Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Некоторые вопросы современной кристаллооптики и теории структурных фазовых переходов . 16
I. Основные аспекты феноменологической теории оп тических свойств кристаллов 16
2. Описание оптических свойств кристаллов с позиций теории эффективных осцилляторов 27
3. Феноменологическая теория структурных фазовых переходов 43
4. Основы термодинамики фазовых переходов в сегнетоэлектриках 54
Выводы 64
ГЛАВА 2. Спонтанные и индуцированные оптические явления при фазовых переходах в собственных сегнетоэлектриках 65
I. Оптические свойства кристаллов АЬСХ4-пч20 в видимой части спектра 66
2. Электроолтические свойства НАСеЗ) 71
3. Нелинейные оптические свойства HACeD 85
4. Оптические исследования фазовых переходов в ЛАС 91
5. Заключительные замечания по оптическим исследованиям АЪСХ4-пН20 97
Вы в о д ы 100
ГЛАВА 3. Спонтанные и щдщирошные оптические эффекты в окрестностях точек фазовых переходов неклассических сегнетоэлектриков 102
I. Фотоупругие и электроолтические свойства дигидроарсената цезия в окрестности сегнето электрического перехода . 103
2. Сегнетоэлектрический переход в сульфате аммония. Диэлектрические, оптические и электрооптические свойства в окрестности точки Кюри 117
3. Изменения оптических свойств при сегнетоэлектри-ческом переходе в метиламмонийннх квасцах 126
4. Изменения двупреломления и электрооптических свойств дикальпий-стронпий пропионата при сегнетоэлектрическом переходе . 128
5* Спонтанные и индуцированные оптические явления при несобственном сегнетоэлектрическом переходе в молибдате гадолиния 136
6. Исследования оптических и некоторых других свойств при фазовых переходах во фторобериллате аммония . 146
Выводы 156
ГЛАВА 4. Исследования веотнетоэлшрических структурных фазовых переходов в перовски-топодоеных галоидных кристаллах 159
I. Термодинамика последовательных структурных фазовых переходов 160
2. Двупреломление и последовательные фазовые переходы в кристаллах АЪtlb со структурой перовскита 172
3. Комплексное исследование структурного фазового перехода в трихлориде марганца-рубидия 191
4. Обнаружение и исследование фазовых переходов в кристаллах типа эльпасолита 203
Выводы 210
ГЛАВА 5 Поиск и исследование свойств новых монокристаллов дш элементной базы оптоэлектроники 212
I. Поисковые акустооптические исследования в семействах кристаллов типа KJ)"P и АВС3 214
2. Электрооптические свойства кристаллов типа АЪС3 237
3* Кристаллохимические аспекты структурных фазовых переходов. Управление точками переходов в галоид ных перовскитах 241
4. Влияние замещения ионов на мягкие моды колебаний в галоидных перовскитах 245
5. Акустооптические свойства кристаллов типа котуннита 254
6. Электронная структура и оптические свойства СьРЬСъ , С$Сс*Сеъ и ТП>ЄЄ2 в области фундаментального поглощения 258
7. Поиск.новых магнитооптических материалов для инфракрасной области спектра 285
Выводы 292
ГЛАВА 6 Контроль качества и соверпшствование технически важных кристаллов типа силленита 294
I. Выявление и идентификация дефектов bii2Ge02o оптическими методами 296
2. Оптические свойства монокристаллов bi42(Ve0^o » допированных малыми примесями алюминия и бора 298
3. Темновое электросопротивление и фотопроводи мость кристаллов "&»\t2Be02o » допированных алюминием и бором 306
Заключение 316
Приложения 327
Литература 363
- Описание оптических свойств кристаллов с позиций теории эффективных осцилляторов
- Нелинейные оптические свойства HACeD
- Сегнетоэлектрический переход в сульфате аммония. Диэлектрические, оптические и электрооптические свойства в окрестности точки Кюри
- Комплексное исследование структурного фазового перехода в трихлориде марганца-рубидия
Введение к работе
Два десятилетия» прошедшие с момента открытия лазеров, характеризуются интенсивным изучением широкого круга явлений линейной, параметрической и нелинейной оптики в различных средах. Проводи-мне в СССР и за рубежом исследования концентрируются в основном по двум крупним направлениям В работах первого направления на основе оптических исследований решаются задачи физики структурных и магнитных фазовых переходов Содержание второго направления составляют поиск и исследование материалов со специальными свойствами для управления параметрами лазерных пучков, записи и хранения информации. В этих направлениях плодотворно работают академические институты (Физический институт им П.Н.Лебедева, Институт общей физики, Институт кристаллографии им. А.В.Шуоникова, Физико-технический Институт им. А.Ф.Иоффе), университеты Москвы, Ростова-на-Дону, Львова, Днепропетровска, отраслевые институты (Государственный оптический институт им С.Й.Вавилова, Государственный институт прикладной химии) и другие научные учреждения Проблема структурных фазовых переходов принадлежит к числу фундаментальных проблем современной физики твердого тела Сегне-тоэлектрические переходы занимают в этой проблеме одно из центральных мест Особые свойства сегнетоэлектриков впервые были правильно объяснены на основе феноменологической теории Гинзбурга-Девоншира Гі,2І , представляющей собой частный случай общей теории фазовых переходов Ландау [з] • Эта теория изучает сегие-тоэлектрические переходы при помощи разложения термодинамического потенциала в ряд по четным степеням компонентов вектора поляризации, играющего роль параметра порядка Выбор поляризации в качестве параметра означает, что фазовый переход индуцируется активным векторным представлением группы симметрии исходной фазы.
Такие сегнетоэлектрические переходы называют классическими или собственными [4] я Этот подход к описанию сегнетоэлектрических явлений оказался наиболее плодотворным и нашел отражение в ряде монографий [5, б] ,
Однако отождествление параметра порядка с поляризацией право-мерно не для всех сегнетоэлектрических переходов. Впервые эта идея была высказана Инденбомом [7] на основе обстоятельного сим-метрийного анализа термодинамической теории сегнетоэлектричества. Он указал на теоретическую возможность реализации нескольких неклассических типов сегнетоэлектрических переходов, при которых спонтанная поляризация возникает как вторичный эффект (или эффект более высокого порядка). В этих случаях поляризация не может служить параметром, описывающим переход. К их числу должны относиться все переходы с изменением объема элементарной ячейки кристалла, которые индуцируются невекторными представлениями группы симметрии исходной фазы (несобственные сегнетоэлектрические перехода [4] U Инденбом также предсказал возможность реализации фа-зовых переходов с неоднородным распределением в пространстве параметра порядка. Первая термодинамическая теория несобственных сегнетоэлектриков была развита Леванюком и Санниковым [8] на основе общей теории Ландау [з] І Однако к моменту выхода их работы не было известно достоверно ни одного представителя неклассических сегнетоэлектриков.
Основная задача настоящей диссертационной работы состояла в экспериментальном доказательстве существования неклассических типов сегнетоэлектрических фазовых переходов и в проверке применимости к их описанию различных термодинамических подходов.
Решение этой задачи проводилось на основе систематических исследований спонтанных и индуцированных оптических эффектов при фаговых переходах в различных сегнетоелектриках, предпринятых нами в 1968 году. В этих исследованиях изучались особенности аномалий термо-, электро- и упругооптических явлений при сегнетоэлектрических переходах.
Первые научные исследования по электрооптике кристаллов диэлектриков были начаты в Институте физики им. Л.В.Киренского СО АН СССР в 1962 году. Соискателем данной работы под руководством К.С.Александрова и АД.Фотченкова впервые в СССР был разработан метод раздельного измерения компонент тензоров линейного и квадратичного электрооптических эффектов для поиска новых электрооптических материалов и исследований сегнетоэлектрических переходов [9J • В середине 70-х годов этот метод получил дальнейшее развитие в работах Л.А.Шувалова, Н.Р.Иванова [ю] и в настоящее время широко используется в ряде лабораторий Института кристаллографии, Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе и в других научных учреждениях.
Решение поставленной задачи потребовало создания комплекса экспериментальных установок и развития методов оптических исследований кристаллов. Была повышена чувствительность и расширены пределы возможностей ранее созданной электрооптической установки [9] для изучена спонтанних и шдувдюванннх внешними воздейст-виями оптических явлений. Созданы экспериментальные установки для измерений упругих, фотоупругих и акустооптических свойств методами мандельштам-бриллюэновской спектроскопии и брэгговской дифракции света на ультразвуке и ряд других установок.
Экспериментальная проверка развиваемых термодинамических теорий неклассических сегнетоэлектриков на момент постановки задачи оказалась сопряженной с существенными трудностями. Необходимые структурные данные были неполными, либо отсутствовали вообще. Ряд сведений о поведении макроскопических свойств при сегнетоэлектрических переходах оказался недостаточно достоверным, а зачастую л просто фрагментарным.
В такой сложной ситуации эффективное решение поставленной задачи могло быть получено только благодаря комплексному подходу к проблеме фазовых переходов, развитому в лаборатории кристаллофизики членом-корреспондентом АН СССР К •С.Александровым, я правильному выбору объектов исследований. Наши усилия сконцентрировались на малоизученном семействе кристаллов ЛВСХ-- и Н20 (А - Li , Ma, Б- МН4 , СХ4 - S04 Se04 ,"3eF). отдельных представителях семейств сегнетоэлектрических квасцов, пропионатов, молиб-датов и некоторых других.
На первом этапе, располагая лишь результатами анализа [?] я первой теории [8] , представлялось целесообразным проанализировать отклонения в поведении оптических свойств от теории Гинзбурга-Девоншира [l»2] , обнаруженные ранее в титанате свинца, пропио-нате дикальция-строния и нитрите натрия [її] . Согласно этой теории, развитой и конкретизированной применительно к термо-, электро- и упругооптическим явлениям в сегнетоэлектриках Желудевым [l2] , Шуваловым [із] , Сониным [14] , Вдохом [іб] и другими авторами, изменения оптических свойств при сегнетоэлектрических переходах связаны со спонтанной поляризацией. Они могут быть описаны в рамках представлений о так называемом спонтанном электрооптическом эффекте, который в соответствии с симметрией исходной фазы может быть квадратичным, либо линейным и квадратичным. Между тем, в перечисленных сегнетоэлектриках эта концепция нарушалась, и причины отклонений не были установлены.
В качестве объектов наших первых исследований спонтанных и индуцированных оптических явлений при сегнетоэлектрических переходах были выбраны сульфат и фторбёриллат аммония, метиламмоний-ные квасцы - сегнетоелектрики со слабыми аномалиями диэлектрической проницаемости в точке Кюри и малой температурной областью выполнимости закона Кюри-Вейсса [б] . Б этих исследованиях было установлено, что обычная для собственных сегнетоэлектриков концепция спонтанного электрооптического эффекта также нарушается и впервые было указано на причину расхождений с теорией [і ,2] : поляризация в изучавшихся сегнетоэлектриках не играет роли первичного параметра порядка [іб] , Несколько позднее нами были выполнены более прецизионные термооптические [l7J , манделыптам-бриллюэновские и ультразвуковые [l8j исследования фторбериллата аммония, которые послужили основой для экспериментальной проверки термодинамических подходов, развивающихся Дворжаком-Леваню-ком-Оанниковым [19] , Леванюком-Санниковым [20] и Головко-Лева-нюком [2l] • В дальнейшем наши исследования были распространены на молибдат гадолиния, пропионат дикальция-стронция и ряд других сегнетоэлектриков. В настоящее время неклассические фазовые переходы в сегнетоэлектриках - один из наиболее активно развиваемых разделов физики сегнетоэлектричества. Работы этого направления регулярно обсуждаются на Всесоюзных, Европейских и Международных конференциях по сегнетоэлектричеству.
Начиная с 70-х годов в проблеме структурных фазовых переходов значительное место занимают исследования переходов в родственных сегнетоэлектрическим материалах - сегнетоэластиках [22] . Поиск кристаллов с сегнетоэластическими свойствами, изучение особенностей поведения физических свойств в окрестности фазовых переходов, феноменологическое описание являются важнейшими задачами на первом этапе исследований. Решение этих задач сопряжено с существенными трудностями, так как широко используемые в исследованиях сегнетоэлектриков полевые экспериментальные методы оказываются для сегнетоэластиков мало информативными. Поэтому настоятельно необходимо изыскание более эффективных способов.
В связи с этим представлялось вполне своевременным провести комплексное изучение оптических и некоторых других свойств при несегнетоэлектрических структурных переходах с целью количественного описания их в рамках общей теории Ландау, что составило вторую -задачу настоящей диссертационной работы. Эта задача решалась на основе исследований фазовых переходов в кристаллах галоидных соединений со структурой перовскита, других политипах семейства и в перовскитоподобных кристаллах со структурой эльпаеолита Вклад автора в решение этой задачи нашел отражение в главе П коллективной монографии [23] .
Проблема структурных фазовых переходов в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках принадлежит к числу многогранных проблем физики твердого тела. До сих пор внимание акцентировалось на ее фундаментальных аспектах, связанных с особенностями поведения спонтанных и индуцированных оптических явлений при фазовых переходах различных типов и их феноменологическом описании на основе общей теории Ландау, Однако эта проблема имеет и прикладной аспект : именно фазовому переходу обязаны своим происхождением особые свойства сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков, перспективных для технических приложений, в частности в оптоэлектронике. В предисловии к монографии Р.Ешшпа, Б.Жекша "Сегнетоелектрики и антисег-нетоэлектрики" ЛД .Шувалов писал [2А\ : "В окрестности структурных фазовых переходов, где кристаллическая решетка рыхла и лабильна, свойства кристаллов нелинейны и экстремальны ... Поэтому не будет рискованным предсказать, что в недалеком будущем практические применения кристаллов сконцентрируются главным образом на использовании их особых свойств в окрестности структурных (и других) фазовых переходов". Таким образом, исследуя спонтанные и индуцированные оптические явления в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках, оказывается возможным решать не только принципиальные задачи физики фазовых переходов, но и изучать оптические свойст - II ва конкретных семейств кристаллов и на этой основе давать рекомендации о перспективах использования их в оптоэлектронике.
Эти обстоятельства обусловили постановку третьей задачи настоящей диссертационной работы, которая носит материаловедческий характер. Она заключается в поиске и исследовании свойств новых материалов с улучшенными характеристиками для оптоэлектроники видимого и инфракрасного диапазонов спектра, в изыскании путей управления свойствами и в совершенствовании качества технически важных кристаллов.
Эта задача решалась на основе систематического изучения областей прозрачности, дисперсии показателей преломления в видимой частя спектра, температурных зависимостей двупреломления, электро-, упруго-, акустооптических и целого ряда других характеристик, определяющих функциональные эффективности изучаемых кристаллов для конкретных оптоэлектронных элементов. В качестве объектов использовались главным образом те же кристаллы, что и для решения задач фундаментального плана. В процессе этих исследований были сформулированы некоторые оптимальные принципы поиска и найдены новые материалы, что также отражено в главе П монографии [23] .
Решение задач материаловедческого плана потребовало создания дополнительных экспериментальных установок : для изучения дисперсии показателей преломления, измерения электропроводимости и фотопроводимости, для изучения степени совершенства кристаллов» С другой стороны, это привело к необходимости кооперации с рядом лабораторий внутри Института физики им. 1.В.Киренского, другими академическими (Ж АН им. А.В.Шубникова, Институт физики АН ЭССР) и отраслевыми (ГОИ им. С .И .Вавилова, БИИ "Полюс") институтами.
Характерной особенностью материаловедческой части диссертационной работы является внедрение. Ее результаты использованы в раз - 12 -работках Института автоматики и электрометрии СО АН СССР, ГОЙ им. С «И «Вавилова, Московского научно-исследовательского телевизионного института и внедрены на Красноярском заводе цветных металлов.
Таким образом, научная новизна настоящей диссертационной работы состоит в исследовании с позиций общей теории Ландау сложных типов структурных фазовых переходов в сегнетоелектриках и еегне-тоэластиках (для которых поляризация не является термодинамическим параметром порядка) методами кристаллооптики, акустооптики и ман-делвштам-бриллюэновской спектроскопии; в изыскании новых материалов с улучшенными характеристиками для олтоэлектроники.
Диссертация состоит из шести глав. Первая глава посвящена некоторым вопросам современной кристаллооптики и теории структурных фазовых переходов. При этом основное внимание уделено феноменологической теории, так как на современном этапе развития физики твердого тела только в рамках этой теории можно на единой основе описать различные типы структурных фазовых переходов в сегнетоелектриках и сегнетоэластиках, объяснить их особые свойства. Рассматриваемая в этой главе модельная теория эффективных осцилляторов носит качественный характер и используется лишь для интерпретации экспериментальных данных, связанных с поиском новых материалов для оптоэлектроники.
Во второй главе приведены результаты комплекса экспериментальных исследований оптических, электро- и нелинейно-оптических, упруго- и акустооптических свойств малоизученнрго ранее семейства кристаллов ДВСХ ИН Описание свойств сегнетоэлект-риков этого семейства в общих чертах укладывается в рамки представлений о собственных фазовых переходах. Наиболее ярким результатом является обнаружение аномально большого линейного электрооптического эффекта в кристалле селената дигидрата натрия-аммо - ІЗ -ния, перспективного для импульсных модуляторов белого света.
Третья глава диссертации посвящена изучению спонтанных и индуцированных оптических явлений при фазовых переходах в неклассических сегнетоелектриках На примерах дигидроарсената цезия, сульфата аммония, метиламмонийных квасцов, пропионата дикальция-строн-ция, молибдата гадолиния и фгорбериллата аммония экспериментально доказано существование предсказываемых теорией сложных типов еег-нетоэлектрических переходов и проверены различные подходы к их описанию Четвертая глава содержит основные результаты исследований фазовых переходов в кристаллах галоидных соединений со структурой перовскита, политипах этого семейства и в леровскитоподобннх кристаллах типа эльпасолита. На основе многочисленных оптических экспериментов, данные которых проанализированы в сопоставлении с результатами ультразвуковых и тепловых измерений этих кристаллов, предложен способ количественного описания фазовых переходов в рамках общей теории Ландау.
Результаты исследований, изложенные в предыдущих главах, служат основой, на которой проводился поиск кристаллов со специальными свойствами для элементной базы оптоэлектроники. Опираясь на данные кристаллохимического анализа областей устойчивости пе-ровскитоподобных структур галоидных соединений (Б.В.БЄЗН0СИК0В, глава I 23] ), физических причин и возможных последовательных искажений этих структур при фазовых переходах (К.С.Александров, §§ 8,9 главы її [23 J ), а главное - на представления о природе различных оптических эффектов с последующими детальными исследованиями по изоструктурным семействам, оказалось возможным предсказать и получить новые акусто- и магнитооптические материалы. Вопросам поиска и исследования новых монокристаллов для элементной базы оптоэлектроники посвящена пятая глава диссертации.
В шестой главе обоснована необходимость управления свойствами технически важных кристаллов типа силленита на основе допирования малыми примесями Здесь описаны способы выявления дефектной структуры кристаллов, эффективные не только в заводских условиях, но и в исследовательских лабораториях материаловедческого профиля Решена задача оптимизация свойств при допировании германосил-ленита малыми примесями»
Основные результаты диссертации получены в 1968-1982 гг в Институте физики им. Л.В.Киренского СО АН СССР в процессе выполнения плановых исследований лаборатории кристаллофизики. Материа-ловедческая часть работы выполнялась в рамках координационных планов Сибирского отделения АН СССР с ведущими предприятиями ряда отраслей промышленности. В работе (главным образом в экспериментальной части) на различных этапах принимали участие сотрудники автора и дипломники Красноярского госуниверситета : В .Г .Мартынов, С.В «Мельникова, А .Б. Замков, И.М.Искорнев, Е.АЛопов, С.В.Комогор-цев, В .А .Гусар, А.В.Липатов, Н«Г«Малышевский, А.В.Воробьев; Т.И.Грехова и Ю«Н «Грехов (Красноярский завод цветных металлов). Результаты, изложенные : в § 2 главы 2 получены совместно частично с К«С«Александровым (ИФ СО), Н«Р«Ивановым и Л.А.Шуваловым (Ж АН); в §§ 3-5 главы 2 - частично получены совместно с К «С «Александровым, И «її «Александровой, В «Ф «Шабановым и И.С «Кабановым (ИФ СО); в § 6 главы 3 - совместно с А «И «Крупным (ИФ СО), Ю.А.Попковым, В.И.Фоминым (ФТИНТ). Результаты, изложенные в §§ 2-4 главы 4, § 3,4 главы 5 получены совместно: в теоретической части - с К.С«Александровым, В.И.Зиненко; в экспериментальной -с Б.В.Безносиковым, И.Н.Флеровым, Л.А.Шабановой, И.М«Некорневым, АД Шефером, С.В«Мисюлем (ИФ С0)« В работе используются экспериментальные данные, полученные совместно с 1.Д«Кисловским, А.Б.Васильевым. И.П«Кучерук (ИК АН), А «И «Кузнецовым, Л«Н«Амитиным (Институт физики АН ЭССР), И.С.Эдельман (ИФ СО), Е.К.Галановым (ГОИ) . Все результаты получены на кристаллах, выращенных А.И.Рос-тунцевой, Т.ФЛейбович, Б.В.Безносиковым, И .Т .Коковым, В.Н.Вороновым (ИФ СО). Молибдат гадолиния выращен Т НДолховской (ИК АН). Всем перечисленным лицам автор выражает свою сердечную признательность за плодотворные годы сотрудничества.
Приношу глубокую благодарность профессору И.СЖелудеву за неизменную поддержку работы и полезное обсуждение ее.
Автор весьма признателен профессору И.С.Резу, совместно с которым получена часть результатов (§ I главы 3, § I главы 5), за плодотворные обсуждения вопросов материаловедческого характера.
Совместно с профессором Л.А.Шуваловым выполнена только одна работа, однако возможность частого общения с ним была во многих отношениях неоценимой, и автор выражает глубокую признательность Льву Александровичу за постоянный интерес, внимание и весьма полезные замечания.
Научные взгляды автора сформировались под воздействием члена-корреспондента АН СССР К.С.Александрова. Внимание, поддержка и нелицеприятная критика со стороны Кирилла Сергеевича сыграли определяющую роль во всей научной деятельности автора.
Описание оптических свойств кристаллов с позиций теории эффективных осцилляторов
Условия синхронизма сравнительно просто реализовать в дву-преломляющих кристаллах, если использовать взаимодействие волн с разной поляризацией. Например, в оптически одноосных кристаллах типа дигидрофосфата калия (КДР) показатель преломления для 2-ой гармоники необыкновенной волны равен показателю преломления для основной обыкновенной волны в направлении, составляющем угол д с оптической осью [41J . Отыскание направлений синхронизма в двуосном кристалле будет продемонстрировано на примере се-лената дигидрата натрия-аммония в следующей главе. Таким образом; для эффективного преобразования излучения во 2-ю оптическую гармонику необходимы высокие значения нелинейной восприимчивости и наличие волнового синхронизма, Б заключение этого параграфа отметим, что линейный электрооптический эффект, подобно генерации 2-ой гармоники, может быть - 27 -рассмотрен как процесс взаямодействия двух волн : с частотой ю± и частотой, равной нулю. В результате такого взаимодействия генерируется третья волна с частотой со± Такое рассмотрение позволяет установить связь между коэффициентом линейного ЭОЭ z и нелинейной восприимчивостью ol [4Ї] : гв- —A dH (1-34) Соотношение (1.34) оказывается полезным при поиске новых нелинейно-оптических материалов, электрооптические свойства которых уже установлены. менологические соотношения предыдущего параграфа не затрагивают вопрос о микроскопических причинах изучаемых явлений. Для их понимания необходимо рассмотреть процессы поглощения света. Из теории дисперсии [32] известно, что в области слабого поглощения преломляющие свойства диэлектрика определяются выражением учитывающим оптические переходы дипольних осцилляторов с собственными частотами сис и силами J-. в максимуме плотности состояний [зз] . Переходя от частот к длинам волн я. , запишем (1.35) в виде: где Sv - некоторый силовой параметр. Выражение (Х.36) - хорошіло известная в теории дисперсии формула Зельмейера.
Она широко используется для различных аппроксимаций вдали от области фундаментального поглощения, где преобладает один тип осциллятора, а действие других учитывается некоторой постоянной величиной. В длинноволновой области (1.36) упрощается одночленной формулой : где Я0 , о . соответственно средние значения длины волны и силы осциллятора. При этом осциллятор, дающий наибольший вклад в показатель преломления, имеет наинизшее значение энергии, а значения Я 0 , S в общем отличаются от соответствующих значений индивидуальных осцилляторов. Численные значения Я.о , S0 можно получить, обрабатывая экспериментальные данные в виде зависимостей (иг- 1) от Я- Эксперименты показывают, что эти зависимости имеют вид прямых линий, наклон которых определяется S , а значение (о0Я. ) находится по отрезку, отсекаемому прямой на оси ( 12-0 [зз] . Ясно, что в оптически анизотропных кристаллах описание дисперсии в рассматриваемой модели требует знания серий параметров 7l0 , S0 , численные значения которых находятся из измерений И (л) вдоль главных кристаллографических направлений. Среднее значение энергии эффективного осциллятора равно Е = Ис(еЯо) . Здесь уместно заметить, что среднее значение величины Е S Л1 большой группы кристаллов кислородно-ок-таэдрического типа АЪО оказалось одинаковым (6,0 і 0,5)-І0""14 эВ-м2 [42,3з] . Этот факт отражает некоторые общие черты дисперсионного поведения показателей преломле ния, несмотря на различия химического состава и структуры. Общая формула дисперсии двупреломления может быть получена из системы уравнении (1.37). При небольших 4h , например для одноосного кристалла, в первом приближении имеем [42] так как И0 = n . Индексы "а" и "с" обозначают направление перпендикулярное и параллельное оптической оси. Двупреломление может быть естественным, либо индуцированным внешними воздействиями. В первом случае 4Я і 4S обусловле о о ны анизотропией параметров Я t S » во ВТ0РМ - воздействие изменяет величину сил и состояний осцилляторов. Таким образом, сравнивая (1 38) с экспериментом, можно оценить численные значения параметров модели, причем р," определяется характе о о ристиками зонной структуры конкретных кристаллов. Целесообразно проанализировать подробно кислородно-октаэдри-ческие кристаллы, для которых к настоящему времени выполнено множество расчетов и экспериментов по спектрам отражения и электроотражения, поглощения и электропоглощения, по дисперсии в широком спектральном диапазоне показателей преломления и двупреломления, электрооптическим и нелинейно-оптическим свойствам [42,43] . Эти данные позволяют представить общие черты зонной структуры, которая в деталях была рассчитана впервые для гТ» 0з (рис.1). Электронные уровни 2 р кислорода образуют заполненную валентную зону и самые нижние незаполненные уровни зоны проводимости. Остальная часть зоны проводимости образована d - орби
Нелинейные оптические свойства HACeD
Аномально высокие электрооптические свойства HACeD в соответствии с выражением (1.34) давали основание ожидать высо кой эффективности преобразования излучения на длине волны 1,06 мкм во вторую оптическую гармонику, В связи с этим представлялось интересным провести исследования нелинейно-оптических свойств при комнатной температуре и в области сегнетоэлектричес-кого перехода. В исходной фазе тензор нелинейной восприимчивости имеет три отличных от нуля компоненты: Ы , dLzs и oLSG % В сегнето-электрической фазе появляются дополнительные компоненты: dAC » d2A , d31 ; dbZ и clib . Для получения полной мощности 2-ой гармоники необходимо выполнение условий синхронизма [4l] : где К - волновой вектор.-Равенство (II.5) может быть выполнено и в векторном виде, но при непараллельном распространении волн накачки и излучения уменьшается эффективная длина взаимодействия. Наиболее просто и эффективно удается согласовать фазы в дву-лреломляющих кристаллах, в произвольных направлениях которых могут распространяться обыкновенная и необыкновенная волны с различными фазовыми скоростями. Условия синхронизма (П.5) выполняют 2со , со ся в направлениях, в которых е п0 » волна накачки частоты сО обыкновенная, волна 2-ой гармоники - необыкновенная, 2со к со со либо для у\ = ( и + и \ . Для оптически одноосных Є 2N Є о кристаллов нахождение этих условий при известной дисперсии показателей преломления затруднений не вызывает (глава I, 1). В случае кристаллов двуосннх, к которым принадлежит и HACeJ) » расчет синхронизма более сложен. Для любого направления необходимо найти значения показателей преломления. Они определяются величиной полуосей эллипса соответствующих сечений оп
Совместное решение (П.5), (П.6) с учетом дисперсии главных показателей преломления позволяют определить направления, в которых выполняется условие согласования фаз. При этом необходимо решить уравнение 4-го порядка относительно и_ (второго относи-тельно И ) Обозначим корни уравнения соответственно У\ . и И_ .Б области нормальной дисперсии возможны равенства двух типов. Первое соответствует одинаковым фазовым скоростям 1-ой и 2-ой гармоник, но взаимно перпендикулярным ориентапиям векторов электрических полей. Во втором - взаимно перпендикулярны поляризации взаимодействующих волн на частоте си и 2 со : В частных случаях (сечения координатными плоскостями, одноосные кристаллы) выражения (П.7), (П;8) соответствуют где Оц2) обозначает поляризацию обыкновенного, Е і(2ч необыкновенного лучей. Расчетные формулы для нахождения углов частотного синхронизма получены в (б?] . Остальные направления могут быть найдены путем численных решений. Показатели преломления Цр » h и г\ ИАСеТ) для частоты первой гармоники находились путем экстраполяции данных [бі] (рисДО) в видимой области спектра. Численный расчет, выполненный на ЭШ, показал, что в изучаемом кристалле возможно направление синхронизма, близкое к 90-градусному, при котором обыкновенный и необыкновенный лучи распространяются с наименьшими углами отклонения друг от друга и тем самым область их взаимодействия (перекрывания) увеличивается Поэтому требования к точности кристаллографической ориентировки образца оказываются менее жесткими, чем, например в ttDPCL (J KDP) [68] . . Экспериментально определенные углы синхронизма находятся в удовлетворительном согласии с расчетными: угол синхронизма 00 — Е в плоскости ИтПр составляет 82, а для взаимодействия ОЕ-0 в плоскости qPwi -80. Коэффициент преобразования во 2- гармонику при согласовании фаз измерен относительно кристалла кТ)Р и оказался в 5-6 раз меньше последнего. Однако угловая ширина синхронизма HACeD (рисДІ) - 1, что на порядок выше, чем в DKDP . За счет этого можно достигнуть существенного увеличения эффективности преобразования во 2-ю гармонику путем фокусировки возбуждающего луча. Изучаемые кристаллы стойки к лазерному излучению : луч мощностью 150 мВт-см не вызывал в образцах видимых нарушений [69] . Таким образом, выполненные впервые детальные нелинейно-оптические измерения НАСеТ) ПРИ комнатной температуре показали, что эффективность преобразования во 2-ю гармонику по совокупное
Сегнетоэлектрический переход в сульфате аммония. Диэлектрические, оптические и электрооптические свойства в окрестности точки Кюри
Сегнетоэлектрический переход Х ц- — U2V I рода» далекий от трикритической точки, в сульфате аммония был известен давно [б] . Этот сегнетоелектрик привлек наше внимание крайней противоречивостью сведений о поведении некоторых его свойств при фазовом переходе Так, в [9І] диэлектрическая проницаемость Ъъ , измеренная в направлении сегнетоэлектрической оси, совершенно не зависит от Т в исходной фазе По данным [92] , в этой температурной области ъъ имеет слабую линейную зависимость от температуры Напротив, в [93,94] показано, что поведение Ьъ подчиняется закону Кюри-Вейсса соответственно в интервалах температур 50 и ы ю до точки перехода. Спонтанная поляризация сульфата аммония, измеренная в интервале температур 10 ниже точки перехода, по данным [9і] не зави» сит от температуры С другой стороны параметры решетки [9l] и двупреломление [97] проявляют аномальное поведение при фазовом переходе Такое поведение диэлектрических, тепловнх и оптических свойств не согласуется между собой и не укладывается в рамки термодинамики Гинзбурга-Девоншира Нами впервые было изучено поведение квадратичного электрооптического э$$екта в интервале температур от комнатной до точки перехода [98] (линейный эффект не наблюдается, так как исходная фаза центросимметрична). Одновременно на образцах, вырезанных из одного и того же кристалла, измерялись диэлектрическая проницаемость и двупреломление. Эти одновременные измерения проводились с целью контроля и выяснения причин наблюдаемых аномалии. Во избежание растрескивания, обусловленного специфическим характером фазового перехода, использовались тонкие пластинки сульфата аммония - толщиною 200 500 мкм в диэлектрических, 504-200 нкм - в оптических измерениях Результаты показаны на рис.20-22. Поведение о подчиняется закону Кюри-Вейсса . « = -в- С(т-Т) лишь вблизи точки перехода, причем область его выполнимости существенно зависит от скорости охлаждения образца. Рассчитанные по данным рис.20 значения &о , Q. и разности температур перехода и Кюри-Вейсса вместе с результатами других авторов приведены в таблице 8
Поведение коэффициентов L.( і. = 4,2,) квадратичного электрооптического эффекта: определяющих изменения двупрелонления кристалла при приложении электрического поля по сегнетоэлектрической оси и распространении света вдоль соответствующих кристаллографических направлении, доказано на рис»21» Постоянные электрооптического эффекта характеризующие изменения двупреломления кристалла в зависимости от квадрата соответствующей поляризации, найденные по данным рис.21 и 20, от температуры не зависят. ъ з з г -і Полагая и «П ъг V\ « 3,53 {97 J , можно оценить разности соответствующих компонент тензора Мл и сравнить их, например с сегнетовой солью и дигидрофосфатом калия Результаты такой оценки и сравнения отражены в табл.9. Результаты измерений температурных зависимостей двупреломления (рис.22) находятся в хорошем согласии с данными [97] . Проанализируем теперь результаты наших комплексных измерений с позиций феноменологической теории спонтанных и индуцированных оптических эффектов собственных сегнетоэлектриков (глава 1, 4). Отметим прежде всего то принципиально важное обстоятельство, что аномалии двупреломления сульфата аммония в точке перехода - 123 необычно велики. Б соответствии с теорией, скачок двупреломле-ния Ah в точке перехода определяется соотношением [9lJ , находим (ап3) О.ОЗ.ДГ3. Эксперимент дает величину скачка почти на два порядка превышающую расчетное значение л\ Ма,-М = 14,0 М -М =520 ЪЪ АЪ Подобное положение имеет место для скачков двупреломления АПли ДПг и, таким образом, становится очевидным, что изменения двупреломления сульфата аммония в точке перехода, в отличие от таких классических сегнетоэлектриков как титанат бария, триглицннсульфат, не описываются спонтанным электрооптическим эффектом и не определяются, следовательно, спонтанной поляризацией. Покажем, что наблюдаемые в точке перехода аномалии двупреломления связаны со спонтанным упругооптическим эффектом. Так, для скачка двупреломления &п х в матричной записи имеем
Комплексное исследование структурного фазового перехода в трихлориде марганца-рубидия
Трихлорид марганца-рубидия принадлежит группе слоистых гексагональных кристаллов С пространственная группа Х 6ц ) [23] . Структурный фазовый переход в этом кристалле около 272 К был обнаружен нами путем наблюдения за изменениями коноскопичес-кой картины при охлаждении [167] Двойникование и способность к монодоменизации под действием небольших механических напряжений свидетельствовали о сегнетоэластическом характере перехода. Для понимания его природы потребовались прецизионные оптические, рентгеноструктурные и ультразвуковые исследования. С целью установления типа перехода изучались спектры комбинационного рассеяния. Комплекс полученных данных и теоретико-групповой анализ позволил однозначно определить пространственную группу низкотемпературной фазы и предложить термодинамическую теорию, непротиворечиво описывающую всю совокупность экспериментов [168,23] . На рентген-дифрактометре Дрон-I были предприняты попытки определения пространственной группы низкотемпературной фазы, однако сложная двойниковая структура не позволила установить однозначно группу кристалла ниже точки перехода. В. то же время сверхструктурных рефлексов не обнаружено. Следовательно, фазовый переход не сопровождается изменением числа атомов в элементарной ячейке. I. Двойниковая структура. При наблюдении в направлении [рої] х двойники представляют собой крупные области (шириной порядка нескольких десятков мкм), различающиеся положениями погасания. По этому признаку на рис.41 можно насчитать три типа двойников. Оси сечений индикатрис развернуты относительно друг друга на угол 60, что следует из коноскопических наблюдений в сосед ш Здесь и ниже дана прямоугольная установка в исходной фазе. них двойниках. Домены разделены границами, имеющими различные направления. На рис.41 можно различить шесть таких границ, что указывает на исчезновение при переходе оси шестого порядка. Кристалл двойникуется и по направлениям [юо] Двойниковая картина состоит из. системы узких (порядка мкм) параллельных и перпендикулярных направлению [OOIJ полос. Положения погасания в смежных доменах различаются при 77 К на угол около 3. Двойникование кристалла по направлениям [юо] свидетельствует о моноклинном характере искажения структуры при фазовом переходе. Сохранение же центра инверсии ниже Т0 (генерация 2-й оптической гармоники отсутствует [l67J ) однозначно указывает на точечную симметрию СзЦ Необходимо отметить, что вид двойниковой картины и ориентация доменных границ существенно зависят от тепловой и механической предистории образца: на срезе [00l] наблюдаются границы, угол которых отличается от 30, а в напряженных кристаллах двойников можно не обнаружить вообще. Эти факты свидетельствуют о том, что "RbMnCa относительно легко может быть переведен в монодоменное состояние.
Дин этого необходимо приложить сжимающее механическое напряжение по [іоо] при наблюдении вдоль [00l] . Тогда происходит рост доменов типа П либо Ш за счет уменьшения областей типа I (рис.41). При наблюдении по [юо] кристалл можно раздвойниковать путем сжатия по [ooi] . 2. Температурные зависимости двупреломления. Зависимости измерялись на монодоменных образцах, либо на одном двойнике по методу Сенармона с использованием "качающегося" анализатора [169] . Точность поддержания температуры составила і 0,05 К, относительная точность определения двупреломления - - 1-Ю Измерения выполнены на длине волны Я = 632,8 нм при распространении света соответственно вдоль направлений [iOOJ , [OIOJ и [OOIJ . Результаты приведены на рис.42, из которого видно, что фазовый переход происходит при температуре 272,0 і 0,2 К. Изменения двупреломления в окрестности Т0 имеют плавный характер и переход относится ко второму роду. Это подтверждается и калориметрическими измерениями [і70] по отсутствию скрытой теплоты. Обработка данных рис.42 в логарифмическом масштабе показывает, что изменения двупреломления ниже точки перехода в большом температурном интервале пропорциональны (Т0-Т) , где р - 0,50 - 0,01. Однако температурные зависимости П вблизи Т0 ( 3 по обе стороны от нее) отличаются от линейной. Эти отклонения по-разному проявляются при исследовании методом двупреломления и при изучении эллиптичности проходящего света [I67J , Причины наблюдаемых отклонений пока не ясны и требуют постановки специальных исследований. 3. Температурные зависимости УПРУГИХ постоянных. Зависимости измерялись импульсным ультразвуковым методом на частоте 10 МГц при точности измерения скорости упругих волн і 0,2 % и поддержа ния температуры - 0,01 К. Результаты показаны на рис.43. Сильное затухание ультразвука не позволило провести измерения вблизи Т0 и измерить большинство компонент Ом в, т определяемой модулем 04q , уменьшается от 1182 м«с А при Т = 333 К до 281 М С"1 при 275 К. Причина такого поведения будет обсуждаться ниже. 4. Спектры комбинационного рассеяния. Спектры записывались на образцах, ориентированных по направлениям [001] и [ІОО] с по мощью спектрофотометра ДФС-24. В качестве источника света исполь зовался аргоновый лазер типа Spectra- Physics 474-07- В вы
