Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 7
1.1. Промотирующее влияние некоторых молекул в катализе 7
1.2. Кислотные и основные свойства поверхности 9
1.3. Тестирование центров методом ИК-спектроскопии 10
1.4. Краткая характеристика некоторых тест-молекул 12
1.5. Свойства поверхностных гидроксильных групп 17
1.6. Теоретический аспект адсорбции на одном центре ;. 19
1.7. Спектральные проявления латеральных взаимодействий 20
1.8. Роль эффектов усиления и ослабления водородной связи в природе 21
1.9. Задачи и цели исследования 22
Глава 2. Техника и методика эксперимента 24
Глава 3. Адсорбция молекул одного сорта 31
3.1. Адсорбция аммиака 31
3.2. Адсорбция фтороформа 33
3.3. Адсорбция пиридина и 2,6-диметилпиридина 36
3.4. Адсорбция ацетонитрила и дейтерированного ацетонитрила, .38
3.5. Адсорбция ацетона 40
3.6. Выводы 44
Глава 4. Совместная адсорбция молекул двух сортов Явление индуцированной кислотности 45
4.1. Коадсорбция ацетона и озона 45
4.2. Коадсорбция ацетона и диоксида углерода 48
4.3. Коадсорбция ацетона и диоксида серы 50
4.4. Коадсорбция аммиака и озона 53
4.5. Коадсорбция аммиака и диоксида углерода 55
4.6. Коадсорбция аммиака и диоксида серы 57
4.7. Коадсорбция аммиака и фтороформа 59
4.8. Коадсорбция аммиака и тиофена 61
4.9. Коадсорбция аммиака и диоксида азота 63
4.10. Коадсорбция пиридина (диметилпиридина) и диоксида серы.. 66
4.11. Коадсорбция 2,6-диметилпиридина и диоксида азота 70
4.12. Коадсорбция 2,6-диметилпиридина и фтороформа 72
4.13. Коадсорбция 2,6-диметилпиридина и циановодорода 74
4.14. Коадсорбция ацетонитрила и озона 76
4.15. Коадсорбция ацетонитрила и диоксида углерода 78
4.16. Коадсорбция ацетонитрила и диоксида серы 78
4.17. Коадсорбция ацетонитрила и тиофена 80
4.18. Коадсорбция ацетонитрила и фтороформа 80
4.19. Обобщение и выводы 82
Глава 5. Совместная адсорбция молекул двух сортов Явление индуцированной основности 92
5.1. Коадсорбция фтороформа и аммиака ND3 92
5.2. Коадсорбция диоксида углерода и пиридина 94
5.3. Выводы 97
Заключение 98
Выводы 100
Приложение 101
Библиографический список 101
- Кислотные и основные свойства поверхности
- Адсорбция фтороформа
- Коадсорбция ацетона и диоксида углерода
- Коадсорбция диоксида углерода и пиридина
Введение к работе
Свойства поверхностных атомов твердых тел, определяемые их структурой и составом, в то же время в значительной степени зависят от присутствия на поверхности адсорбированных веществ, которые даже в случае слабой. молекулярной адсорбции, которую принято считать физисорбцией, могут существенно воздействовать на физические характеристики поверхностных центров. В числе таких характеристик электронодонорная и электр оно акцепторная способность, измеряемые спектрально с использованием молекул-зондов. Эти понятия широко применяются в теоретических моделях адсорбции и используются для объяснения каталитических свойств оксидов металлов.
Для тестирования поверхности часто применяется метод ИК-спектроскопии адсорбированных молекул: при адсорбции на различных центрах спектр молекул меняется и можно определить природу, а также количество центров на изучаемой поверхности. Использование низких температур позволяет получать более качественные спектры, что особенно важно при изучении комплексов с водородной связью, дающих, как правило, очень широкие полосы при комнатной температуре. Кроме того, при низких температурах можно наблюдать образование нестабильных промежуточных продуктов и изучать системы с такими реакционно способными соединениями, как озон. Проблеме истощения озонового слоя в верхней части стратосферы посвящено немало работ, причем большое значение в последнее время придают взаимодействиям на поверхности аэрозольных частиц. Существует предположение, что озон при адсорбции на поверхности S1O2 проявляет как электронодонорные, так и электроноакцепторные свойства, в зависимости от присутствия других соединений в системе.
Данных по совместной адсорбции бинарных смесей газов на распространенных адсорбентах практически нет. Изучение взаимодействия между адсорбированными молекулами представляет практический интерес, так как сильные взаимодействия приводят к каталитическим реакциям. Исследование слабых взаимодействий дает полезную информацию о поверхности.
Представляется полезным исследовать эффект кооперативной адсорбции, так как в реальных условиях катализа часто присутствуют примеси, которым не придают значения при исследовании каталитических свойств адсорбента. Каталитическая способность адсорбента может меняться в присутствии небольших количеств электронодонорных или электроноакцепторных веществ в газовой фазе. Исследование природы влияния адсорбата на свойства поверхностных ОН-групп является основной задачей этой работы.
В настоящей работе продемонстрировано взаимное усиление адсорбции в результате кооперативного эффекта водородной связи, которое объясняет особенности каталитических реакций, протекающих на цеолитах с участием бренстедовских кислотных центров.
Для этого изучали совместную адсорбцию электронодонорных и электроноакцепторных молекул на ОН-группах поверхности Si02.
Кислотные и основные свойства поверхности
По Бренстеду, определение кислот и оснований заключается в следующем: кислота — вещество, способное отдавать протон, основание — вещество, способное присоединять протон. Кислота Льюиса — вещество, способное присоединять пару электронов, основание Льюиса — вещество, имеющее свободную пару электронов [8]. Согласно этим определениям активные центры поверхности твердого тела могут быть разделены на кислотные или основные, при этом принято различать кислотные центры Лыоиса (электроноакцепторные) и бренстедовские кислотные центры (протонодонорные).
Полное описание кислотных свойств поверхности твердого тела предполагает определение силы кислотных центров, концентрации (числа) и типа кислотных центров. Существует три основных метода определения кислотности или основности поверхности. Один из методов заключается в ионообменной адсорбции: в титровании водных суспензий адсорбента основанием (для определения кислотности) или кислотой (для определения основности). Например, при адсорбции щелочи на алюмосиликатах кислотный водород замещается на ион щелочного металла. Таким путем определяется число поверхностных центров. Силу кислотности можно определить, измеряя рН среды при ионном обмене. Недостаток этого метода заключается в возможном изменении поверхности твердого тела в результате его взаимодействия с водной средой.
Второй метод — адсорбция кислот и оснований из газовой фазы. При этом по количеству адсорбированного основания или кислоты судят о количестве соответственно кислотных или основных центров на поверхности, а по прочности связи с поверхностью — о силе. Прочность связи определяется по термодесорбции. Для определения кислотных центров традиционно используют пиридин, а для определения числа основных центров — фенол [см. например 8]. Результатом является некое среднее значение, которое может совпадать для многих адсорбентов, имеющих различные каталитические свойства из-за разного распределения центров по силе и типу. Латеральные взаимодействия адсорбированных молекул могут также существенно влиять не результат.
Третий метод изучения электроноакцепторных и электронодонорных свойств поверхности — индикаторный. Окраска индикатора, адсорбированного на поверхности, служит мерой ее кислотности: если окраска соответствует кислотной форме индикатора, то функция кислотности поверхности Гаммета Я0 равна или ниже значения рКа индикатора. Конечно, меньшие значения #0 соответствуют большей кислотной силе. Таким образом, для индикаторов, изменяющих свою окраску, кислотная сила поверхности тем больше, чем ниже рКа. Подбирая индикаторы с разными значениями рКа можно оценить кислотность поверхности адсорбента. В связи с неточностью определения поверхностной кислотности визуальным методом проводились исследования характеристических спектров поглощения красителей, адсорбированных на катализаторах. Так как основная и кислотная формы имеют разные спектры, то по виду спектра красителя в адсорбированном состоянии можно судить о кислотном или основном характере поверхности. Недостаток индикаторного метода состоит в том, что полученное значение является средним по всей поверхности, без определения типа центров.
Описанные выше три метода позволяют с той или иной степенью точности оценить число и силу кислотных (или основных) центров на поверхности. Однако они не дают непосредственных указаний об их природе. Они не позволяют разграничивать бренстедовские и льюисовские типы кислотности. Концентрация электроноакцепторных центров, определяемая этими методами, является суммой числа бренстедовских и льюисовских мест данной кислотной силы.
Для идентификации типов поверхностных центров удобным методом является метод РЖ-спектроскопии адсорбированных молекул, который позволяет определить природу взаимодействия адсорбента с молекулами, установить активные центры, на которых протекает адсорбция, и изучать механизм каталитических реакций на поверхности [9,10].
При возникновении связи между молекулой - донором электронной пары и лыоисовым кислотным центром (акцептором электронной пары) в спектре образца появляются новые полосы, по которым можно определить природу и силу этого центра. Используют для этого аммиак, амины, пиридины, кетоны, нитрилы, СО, Н2. Филимонов и др. [И] предлагали использовать в качестве пробных молекул для оценки протонодонорной силы поверхностных групп слабые основания-бензол и ацетонитрил. В качестве примера в обзорной работе [12] представлены значения сдвигов для В-ОН, Si-OH, Ge-OH и Р-ОН групп при адсорбции бензола, которые согласуются с увеличением кислотных свойств от бора к фосфору.
Спектральная информация не всегда оказывается легко доступной. Регистрацию ИК-спектра приходится вести в ограниченной области частот, в частности из-за сильного поглощения излучения твердым адсорбентом. Рассеяние инфракрасного пучка образцом приводит к потере сигнала в высокочастотной области спектра. В результате, как правило, удается наблюдать не все полосы поглощения адсорбированных молекул. Тем не менее, инфракрасная спектроскопия адсорбированных молекул широко применяется в изучении поверхности, так как позволяет различать оба типа электроноакцепторных центров и оценивать их концентрацию. Использование низкотемпературной ИК-спектроскопии раскрывает дополнительные возможности. Постепенное изменение температуры в интервале от 77-373 К позволяет изучать механизм многих реакций, наблюдать коротко живущие на поверхности промежуточные продукты. Некоторые тест-молекулы, такие как СО или водород, применяют преимущественно при пониженных температурах, так как при комнатной температуре они слабо адсорбируются и информация о поверхности может быть неполной.
Данные инфракрасной спектроскопии успешно используются для определения энергетических характеристик адсорбции. Смещения полос в спектрах характеризуют силу поверхностных центров. Силу протонных кислотных центров можно характеризовать с помощью энергетической шкалы сродства к протону PA (proton affinity), которая используется для оценки протолитических взаимодействий в газе [13]. В работах [13,14] приведены уравнения для пересчета величин сдвигов AVOH В шкалу РА для случаев образования водородносвязанных комплексов на поверхности. Что касается апротонных центров, то здесь все оказывается гораздо сложнее, так как до сих пор нет общепризнанного способа охарактеризовать электроноакцепторную способность и остается актуальной проблема количественной оценки Льюисовой кислотности, так как такие параметры, как DN (донорное число) или индукционный параметр Тафта, имеют ограниченное применение.
Адсорбция фтороформа
При адсорбции небольших количеств фтороформа CF3H на поверхности аэросила наблюдается сдвиг полосы свободных поверхностных групп 25 см""1 (от 3750 до 3725 см-1). Полосы самого адсорбированного фтороформа лежат при 3058 см-1 (VCH) И 1374 см-1 (5Сн). 0.2 S I D 3" о E о 3750 3700 3650 3100 Частота, см 3060 3040 Рис, 4. ИК-спектр SiCh после вакуумирования при 873 К /), адсорбции фтороформа (1 и 25 Торр) (2,3). Спектры записаны при 77 К. При дальнейшем увеличении покрытия сдвиг полосы поверхностных ОН-групп резко увеличивается в два раза, при этом полосы самого фтороформа также меняют свое положение: максимум поглощения полосы VCH немного смещается в сторону высоких частот до 3060-3061 см 1, растет и частота деформационного колебания, лежащая при 1377 см"1. Из-за сильного поглощения образца невозможно наблюдать полосы, соответствующие валентным колебаниям C-F, которые лежат при 1142 и 1105 см"1 (данные значения получены при записи спектра тонкой пленки твердого CF$H на окнах кюветы при 77 К).
Двухступенчатый сдвиг полосы V0H свидетельствует о том, что взаимодейстие с гидроксильной группой может происходить в два этапа. Вероятно вначале фтороформ выступает в роли электроноакцептора, взаимодействуя с кислородом силанольной группы. Экспериментальный факт, что взаимодействие силанольных групп SiC с электроноакцепторами обычно приводит к небольшим сдвигам полосы v0H, порядка 10-50 см", тогда как протоноакцепторные молекулы обычно дают смещение от 50 см" и выше. О том, что характер взаимодействия фтороформа с ОН-группой меняется, говорит и смещение полосы деформационного колебания СН. Положение этой полосы в газовой фазе составляет 1375 см"1, полосе V0H при 3725 см"1 соответствует полоса 6Сн 1374 см"1, а затем, появлению полосы 3698 см"1 сопутствует полоса 1377 см"1. Эти смещения хоть и малы, однако, показывают общую тентенцию и, если в первом случае наблюдается уменьшение частоты, то затем частота деформационного колебания растет. Образование водородной связи между атомом водорода фтороформа и кислородом ОН-группы должно приводить к уменьшению частоты 5сн а взаимодействие другим концом, то есть атомом фтора с протоном ОН-группы, должно повышать ее частоту. То, что частота валентного колебания СН смещается в обоих случаях вверх не является противоречием, как показано в работе [24]. 3.3. Адсорбция пиридина и 2,6-диметилпиридина
При адсорбции пиридина на поверхности SiCb в спектре (Рис. 5, спектр 2) появляется широкая полоса с максимумом в области 2800 см \ одновременно с убыванием интенсиврости полосы свободных гидроксилов 3750 см"1; несколько полос появляются в низкочастотной области: 1597 и 1580 см"1 (валентные колебания СС ароматического кольца) и 1446 и 1485 см-1 (деформационные колебания СН), а также группа слабых полос в области около 3000 см"1 (3095, 3065, 3050, 3040, 3020 см-1), соответствующая СН валентным колебаниям.
2,6-диметил пиридин, отличаясь от пиридина наличием двух дополнительных СН3 групп, при адсорбции на аэросиле вызывает в спектре подобные изменения. Преимущество диметилпиридина состоит в том, что полосы его колебаний Vg, оказываются очень чувствительными к протонированию, при этом процесс протонирования выглядит более наглядно, чем в случае с пиридином. После адсорбции диметилпиридина на поверхности S1O2 возникает широкая полоса водородосвязанных ОН-групп с максимумом в области 2900 см"1, серия полос в области валентных колебаний СН 2930, 2970, 2990, 3070 см"1, в низкочастотной области 1600, 1585, 1477, 1460, 1380 см"1. После понижения температуры до 77 К только полоса возмущенных гидроксилов дополнительно заметно смещается до 2690 см"1, остальные полосы становятся уже и меняют свое положение не более чем на 5 см"1 (см. Рис. 5).
Положение полосы водородосвязанных ОН-групп зависит от количества адсорбированного вещества, как в случае пиридина, так и в случае диметилпиридина и максимум поглощения в результате образования водородной связи лежит в области около 900 см"1 и 800 см 1 в случае диметилпиридина и пиридина, соответственно. Направление сдвига ростом ростом покрытия поверхности не столь очевидно, как в случае аммиака. 3800 3400 3000 2600 2200 1700 1600 1500 1400 Рис. 5. ИК-спектр SiO после вакуумирования при 873 К (І), после адсорбции пиридина (2), после адсорбции 2,6-диметилпиридина (3). Спектры записаны при 77 К. Так, если в течение одного эксперимента на одном и том же образце увеличивать количество вещества на поверхности, то наблюдается незначительное уменьшение первоначального сдвига полосы ОН-групп. Как было отмечено в случае с аммиаком, это обусловлено возникающей гетерогенностью и является довольно распространенным явлением. Однако на другом образце, прошедшем аналогичную предварительную обработку, при схожем покрытии положение полосы может варьироваться в пределах интервала 960-1060 см"1 (800-900 см"1 для пиридина). Вероятно связано это с тем, что связанная с ОН-группой молекула пиридина одновременно может оказывать влияние на соседнюю ОН-группу своей ароматической состемой. В работе [17] было показано, что такое слабое взаимодействие имеет место.
Сдвиг полосы колебания V0H на -1000 см"1 приводит к дополнительным сложностям в определении абсолютных величин сдвигов, которые связаны с тем, что в области 2250-2650 см"1 наблюдается резкий провал в интенсивности поглощения, называемый эффектом Evans hole, который является результатом резонанса Ферми между широкой полосой возмущенных валентных колебаний связи О-Н и обертоном деформационного плоскостного колебаний SiOH [17].
Коадсорбция ацетона и диоксида углерода
При совместной адсорбции ацетона и С02 (Рис. 10) положение максимума полосы возмущенных гидроксилов соответсявует 3390 см"1, а частота полосы валентного колебания карбонильной группы ацетона составляет 1696 см .
В спектре присутствуют полосы, соответствующие колебаниям адсорбированного С02 при 2343 см"1 (валентное антисимметричное колебание СО) и 3600 и 3700 см". Последние две полосы относятся к составным колебаниям молекулы С02. В спектре молекул газообразного С02 из-за резонанса Ферми между валентным симметричным колебанием (1337 см"1) и обертоном деформационного колебания (1334 см"1) присутствуют полосы 1388 и 1286 см-1. Комбинация этих двух полос с валентным антисимметричным колебанием и дает полосы 3700 и 3600 см"1. Полоса 3700 см" является результатом наложения двух полос: узкой полосы составного колебания молекулы С02 и широкой полосы водородосвязанных с С02 ОН-групп.
При добавлении С02 к адсорбированному на поверхности ацетону наблюдается дополнительный сдвиг полосы возмущенных гидроксильных групп на 30 см" в низкочастотную область. Смещение полосы колебания СО группы ацетона при этом также смещается в сторону низких частот.
Таким образом, как и в случае совместной адсорбции ацетона и озона, добавление С02 приводит к усилению водородной связи между молекулами ацетона и силанольными группами, которое проявляется в увеличении сдвигов полос ОН-групп и ацетона, при этом величины сдвигов оказываются несколько меньшими, чем в случае с озоном.
В изолированном состоянии молекула SO2 (группа симметрии СгУ) имеет три нормальных колебания: 1151 см-1 (vi), 519 см"1 (v2) и 1361 см-1 (v3). При адсорбции на поверхности 8Ю2 возможно наблюдение только полосы валентного антисимметричного колебания v3, из-за поглощения образца в низкочастотной области вплоть до 1290 см-1.
Молекула SC 2 в межмолекулярном взаимодействии может выступать как в роли электронодонора за счет неподеленных электронных пар атомов кислорода, так и в роли электроноакцептора за счет низкорасположенной вакантной молекулярной орбитали, локализованной в основном на атоме серы. В работе [47] показано, что в случае, когда S02 выступает в роли электроноакцептора, его полосы валентных симметричного и антисимметричного колебаний испытывают низкочастотный сдвиг. Перенос заряда от молекулы донора на низшую вакантную орбиталь молекулы S02) локализованную в основном на атоме серы и имеющую симетрию Ъ\ (гибридизованная Ър2 (S) Ъс1Х2 (S) 2pz (О) орбиталь) должен привести к удлинению S = О связей и уменьшению угла О — S - О. Именно с удлинением связей S = О непосредственно связано наблюдаемое низкочастотное смещение vCUM, и vacuM.. При взаимодействии S02 с электроноакцепторами, то есть когда S02 выступает в роли электронодонора за счет атомов кислорода, должно происходить понижение симметрии молекулы, так как любой из атомов кислорода образует донорно-акцепторную связь О - Акц. При этом, согласно теории, наблюдается смещение полос симметричного и антисимметричного колебаний с разными знаками: понижение полосы симметричного колебания и повышение полосы антисимметричного колебания. Наблюдаемые различия в спектральном проявлении процессов межмолекулярного взаимодействия с электроноакцепторами и электронодонорами могут быть использованы как критерий оценки роли SO2 в комплексе.
Положение полосы антисимметричного колебания молекулы SO2 при адсорбции на Si02 соответствует 1336 см \ то есть наблюдается смещение в низкочастотную сторону от положения в газовой фазе (1361 см-1). В случае совместной адсорбции с ацетоном она еще несколько смещается до 1333 см"1.
Итак, взаимодействие молекул SO2 с поверхностью аэросила, на которой был предварительно адсорбирован ацетон, характеризуется проявлением электроноакцепторных свойств S02 и приводит к значительному усилению водородной связи между ацетоном и поверхностной ОН-группой, Величина дополнительного смещения полосы ОН составляет 195 см-1.
Коадсорбция диоксида углерода и пиридина
Среди Льюисовых кислот диокид углерода может дать дополнительную информацию о поверхностной основности. С электронодонорными ионами кислорода С02 образует карбонаты различной структуры, его взаимодействие с основными ОН-группами приводит к образованию гидрокарбонатных поверхностных структур, как было обнаружено на ТЮ2» А1203 и многих других оксидах [18]. С поверхностными катионами Т1О2, А120з, цеолитов С02 образует линейные комплексы с повышением частоты валентного антисимметричного колебания [55]. Однако, его взаимодействие с кислородом решетки цеолита, приводящее к значительному понижению частоты С-0 антисимметричного валентного колебания от 2149 см-1 до 1700 см", объясняют образованием "bent" молекулярных комплексов, при которых угол между связями С=0 отличен от 180[56]. При адсорбции на поверхности сульфида молибдена [57], где отсутствуют льюисовские кислотные центры, vac мода слабо связанного С02 смещается также в низкочастотную область, хотя и не намного (до 2326 см"1), что объясняется боковой (side-on) адсорбцией на анионах S .
На поверхности аэросила С02 адсорбируется слабо, при этом полоса валентного колебания VacCO немного смещается от положения ее в газовой фазе (2349 см"1) до 2345 см 1, а частота полосы деформационного колебания составляет 660 см" . При больших покрытиях две узкие полосы появляются при 3704 и 3559 см-1, последняя при этом имеет широкое плечо с максимумом поглощения около 3750 см"1. Стоит отметить, что интенсивность полосы свободных ОН-групп 3750 см"1 остается неизменной и только немного уменьшается при появлении полос 3715-3704 см"1. Адсорбция С02 на SiC 2 с предварительно адсорбированным пиридином приводит к появлению тех же полос 3704 и 3559 см" , однако наблюдается больший сдвиг полосы vacCO (до 2340 см"1).
Слабое возмущение полосы силанольных групп чистой поверхности S1O2 молекулами С02 можно обленить предпочтительной адсорбцией в качестве электроноакцептора на атоме кислорода силанольной группы. Действительно, очень маленький сдвиг без изменения интенсивности ОН полосы не является признаком даже слабой водородной связи. Линейный комплекс С02 с протоном должен приводить к увеличению частоты полосы vacCO как и в случаях образования а- комплексов с катионами, что всегда происходит при образовании поверхностных комплексов на Льюисовых центрах [55], но в нашем случае частота несколько понижается.
Увеличение низкочастотного сдвига полосы vacCO относительно положения в газовой фазе (2349 см"1 [58]) от 4 см"1 для чистой поверхности Si02 до 9 см"1 в случае образца с адсорбированным пиридином довольно значительно и говорит о достаточно сильном возрастании основности атома кислорода, хотя и недостаточном для образования бикарбонатных структур или комплексов, которые образуются в основных цеолитах.
Совсем недавно, в работе по изучению комплексов С02 с анионами галогенов методом газофазной фотодиссоциативной спектроскопии было показано, что молекула С02 образует side-on комплексы с СГ, Вг , Г с частотой полосы vacCO 2319, 2333 и 2340 см-1, соответственно [59]. Сравнивая эти результаты с нашими, можно заключить, что отрицательный заряд на атоме кислорода хотя и усиливается под влиянием адсорбированного основания, все же остается довольно слабым, так как, не смотря на меньший ионный радиус чем у СГ, его влияние на частоты С02 намного слабее и сравнимо только с иодид ионом.
Результаты совместной адсорбции показали, что поверхностные ОН-группы SiC 2, традиционно считавшиеся слабыми кислотными центрами, проявляют большую электроноакцепторную способность в присутствии молекул, способных проявлять электроноакцепторные свойства. Более того, на поверхности S1O2 происходит перенос протона в поверхностном комплексе водородносвязанных ОН-группы и адсорбированной молекулы в присутствии N02 или 8(. Кроме того, ранее считалось, что электронодонорные центры SiC 2 очень слабы и не играют какой-либо . существенной роли в адсорбции и катализе. Однако наши результаты свидетельствуют также и об изменении электронодонорного характера поверхности. Тестирование фтороформом показало наличие электронодонорных центров, сравнимых по силе со слабыми основными центрами СаО.
Показано, что электроноакцепторные свойства поверхностных ОН-групп аэросила усиливаются в присутствии С02, S02, 03, N02, HCN, CF3H. Определены дополнительные частотные сдвиги полосы VOH качественно характеризующие усиление водородной связи между адсорбированным основанием и ОН-группой в присутствии вышеуказанных веществ. Величины дополнительных сдвигов могут быть использованы как мера электроноакцепторной способности молекул, благодаря чему становится возможным оценить электроноакцепторные свойства таких молекул, как озон, для которых это невозможно сделать другими методами из-за их высокой реакционной способности. Впервые показано, что электроноакцепторная способность ОН-групп оксида кремния может возрасти до такой степени, что наблюдается перенос протона от ОН-группы на основание. Впервые по спектрам адсорбированного фтороформа экспериментально обнаружено возрастание электронодонорной способности ОН-групп в присутствии аммиака и пиридина.
Результаты совместной адсорбции показали, что поверхностные ОН-группы Si02, традиционно считавшиеся слабыми кислотными центрами, проявляют большую электроноакцепторную способность в присутствии молекул, способных проявлять электроноакцепторные свойства. Более того, на поверхности Si02 в присутствии N02 или S02 в поверхностных комплексах ОН-групп и азотсодержащих молекул происходит перенос протона.
