядка при понижении температуры. Она является универсальной, то есть имеет место при любых значениях параметров модели. Стабильное и метастабильное состояния предположительно отличаются числом линейных и циклических полимерных конфигураций. Высокотемпературная аномалия имеет место только при N 2 и при определенных значениях параметров модели. Она заключается в резком изменении величины равновесного значения параметра порядка в узком интервале температур. Причем в некоторых случаях данные изменения сопровождаются фазовым переходом первого рода. Решение модели на решетке Бете обнаруживает наличие только высокотемпературной аномалии. Это косвенно подтверждает предположение о структуре состояний, отличающихся знаками Ф, а также вывод о возможности существования фазовых переходов жидкость-жидкость в системах с направленными связями.
Предложенная нами модель может использоваться для описания различных систем с наличием направленного взаимодействия. В частности, интерес представляет применение модели для изучения аморфизующих-ся расплавов (металл-металлоид, А1-РЗМ), в которых, благодаря наличию направленных связей, возникает возможность полимеризации. Данному вопросу посвящена следующая глава. В разделе 1.3.2. было отмечено, что квазихимическая модель является очень плодотворной для описания свойств широкого спектра расплавов. В рамках описанных модельных представлений находят объяснение многие экспериментально наблюдаемые особенности поведения жидких металлических систем. Однако, несмотря на многочисленные работы в данной области, математическая реализация указанных представлений пока еще далека от завершения. Перечисленные в разделе 1.3.2. положения квазихимического подхода обладают очень большой общностью, поэтому при моделировании определенного класса расплавов необходимо определить более четкую формулировку, отражающую наиболее существенные аспекты поведения изучаемых систем. Нашей дальнейшей задачей будет построение математической модели бинарного расплава с наличием направленного взаимодействия на основе квазихимических представлений. При этом мы считаем справедливыми следующие положения: 1. Расплав А-В состоит из чистых компонентов и определенного числа группировок (комплексов, ассоциатов) ЛрВя; 2. Комплексы АрВд, благодаря сильному межчастичному взаимодействию, обладают большой устойчивостью во времени и могут рассматриваться как квазимолекулы, имеющие относительно стабильную форму; образовании, обладают мультипольними моментами и, следовательно, могут взаимодействовать посредством направленных и насыщенных связей. Такие квазимолекулы могут объединятся друг с другом, образуя квазиполимеры произвольного масштаба и конфигурации. Описанные положения могут быть реализованы посредством обобщения модели, изложенной в Гл. 2. Для этого удобнее основываться на 5 - формулировке нашей модели. Как уже было отмечено, такая форму лировка является более предпочтительной для описания систем, в кото рых структурными единицами являются кв ази молекулы, имеющие отно сительно мягкую (по сравнению с истинными молекулами) конфигурацию направленных связей.
Расплавы металл-металлоид
Основные физические свойства бинарных расплавов металл-металлоид были рассмотрены в разделе 1.1. Напомним, что одной из особенностей таких систем является наличие в жидком состоянии квазимолекул МегВ, способных образовывать направленные связи и формировать крупномасштабные квазиполимерные ассоциации атомов расплава. Это, в свою очередь, приводит к тому, что расплавы металл-металлоид являются легко аморфизующимися в определенном концентрационном интервале. Величина данного интервала по концентрации металлоида соответствует примерно 0.1 х 0.3. При концентрациях меньших, чем нижняя граница данного интервала количества квазимолекул, очевидно, недостаточно для образования крупномасштабных квазиполимеров. При концентрации ях, превышающих концентрацию, соответствующую твердому соединению МегВ, образование соответствующих квазимолекул в жидкости становится менее выгодным, чем ассоциатов другого типа, что обуславливает верхнюю границу интервала аморфизации. Другой отличительной особенностью рассматриваемых систем является наличие различного рода аномалий (перегибы, пики, скачки) на политермах структурно-чувствительных свойств. Присутствие указанных аномалий может быть качественно объяснено в рамках нашей модели. Как уже отмечалось в разделе 2.2, среднеполевое решение обнаруживает при определенных условиях резкое изменение в узком температурном интер- вале параметра порядка Ф, величина которого пропорциональна средней длине квазиполимерных цепочек. Очевидно, что в сильно ассоциированных системах, какими являются аморфизующиеся расплавы, поведение таких величин как вязкость, поверхностное натяжение, магнитная восприимчивость должно быть тесно связано с масштабом и механизмами образования и распада квазиполимеров. Таким образом, на качественном уровне мы можем однозначно связать наличие аномалии на политерме какой-либо величины в расплаве с указанной особенностью поведения параметра порядка в нашей модели. Низкотемпературная аномалия, заключающаяся в появлении метаста-бильного состояния с отрицательны значением Ф, также может сказываться на экспериментально наблюдаемых свойствах аморфизующихся расплавов. Допустим, что при низких температурах система находилась в состоянии, соответствующем метастаб иль ному решению. Тогда при повышении температуры должна произойти релаксация в устойчивое состояние, что приведет к резкому изменению структуры расплава (или аморфной фазы).
При этом на политерме какого-либо структурно чувствительного свойства (при нагреве) может быть обнаружена необратимая аномалия. Отметим, что при добавлении третьего компонента (или при наличии примеси) низкотемпературное состояние может стать стабильным, что приведет к возможности образования соответствующей устойчивой фазы при низких температурах. Это может привести к существованию в системе двух аморфных фаз, что и было экспериментально обнаружено в недавних экспериментах по исследованию объемоаморфных металлических расплавов [80]. Результаты применения модели к исследованию свойств систем Pd-Si и Ni-P приводятся ниже. Расплав Pd-Si несомненно является одной из наиболее изученных бинарных аморфизующихся систем. Благодаря высокой способности к стекло-образованию, низкой температуре плавления и инертности по отношению к окислителям, расплав Pd-Si часто используется в качестве модельного для изучения условий аморфизации и релаксации металлических стекол. Большое количество работ, в частности, было посвящено измерению термодинамических свойств данного сплава. При расчете термодинами- ческих свойств для калибровки параметров нашей модели мы использовали результаты измерений активности Pd калориметрическим методом, полученные в работе [81]. Результаты расчета активностей и других термодинамических свойств приведены на рис. 3,1 - 3.4. При исследовании расплава Pc Siis [82], на политерме вязкости была обнаружена аномалия, положение которой хорошо коррелирует с точкой перегиба на температурной зависимости параметра порядка в нашей модели (рис, 3.5). Этот результат согласуется с утверждением о связи аномалий на политермах структурно чувствительных свойств с резким изменением размера квазиполимеров. Расплав Ni-P также является весьма распространенной аморфизующей-ся системой. По сравнению с исследованием свойств аморфного состояния, которому посвящено большое количество работ, жидкое состояние Ni-P изучено достаточно слабо. В частности, в литературе отсутствуют данные по измерению термодинамических свойств данного расплава. По этой причине, для оценки параметров нашей модели мы использовали результаты расчета, проведенные в рамках модели ИРПВ, с использованием методики термодинамического моделирования [83]. Результаты расчетов представлены на рис. 3.6 - 3.8. В работе [84] было проведено экспериментальное исследование вязкости и поверхностного натяжения расплава NigiPig. На политермах указанных величин были обнаружены четкие аномалии в районе 1200С. Такое поведение авторы объясняют немонотонной адсорбцией поверхностно активных компонентов расплава при нагреве. Однако по данным работы [85], где рассчитано содержание компонентов в поверхностном слое никаких аномалий в указанном диапазоне температур не наблюдается. Никаких особенностей не содержат также температурные зависимости объемного содержания структурных компонентов, приведенные в той же работе.
В рамках нашей модели положение высокотемпературной аномалии, связанной с резким изменением параметра порядка хорошо согласуется с особенностями, обнаруженными в работе [84] (рис. 3.9), что лишний раз подтверждает гипотезу о универсальности структурных изменений, происходящих в аморфизующихся расплавах. В работе [84] также приводятся данные нейтронографического исследования структуры аморфных лент NiSiP19, полученных спиннинговани-ем расплава. В всех исследованных образцах структура аморфных лент представляет собой никелевую матрицу с наличием в ней крупномасштабных включений, обогащенных фосфором. Данные включения имеют форму разветвленных сетей со структурой N12P. Естественно заключить, что наличие указанных неоднородностей в аморфной фазе обусловлено образованием полимерных цепей из квазимолекул N12P в исходном расплаве. Этот результат является подтверждением используемых нами представлений о наличии направленного взаимодействия в аморфизующихся расплавах. Благодаря уникальности магнитных свойств сплавов А1-РЗМ, их изучению в последнее время уделяется все больше внимания. К настоящему времени проведено достаточно большое число исследований свойств сплавов и интерметаллических соединений А1-РЗМ при низких температурах; в то время как свойства расплавов изучены относительно слабо. Изучением свойств сплавов и интерметаллидов А1-РЗМ при высоких температурах и в жидком состоянии в последние годы интенсивно занималась научная группа под руководством В.Е. Сидорова. Для нас наибольший интерес представляют результаты измерения магнитной восприимчивости интерметаллидов АІЦРЗМЗ и А13РЗМ [86] - [90]. В данных работах были получены политермы магнитной восприимчивости целого ряда указанных интерметаллических соединений. Одним из основных результатов этих исследований является надежное экспериментальное установление того факта, что магнитная восприимчивость в жидкой фазе растет при температурах выше температуры плавления самого тугоплавкого интер-металлида АІ2РЗМ. Указанный рост восприимчивости можно объяснить-наличием ковалентных связей между атомами, приводящих к образованию в жидкости устойчивых образований (квазимолекул) А РЗМ. При температурах выше точки плавления данного интерметаллида начинает ся разрыв ковалентных связей, в результате чего лантаноиды начинают переходить в состояние иона РЗМ3 , что в свою очередь приводит к увеличению эффективного магнитного момента, приходящегося на атом РЗМ, и, следовательно, к росту магнитной восприимчивости. Полученные результаты, в совокупности с косвенными расчетами, позволили авторам [90] утверждать, что в расплавах А1-РЗМ, даже при значительных перегревах над ликвидусом, существуют микрообласти со структурой АІ2РЗМ, то есть расплав является существенно неоднородным. При этом, структурными единицами указанных неоднородностей являются квазимолекулы АІ2РЗМ, обладающие направленными связями.
