Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор результатов исследований атомной структуры стеклообразных As2S3 и Si02 14
1.1 Исследования атомной структуры стеклообразного сульфида мышьяка 14
1.2 Исследования атомной структуры стеклообразного диоксида кремния 30
1.3 Выводы по результатам исследований атомной структуры стеклообразных As2S3 и Si02 и постановка основных задач данного исследования 53
Глава 2. Методика получения, обработки и интерпретации экспериментальных данных 56
2.1 Методика проведения рентгендифракционных экспериментов и обработки их результатов 56
2.2 Вычисление функций радиального распределения атомной плотности (ФРРА) стеклообразных веществ 77
2.3 Применение фрагментарной модели для интерпретации ФРРА стеклообразных веществ 88
2.4 Основные преимущества используемой методики 99
Глава 3. Анализ структуры стеклообразного As2S3 в рамках фрагментарной модели 101
3.1 Сравнение ФРРА стеклообразного As2S3 с модельными ФРРА структурных фрагментов кристаллов-аналогов 101
3.2 Анализ перестройки атомной структуры As2S3 при стекловании 109
3.3 Выводы из анализа строения стеклообразного As2S3 126
Глава 4. Анализ структуры стеклообразного Si02 в рамках фрагментарной модели 127
4.1 Сравнение ФРРА стеклообразного As2S3 с модельными ФРРА структурных фрагментов кристаллических модификаций диоксида кремния 127
4.2 Анализ природы стеклования исследуемого стеклообразного Si02 140
4.3 Выводы из анализа строения стеклообразного SiC>2 160
5. Основные выводы по диссертационной работе 161
Заключение 163
Список используемой литературы 166
Список публикаций 177
Приложение 1 180
- Выводы по результатам исследований атомной структуры стеклообразных As2S3 и Si02 и постановка основных задач данного исследования
- Вычисление функций радиального распределения атомной плотности (ФРРА) стеклообразных веществ
- Сравнение ФРРА стеклообразного As2S3 с модельными ФРРА структурных фрагментов кристаллов-аналогов
- Сравнение ФРРА стеклообразного As2S3 с модельными ФРРА структурных фрагментов кристаллических модификаций диоксида кремния
Выводы по результатам исследований атомной структуры стеклообразных As2S3 и Si02 и постановка основных задач данного исследования
В литературе [6,21-24] активно обсуждается вопрос, связанный с интерпретацией первого резкого дифракционного пика (ПРДП), положение которого на дифракционной картине стеклообразного AS2S3 ( 1.2А"1) коррелирует с положением брэгговского отражения (002) от кристалла аурипигмента, обусловленного упорядоченным расположением слоев. Общепринято, что причиной возникновения ПРДП на дифракционной картине стекол является существование самого большого периода в реальном пространстве, величина которого оп ределяется как —, а длину корреляции L0, то есть величину области, в которой атомы расположены упорядоченно, находят из уравнения Брэгга - Шерре-ра, позволяющего по ширине ПРДП оценить размер кристаллитов в поликристаллах. Таким образом, присутствие на дифракционной картине стеклообразного AS2S3 ПРДП, положение которого Si 1.2А 1, а ширина на половине высоты tsS hm 0.2А 1, является признаком упорядоченного расположения атомов с периодом 5.2А в области корреляции 30А. Однако, до настоящего времени нет единого мнения относительно того, является ли ПРДП на дифракционной картине стеклообразного As2S3 признаком существования в стекле слоистой структуры, характерной для аурипигмента, (представление в рамках кристал-литной теории строения стеклообразных веществ [25-28]) или появление ПРДП связано с периодичностью границ между соседними ячейками, из которых состоит трехмерная непрерывная неупорядоченная сетка [21] (модель Захариасе-на [29, 30]). Поскольку ПРДП наблюдается на дифракционных картинах многих аморфных материалов и даже расплавов [21-23, 31], сторонники модели Заха-риасена не считают данную особенность признаком слоистой структуры стеклообразного AS2S3. Однако, ПРДП наблюдается для таких расплавов, в которых в определенном температурном интервале могут сохраняться структурные фрагменты, характерные для соответствующих кристаллов (например, цепочечные молекулы в расплаве серы). Следовательно, существование ПРДП на дифракционных картинах некоторых расплавов не может рассматриваться как аргумент, достаточный для отклонения предположения о существовании в стеклообразном AS2S3 областей, со структурой, подобной структуре аурипиг-мента. Поскольку для халькогенидных и оксидных стекол наблюдается общая зависимость между положением ПРДП S и длиной ковалентных связей r:S -г = 2.5, в [22] сделан вывод о том, что структура этих материалов подобна и представляет собой трехмерную непрерывную неупорядоченную сетку, так как структуру стеклообразного кремнезема Si02 традиционно описывают в рамках модели Захариасена. Данный вывод опровергается в [24] на том основании, что зависимость S-r = 2.5 также наблюдается для молекулярных стекол и органических полимеров, например полиэтилена, в котором присутствуют цепочечные молекулы и, следовательно, структура полиэтилена не представляет собой трехмерную неупорядоченную сетку. На различие структур халькогенидных и оксидных стекол также указывает разный характер зависимости интенсивности ПРДП от температуры и давления [24,31,32]: в халькогенидных стеклах интенсивность ПРДП резко меняется при изменениях температуры и давления данные изменения являются незначительными. Авторы [31] предполагают, что причиной резкой температурной зависимости интенсивности ПРДП стеклообразного AS2S3 является значительное тепловое расширение данного стекла, обусловленное его слоистой структурой и приводящее к уменьшению искажений, связанных с упаковкой структурных единиц в ограниченном объеме, и увеличению размеров упорядоченных областей в стекле. В случае стеклообразного Si02, структура которого представляет собой трехмерную непрерывную сетку, тепловое расширение является незначительным и не приводит к увеличению размеров области среднего порядка.
В [24,32] приведены следующие особенности поведения ПРДП халькоге нидных стекол, свидетельствующие в пользу предположения о присутствии в данных стеклах областей с кристаллоподобной структурой: Уменьшение интенсивности ПРДП при переходе от более легкого к более тяжелому атому халькогена, то есть в последовательности AS2S3, As2Se3, As2Te3, что можно объяснить увеличением металлического характера межатомного взаимодействия, приводящего к уменьшению различия между внутри- и межслоевыми связями. Следовательно, факт наличия ПРДП указывает на наличие межслоевых корреляций, обусловленных существованием «сильных» (кова-лентных) и «слабых» (Ван - дер - Ваальсовых) взаимодействий. 2. Сдвиг положения ПРДП в сторону больших углов при уменьшении содержания мышьяка и его исчезновение при добавлении атомов Ag или Си. Подобные явления наблюдаются и в соответствующих кристаллических материалах и подтверждают тот факт, что решающим фактором, обуславливающим появление ПРДП в стеклообразном сульфиде мышьяка, являются межслоевые взаимодействия между атомами мышьяка. Таким образом, анализ положения и поведения первого резкого пика на дифракционной картине стеклообразного As2S3 не противоречит предположению о присутствии в данном стекле областей, в которых сохраняется характерная для аурипигмента слоистая структура. Аналогичное заключение может быть сделано на основании анализа положения низкочастотной полосы (так называемого «бозонного пика») на КР - спектрах стеклообразного AS2S3 [34]. Тем не менее, используя только экспериментальные данные, нельзя делать выводы о том, каким именно образом расположены атомы в упорядоченных областях и какие нарушения в структуре «кристаллоподобных» областей приводят к стеклованию. Также представляет интерес исследование способа включения в структуру стекла фрагментов молекулярных кристаллов сульфида мышьяка, на возможное присутствие которых в стеклообразном AS2S3 указывают результаты масс-спектрометрических исследований. Для анализа атомной структуры некристаллических веществ в области среднего порядка необходимо построить yw некоторые трехмерные структурные модели и верифицировать их на основании сопоставления со всеми достижимыми экспериментальными данными в прямом и обратном пространствах.
Вычисление функций радиального распределения атомной плотности (ФРРА) стеклообразных веществ
Значение корреляционной длины L определяют как величину, равную г, при котором рассчитанная на основании дифракционных данных корреляционная функция исследуемого стекла спадает до нуля. Как отмечают авторы [45, 86], результатом использования классической квазикристаллитной модели является модельная дифракционная картина неправильной формы, все пики которой имеют одинаковую ширину [48, 87, 88], в то время как на дифракционной картине реального стекла ширина пиков увеличивается по мере возрастания величины S, что объясняется искажением структуры кристаллитов относительно структуры соответствующего кристаллического аналога [89. 90]. Тем не менее, поскольку расчет модельных кривых интенсивности с помощью классической квазикристаллитной модели не искажает информацию о количестве и положениях максимумов пиков, квазикристаллитную модель можно использовать для анализа возможности присутствия в стекле упорядоченных областей, структура которых соответствует структуре того или иного кристаллического аналога. Автор [45] неоднократно подчеркивает, что получение модельной кривой интенсивности рассеяния, совпадающей с аналогичной экспериментальной кривой в области до S 5А-1, является необходимым условием достоверности выбранной структурной модели, поскольку ФРРА стекла в области среднего порядка преимущественно определяется значениями интенсивности рассеянного излучения при малых S. Возможность проведения анализа среднего порядка стекла на основании сравнения экспериментальных дифракционных данных с модельной кривой интенсивности рассеяния, рассчитанной в рамках классиче 47 ской квазикристаллитной модели, обусловлена тем фактом, что в области малых значений S (S 5A l) уширение пиков дифракционной картины стекла относительно пиков модельной дифракционной картины является минимальным. Таким образом, в [45] отвергаются достаточно популярные представления о существовании в кварцевом стекле фрагментов со структурой кристобалита на том основании, что на модельных дифракционных картинах кристаллита кристобалита, построенных для значений = 84-12 А, в области до S= 5.3А 1 присутствуют три пика, в то время как на дифракционной картине стекла в соответствующей области значений S можно выделить только два пика. Модели, допускающие присутствие в стеклообразном SiC 2 фрагментов кварца и триди-мита также не позволяют получить совпадения модельной и экспериментальной дифракционных картин в области малых значений S, что достаточно часто используют в качестве аргумента, подтверждающего несостоятельность кри-сталлитной теории стеклообразного состояния[47]. Тем не менее, в литературе [89-93] представлен ряд работ, посвященных попыткам получить структурную модель кварцевого стекла, дифракционная картина которой совпадает с дифракционной картиной стеклообразного SiCb, на основании искажения структуры кристаллитов относительно структуры соответствующих .-кристаллов-аналогов. Так, авторы [89, 90] использовали предположение о существовании в кварцевом стекле кристаллитов кристобалита, в которых SiC 4 тетраэдры хоть и образуют шестичленные кольца, как в кристобалите, но развернуты друг относительно друга на 22, что приводит к искажению внутритетраэдрических углов. Введение таких деформаций в структуру кристалллитов действительно приводит к тому, что пики модельной дифракционной картины уширяются с увеличением величины дифракционного вектора 5. Однако анализ полученного результата в реальном пространстве показывает, что данная модель некорректно описывает даже ближний порядок в кварцевом стекле (г 2.5-гЗА), поскольку второй пик модельной ФРРА, образованный связями 0-0 по ребру тетраэдра Si04, уширен и расщеплен относительно второго пика эксперименталь 48 ной ФРРА стекла. Причина несоответствия, по мнению Райта [45], заключается в том, что авторы [89, 90] вводили деформацию, не меняя топологию сетки. В своих работах [23, 45] Райт неоднократно подчеркивал тот факт, что в стекле не могут присутствовать только кольца, содержащие четное количество членов, как, например, в кристаллических тридимите и кристобалите, содержащих только шестичленные кольца. Для подтверждения справедливости данного заключения Райт приводит тот факт, что AIPO4, который кристаллизуется с образованием структур, характерных для всех кристаллических модификаций диоксида кремния, содержащих только кольца с четным числом членов, не образует стеклообразного состояния.
Еще одной попыткой построить модель кварцевого стекла в рамках классической кристаллитной модели является модель Филлипса [91-93], суть которой заключается в предположении, что структура стеклообразного SiCb представляет собой не непрерывную сетку с более и менее упорядоченными областями, а совокупность кластеров. Первоначально в качестве кластеров Филлипс рассматривал паракристаллы /? - кристобалита диаметром 6бА, поверхность которых насыщена двойными =Si=0 связями. Данная модель была подвергнута критике [86] на том основании, что получаемое на основании данных о полуширине ПРДП значение возможной области упорядочения в стеклообразном Si02 не превышает величину L 10 - 12А. Кроме того, анализ ИК - и КР - спектров кварцевого стекла не подтверждает предположение о присутствии в данном образце заметного количества =Si=0 связей, что согласуется с информацией о нестабильности молекул, содержащих такие группы (например, Cl2Si=0). Для коррекции своей модели в соответствии с замечаниями, представленными в [86], Филлипс ввел в кластер множественные нерегулярные дефекты упаковки и двойники на расстояниях, превышающих 10-15А от центра кластера [92]. В модифицированной модели Филлипса на поверхности кластера вместо двойных связей =Si=0 присутствуют кремниево - кислородные цепочки =Si-0-0-Si= (пироксены), сформированные из радикалов =Si-0, принадлежащих одному и тому же кластеру. Однако, как показано в [45], модифицированная модель
Филлипса также не отражает реальную структуру кварцевого стекла, так как введение в кластеры двойников не приводит к возникновению напряжений, достаточных для того, чтобы получить необходимое уширение пиков модельной дифракционной картины с увеличением величины дифракционного вектора, а исследование полос поглощения кварцевого стекла в ИК - области не подтверждает существования пироксенов в количествах, предсказываемых моделью Филлипса
Сравнение ФРРА стеклообразного As2S3 с модельными ФРРА структурных фрагментов кристаллов-аналогов
Вычисление координационных чисел по площади под пиками ФРРА затруднено вследствие перекрытия областей соседних пиков, поэтому в данной работе не будет проводиться расчет значений координационных чисел для исследуемых стеклообразных веществ. Функция л" г и(г), рассчитанная в соответствии с (2.2.20), несколько искажена относительно реальной ФРРА, так как расчет интеграла, входящего в (2.2.20) может быть проведен только в области до SmaK = —, а не до S = оо, как это требуется теорией. Подробный анализ влияния обрыва на вид экспериментальной ФРРА [9, 109] показывает, что ограничение пределов интегрирования в (2.2.20) приводит к уширению и смещению положений максимумов пиков ФРРА, а также появления ложных пиков, не отражающих реальную структуру вещества, на 2.5л-расстояниях R = Rk±—— около каждого информативного максимума (Rk расстояние, соответствующее положению к -ого максимума на ФРРА стекла). В [9] показано, что осцилляции обрыва имеют максимальную амплитуду в области 2-7-4 А. Однако в общем случае влияние обрыва на вид кривой ФРРА непредсказуемо, и для его исключения или уменьшения применяют следующие основные методы: 1. Представление экспериментальной функции I(S) в виде ряда по системе ортогональных функций с последующей экстраполяцией в область S Smax, однако, корректная экстраполяция кривой I(S) за пределы Smax затруднена из-за больших погрешностей в экспериментальной кривой интенсивности рассеяния при больших углах рассеяния. 2. Добавление в подынтегральное выражение (2.2.20) экспоненциально затухающего множителя ехр(-а2 S2) для уменьшения вводимых в расчет значений интенсивности рассеянного излучения при больших S, что, в свою очередь, приводит к уменьшению амплитуды осцилляции обрыва и влияния ошибки измерения интенсивности при больших углах рассеяния. Однако, использование затухающего множителя, действующего в большей степени на ближние координационные сферы, приводит к тому, что пики ФРРА становятся более размы тыми и на кривой 4яг и(г) могут сглаживаться небольшие пики, обусловленные структурой вещества.
Таким образом, чтобы избежать потери структурной информации, содержащейся в экспериментальных ФРРА исследуемых стеклообразных веществ, в данной работе расчет по формуле (2.2.20) проводили при условии а = 0. Для уменьшения влияния «эффекта обрыва» на экспериментальные ФРРА, среднюю линию проводили таким образом, чтобы получаемые интерференционные функции плавно стремились к нулю при больших значениях S, приближающихся к 5"тах. Поскольку в представленной работе анализ структуры стекол основывается на сравнении экспериментальных ФРРА стекол с модельными кривыми, рассчитанными в рамках метода функций пар атомов в тех же пределах по , что и экспериментальные ФРРА, «эффект обрыва» оказывает равное влияние на модельную и экспериментальную кривые и не может привести к ошибочной интерпретации экспериментальных данных. К тому же, обрыв кривой интенсивности оказывает наибольшее влияние на вид экспериментальной ФРРА в области ближнего порядка, в которой структура халькогенидных и кварцевых стекол хорошо изучена и не является предметом настоящего исследования. ния стекол, однако использование традиционных методов моделирования (метод Монте-Карло, метод молекулярной динамики, моделирование в рамках квазикристаллической модели) не позволяет сконструировать структурную модель, согласующуюся с достижимыми экспериментальными данными и адекватно описывающую детали среднего порядка в стеклообразных веществах.
В данной работе анализ структуры исследуемых стеклообразных As2S3 и Si02 проводили на основании интерпретации экспериментальных ФРРА стекол в рамках фрагментарной модели [118]. Основу фрагментарной модели составляет предположение о том, что структура многокомпонентных аморфных веществ с преимущественно ковалентным типом связи представляет собой сложную мозаику, состоящую из фрагментов нанометрического размера, межатомные расстояния в пределах которых соответствуют межатомным расстояниям в структурных фрагментах кристаллических аналогов исследуемого вещества. Фрагментарная модель подразумевает возможность присутствия в стекле структурных фрагментов как одного, так и нескольких кристаллических аналогов. Таким образом, постулируется структурная или химическая (в случае сложных многокомпонентных стекол) неоднородность стекол в области ближнего и среднего порядков. Представление о существовании в стекле структурных фрагментов разных кристаллов аналогов, позволяет объяснить нестабильность свойств ковалентных стекол разным количественным содержанием в них тех или иных структурных фрагментов.
Анализ структуры стекла в рамках фрагментарной модели заключается в сравнении экспериментальной ФРРА стекла с модельными ФРРА отдельных структурных фрагментов, рассчитанных по полным кристаллоструктурным данным соответствующих кристаллов - аналогов в рамках метода функций пар атомов. Сравнение экспериментальной и модельных ФРРА во всей области упорядочения позволяет не только однозначно определять структурные фрагменты каких кристаллических фаз присутствуют в структуре исследуемого стекла, но и делать выводы о том, деформация каких межатомных расстояний приводит к стеклованию. В отличие от методов моделирования структуры стекол, рассмотренных в Главе 1 данной диссертации, фрагментарная модель не использует никаких произвольных предположений о структуре исследуемых стеклообразных веществ и не требует проведения процедуры минимизации по энергии, поскольку основывается на структуре кристаллов, которая соответствует глобальному энергетическому минимуму. К недостаткам фрагментарной модели можно отнести ее неспособность непосредственно определять значения углов между связями. Однако в большинстве случаев на основании анализа вклада различных типов межатомных расстояний в модельную ФРРА кристалла-аналога, структурные фрагменты которого присутствуют в исследуемом стекле, и данных о трехмерной структуре этого кристалла-аналога, можно косвенным путем получить информацию о расположении атомов в исследуемом стеклообразном веществе.
Сравнение ФРРА стеклообразного As2S3 с модельными ФРРА структурных фрагментов кристаллических модификаций диоксида кремния
Для кристаллов системы As-S также необходимо учесть различие в стехиометрии всех кристаллов-аналогов стеклообразного AS2S3 и привести соответствующие модельные ФРРА к стехиометрическому составу исследуемого стеклообразного сульфида мышьяка. Поскольку расчет ФРРА по формулам (2.2.20), (2.3.1), в которых относительные рассеивающие способности атомов учтены с помощью коэффициентов Kj, эквивалентен переходу к системе кристаллохи мически равноценных точечных объектов, для приведения модельных ФРРА кристаллических модификаций сульфида мышьяка к составу As2S3 необходимо разделить соответствующие функции на общее количество атомов в формульной единице данного кристалла и умножить на 5. ) Необходимо отметить, что модельная ФРРА структурного фрагмента кристалла, который является идеально упорядоченной средой, даже после проведения описанных выше процедур приведения к ФРРА стекла не может быть полностью идентична экспериментальной ФРРА стеклообразного вещества. Пики модельных ФРРА не затухают с увеличением г, так как в структурных фрагментах кристаллах сохраняется трансляционная симметрия, в то время как в стеклах порядок в расположении атомов существует только в некоторой области, ограниченной радиусом корреляции, по мере увеличения расстояния относительно центрального атома расположение атомов становится равновероятным. Тем не менее, объединение межатомных расстояний в процессе расчета модельных ФРРА и использование экспоненциально затухающего множителя exp(-or S ), учитывающего разброс значений межатомных расстояний в кристалле из-за существования тепловых колебаний, позволил получить модельные ФРРА, ширина пиков которых коррелирует с шириной пиков экспериментальных ФРРА исследуемых стекол в пределах области упорядочения. Таким образом, можно сделать вывод, что дисперсии распределения значений межатомных расстояний относительно их наиболее вероятных значений в исследуемых стеклах в пределах области упорядочения ( 1нм.) близки значениям тгу, которые вводили в модельные ФРРА структурных фрагментов при объединении значений межатомных расстояний. Тот факт, что пики модельных ФРРА структурных фрагментов кристаллов-аналогов за пределами области первых координационных сфер выше соответствующих пиков ФРРА стеклообразных веществ является следствием разрушения межатомных расстояний, свойственных кристаллическим аналогам, при переходе через границы упорядоченных областей. Таким образом, при сравнении экспериментальных и модельных ФРРА необходимо обращать внимание на положения максимумов пиков и их относительную наполняемость, причем наполняемость пиков модельной и экспериментальной ФРРА следует обсуждать только в том случае, если в некоторой области значений г ФРРА стеклообразного вещества превышает модельную ФРРА кристалла-аналога, присутствие фрагментов которого в данном стекле установлено. Данное несоответствие может указывать на то, что в стекле происходит деформация некоторых межатомных расстояний относительно соответствующих межатомных расстояний в кристалле-аналоге или имеет место включение структурных фрагментов второй кристаллической фазы. Совпадение положений максимумов пиков ФРРА стекла и модельной ФРРА структурного фрагмента одного из кристаллов-аналогов во всей области упорядочения свидетельствует о том, что в стекле, несмотря на большую разупоря-доченность, сохраняются средние межатомные расстояния, равные равновесным межатомным расстояниям в кристалле-аналоге, а само стекло состоит из фрагментов данной кристаллической фазы. Однако, как правило, между ФРРА стекла и модельными ФРРА структурных фрагментов кристаллов - аналогов нет полного соответствия даже в положениях максимумов. Деформация некоторых межатомных расстояний, а также включение структурных фрагментов другой кристаллической модификации приводят к смещению положения максимумов пиков экспериментальной ФРРА относительно аналогичных пиков соответствующих модельных кривых и перераспределению их наполнений. Таким образом, для более подробного анализа структуры стекол в рамках фрагментарной модели необходимо пользоваться информацией о структуре кристаллов-аналогов, модельные ФРРА которых коррелируют с ФРРА исследуемого образца. Определяя, какие межатомные расстояния формируют пики модельных ФРРА, в области которых наблюдаются несоответствия с ФРРА стекла, можно делать заключения о том, каким именно образом нарушена структура стекла относительно структуры соответствующих кристаллических аналогов в области среднего порядка. При анализе также необходимо учитывать, что присутствие в стеклообразном образце структурных фрагментов нескольких кристаллических модификаций в различных пропорциях может не только вызвать появление дополнительных пиков на ФРРА стекла, но и привести к перерас 99 пределению наполнений пиков экспериментальных ФРРА и даже повлиять на положения их максимумов.
