Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структура и свойства кристалла srtioj и твердых растворов на его основе 11
1.1. Особенности физических свойств виртуального сегнето электрика SrTi03 и материалов на его основе 11
1.1.1. Кристаллическая структура и свойства монокристалла SrTi03 - 11
1.1.2. Особенности физических свойств твердых растворов на основе SrTiOs 22
1.2. Механизмы амплитудной зависимости внутреннего трения 34
1.3. Спонтанное закручивание сегнетоэластических кристаллов ниже точки Кюри 44
1.4. Низкочастотный механизм внутреннего трения при сегнетоэластическом фазовом переходе 2-го рода 50
1.5. Постановка задачи исследования - 52
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 54
2.1. Обоснование выбора методики исследование 54
2.2. Установка для комплексных исследований инфранизкочастотных механических свойств твердых тел 56
2.3. Расчет внутреннего трения, модуля сдвига и погрешностей измерения 60
2.4. Подготовка и аттестация образцов 65
ГЛАВА 3. Низкочастотные упругие и неупругие свойства в окрестности точки кюри 69
3.1. Температурные зависимости внутреннего трения и модуля упругости для кристалла SrTi03 69
3.2. Внутреннее трение и упругие свойства твердого раствора SrTiOj-SrMgi/sNb^Oa 88
ГЛАВА 4. Механическая нелинейность SrTiOj 95
4.1. Амплитудные зависимости Q'1 и G, в кристалле SrTi03f обусловленные дислокационным гистерезисом 95
4.1 1. Дислокационные амплитудные зависимости Q'1 в твердых растворах на основе SrTi03 102
4.1.2. Амплитудные зависимости Q1 в сегнетокерамике Pb(FewNbol3)Oj 107
4.2. Амплитудные зависимости Q в кристалле SrTi03, обусловленные динамикой доменных стенок 115
ГЛАВА 5. Эффект спонтанного закручивания при сегнетоэластическом фазовом переходе - 122
5.1. Экспериментальное исследование самопроизвольного закручивания кристалла SrTi03 в точки Кюри 122
5.2. Обсуждение эффекта спонтанного закручивания кристалла на основе доменной модели 129
Основные результаты и выводы 137
Литература 140
- Особенности физических свойств твердых растворов на основе SrTiOs
- Низкочастотный механизм внутреннего трения при сегнетоэластическом фазовом переходе 2-го рода
- Расчет внутреннего трения, модуля сдвига и погрешностей измерения
- Дислокационные амплитудные зависимости Q'1 в твердых растворах на основе SrTi03
Введение к работе
Физика сегнетоэластических и родственных явлений и тесно переплетающаяся с ней физика структурных фазовых переходов принадлежат к важнейшим и быстро развивающимся разделам фундаментальной физики твердого тела, а сегнетоэластические материалы благодаря уникальным физическим свойствам находят все более широкое применение в опто- и акустоэлектронике, информатике и измерительной технике, а также в других отраслях современной промышленности. Специфика физических свойств сегнетоэластиков в основном определяется существованием у них в определенном температурном интервале спонтанной ре-ориентируемой деформации, а также наличием и динамикой доменной структуры.
Титанат стронция ЗгТЮз является виртуальным сегнетоэлектриком и квантовым параэлектриком, в котором квантовые флуктуации и наличие сегне-то эластического фазового перехода при 7 105 К препятствуют реализации сегнетоэлектрического фазового перехода. Поэтому, изучение сегнетоэластических свойств титаната стронция в широком интервале температур при различных внешних воздействиях представляет безусловный интерес, особенно если учесть, что из-за методических и других трудностей эти свойства исследованы крайне мало.
Дтя выявления особенностей специфических сегнетоэластических свойств кристалла SrTi03 и их влияния на возникновение в нем сегнетоэлектрической фазы ценную информацию могут дать исследования на низких и инфранизких частотах, на которых особенно ярко проявляется взаимодействие дефектов кристаллической решетки друг с другом, причем со специфическими механизмами таких взаимодействий. Однако, несмотря на очевидную научную и прикладную важность изучения особенностей физических свойств на низких и инфранизких частотах, к моменту начала данного исследования практически отсутствовали работы, посвященные изучению механической нелинейности и спонтанного кручения кристалла SrTi03 и твердых растворов на его основе. Кроме того, совершенно недостаточно информации, касающейся динамики доменов, взаимодействия точечных дефектов с доменными стенками и дислокациями в этих материалах.
В связи с этим, исследование влияния реальной структуры на динамику доменных границ и дислокаций и связанные с нею физические свойства кристалла 5гТІОз и твердых растворов на его основе в сегнетоэластической и па-раэластической фазах методами низкочастотной акустики является актуальной физической задачей.
Тематика данной работы соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2. - «Физика конденсированных состояний вещества», подраздел 1.2.4. - «Мезоскопические явления»). Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного техническою университета по госбюджетной теме ПИР № ГБ.2001.23 "Синтез, структура и свойства перспективных материалов электронной техники", а также по грантам РФФИ №02-02-06004 и №.01-02-16097 "Релаксационные явления в сегнетоэлектри-ках разупорядоченных на микро-, мезо- и макроскопическом уровнях" и гранту Конкурсного центра Минобразования РФ №Е00-3.4-501 на тему "Влияние динамики дефектов на упругие и неупругие свойства сегнетоэла-стических кристаллов".
Цель работы. Целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование особенностей проявления динамики доменных границ в сегне-тоэластических свойствах и выявление механизмов взаимодействия доменных границ и дислокаций с точечными дефектами в монокристалле $гТЮз и твердых растворах на его основе в области температур 80-ьЗООК, включающей в себя температуру сегнетоэластического фазового перехода, при различных внешних воздействиях и объяснение обнаруженных явлений и эффектов. В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:
1. Исследовать поведение низкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига в окрестности сегнетоэластического фазового перехода при 105 К в SrTiCb для установления физических механизмов, ответственных за аномальное поведение упругих и неупругих свойств при этом фазовом переходе.
2. Изучить влияние сдвиговой статической нагрузки в пара- и сегнетоэласти-ческой фазах на внутреннее трение и модуль упругости.
3. Исследовать характер изменения сегнетоэластического фазового перехода в зависимости от содержания х в твердом растворе (1-х)5гТіОз+ xSrMgi/3Nb2/303 и природу механических потерь при фазовых переходах.
4. Разделить вклады от различных механизмов в амплитудные зависимости внутреннего трения в монокристаллических и поликристаллических образцах SrTi03 и твердых растворах на его основе.
5. Исследовать температурную эволюцию угла спонтанного закручивания образца кристалла титаната стронция в окрестности температуры структурного фазового перехода и предложить механизм, объясняющий эффект закручивания.
Объект исследований. В качестве объекта исследования был выбран монокристалл SrTiC , относящийся к семейству оксидных виртуальных сег-нетоэлектриков типа смещения со структурой перовскита и твердые растворы на его основе. Выбор этого кристалла в качестве объекта исследований был обусловлен следующими причинами. Во-первых, данный кристалл испытывает чистый сегнетоэластический несобственный фазовый переход при температуре «105 К. Во-вторых, к началу настоящей работы литературные данные относительно влияния динамики доменных границ и дислокаций на свойства этого кристалла в сегнетоэластической фазе носили неполный и зачастую противоречивый характер. В-третьих, практически полностью отсут 7 ствовали сведения относительно низкочастотных упругих и неупругих свойств кристалла Si-ТіОз и твердых растворов на его основе в различных фазах.
Образцы кристалла SrTi03 и керамических твердых растворов были любезно предоставлены проф. В.В. Лемановым (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, г. Санкт-Петербург). Сегнетокерамика PtyFeo.sNbo s)03 была синтезирована в НИИ Физики Ростовского государственного университета.
Научная новизна. Основные результаты экспериментальных исследований кристалла SrTi03 и твердых растворов в области низких температур получены автором впервые и заключаются в следующем;
1. Дано объяснение сильной анизотропии упругих и неупругих свойств монокристаллического титаната стронция, измеренных на образцах ориентации [110] и [100] в сегнетоэластической и параэластической фазах.
2. Обнаружено различное поведение внутреннего трения и модуля сдвига в образцах [100] и [110] под действием статического сдвигового напряжения. Показано, что эти различия обусловлены процессами монодомениза-ции образца [110], сопровождающимися уменьшением числа сегнетоэла-стических доменных границ в образце.
3. Выделен вклад динамики доменных границ и дислокаций в инфранизко-частотные упругие и неупругие свойства кристалла SrTi03 в сегнетоэластической фазе при больших амплитудах колебательных напряжений,
4. Обнаружен и объяснен максимум на амплитудной зависимости Q в монокристаллических образцах титаната стронция ориентации [ПО] при температурах сегнетоэластической фазы.
5. Обнаружен эффект спонтанного закручивания образцов SrTi03 ориентации [110] в крутильном маятнике ниже сегнетоэластического фазового перехода (105 К), связанный со специфической организацией доменной структуры, приводящей к преимущественному образованию доменов определенного типа.
Практическая значимость. Полученные в работе новые результаты углубляют представления о физических процессах, протекающих в области сегнетоэластического фазового перехода в виртуальном сегнетоэлектрике SrTi03 и позволяют установить специфические низкочастотные механизмы механических потерь в окрестности точки Кюри. Данные по изучению низкочастотных акустических свойств твердых растворов титаната стронция с различной величиной добавки SrMgj rsH C могут быть использованы для построения фазовых диаграмм температура перехода - концентрация.
Установленные в работе зависимости и закономерности поведения низкочастотного внутреннего трения и упругих свойств кристалла SrTi03 и твердых растворов на его основе могут быть использованы в лабораториях и научных центрах, занимающихся исследованиями сегнетоэластических фазовых переходов и физических свойств сегнетоэластических кристаллов.
Сделанные в работе оценки величин сил взаимодействия точечных дефектов с доменными границами и дислокациями, а также определенные в эксперименте значения упругих модулей и величины потерь механической энергии на инфранизких частотах и их зависимости от температуры и внешнего механического напряжения представляют несомненный интерес для разработки новых механизмов внутреннего трения, обусловленных динамикой доменной и дислокационной структур.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Различное поведение Q1 и G под действием статического сдвигового напряжения в образцах [100] и [ПО] и физическая картина происходящих при этом явлении. 2. Установление механизма низкочастотного внутреннего трения вблизи точки Кюри, а также в пара- и сегнетоэластической фазах кристалла SrTi03.
3. Обнаружение максимума на амплитудных зависимостях внутреннего трения для образцов SrTiOj ориентации [110] и его объяснение.
4. Разделение вкладов во внутреннее трение, связанных с взаимодействием дислокаций и доменных границ с точечными дефектами.
5. Эффект спонтанного закручивания образцов SrTiC 3 ориентации [ПО] при сегнетоэластическом фазовом переходе и физические причины этого явления.
Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на 11 международных, всероссийских и других научных конференциях: XX Международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 1999); Всероссийской научно-практической конференции «Охрана-99» (Воронеж, 1999); Третьем Международном семинаре «Релаксорные сегнетоэлектрики» (Дубна, 2000); Пятом Европейском семинаре по применению полярных диэлектриков (Юрмала, 2000); Третьем Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2000); Третьем Всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 2000); Европейском семинаре по статистической физике (Прага, 2001); Втором Международном семинаре «Фазовые переходы в твердых растворах и сплавах» (Сочи, 2001); Десятой международной конференции «Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах» (Тула, 2001); 7th Russia /CIS /Baltic /Japan Symposium on ferroelectricity, (Санкт-Петербург, 2002); XVI Всероссийской конференции по сегнетоэлектричеству (Тверь, 2002); Международной школе-семинаре «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, 2002). Публикации и личный вклад автора. Основные результаты исследований опубликованы в 15 работах в виде статей и тезисов докладов. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежит: приготовление к эксперименту и аттестация образцов [1 — 15], получение экспериментальных данных [1-15], анализ экспериментальных данных [2-8,10,13,14], обсуждение полученных результатов [4-8,10,12-15]. Определение направления исследований, обсуждение экспериментальных результатов и подготовка работ к печати, а также формулировка выводов работы осуществлялись совместно с научным руководителем проф. С.А. Гридневым.
Соавтор публикаций а спирант О.В. Сидельников принимал участие в проведении некоторых исследований, а проф. В.В. Леманов и проф. И.П. Раевский - в обсуждении результатов исследований.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из общей характеристики работы, 5 глав, заключения, списка цитированной литературы из 160 наименований и содержит 153 страницы машинописного текста, 40 рисунков и 4 таблицы.
Особенности физических свойств твердых растворов на основе SrTiOs
Во многих работах изучалось влияние изоэлектронных примесей на свойства SrTi03 и было найдено, что уже небольшие (но конечные) концентрации примесных атомов могут превращать твердый раствор в низкотемпературный сегнетоэлектрик [42-52]. Это хорошо видно на Рис. 1.7-1.8, где представлены фазовые диаграммы на плоскости (Т-х) для твердых растворов 5г].чСахТіОз [53,54], 5гі_хВахТЮз [45] и Srj.xPbxTi03 [46]. Представленные на Рис. 1.7- 1.8 фазовые диаграммы характеризуются следующими особенностями. При малых х температура перехода ТС/ зависит от х как ТС! Л(х -xc)V2, где коэффициент А и критическая концентрация примеси хс соответственно равны: 290 К и 0.0018 для Са2+, 300 К и 0.035 для Ва2+, 430 К и 0.0015 для РЬ +. Отметим, что коэффициент А для Са , определенный из оптических измерений [54], оказывается примерно на 15% меньше. При увеличении концентрации примеси х в случае Са + температура Тс і достигает максимального значения около 35 К при х = 0,06. При дальнейшем увеличении х наблюдается значительное уширение пика в температурной зависимости диэлектрической проницаемости. Эту часть концентрационной зависимости температуры фазового перехода авторы [44,45,48,55,56] описывают соотношением ТСі(К)= 40( 1-лг) (Рис. 1.8). Для высокотемпературного фазового перехода в Sri.xBaxTi03 в диапазоне концентраций от 0,15 до 1,0 экспериментальные точки следуют зависимости TCi(K) = 360х+45. Для Sr[.xPbxTi03 при изменении х от 0,06 до 1,0 температура перехода изменяется примерно по закону Та = 740.x +- 45. В 5гі.хВахТіОз при малых х наблюдается, как видно из Рис. 1.8, еще одна особенность. При хс 0,03 для этой системы существует как бы дополнительная ветвь на фазовой диаграмме. При таких концентрациях также наблюдаются максимумы в температурной зависимости диэлектрической проницаемости, но температура этих максимумов зависит от частоты, т. е. имеется частотная дисперсия. Для х = 0,02, например, температура максимума диэлектрической проницаемости изменяется от 13 К при частоте 100 Hz до 25
К при частоте 1 MHz. Кроме того, в образцах с х 0,003 при температуре ниже температуры максимума диэлектрической проницаемости отсутствуют петли сегнето-электрического гистерезиса в отличие от образцов с большей концентрацией. Как уже упоминалось выше, структурный фазовый переход из кубической фазы m3m в тетрагональную фазу 4/mmm (несобственный сегнетоэла-стический) в чистом титанате стронция происходит при температуре около 110 К. При таком фазовом переходе аномалия низкочастотной диэлектрической проницаемости практически отсутствует (при переходе возникает лишь небольшая анизотропия проницаемости), но этот переход может быть изучен с помощью метода внутреннего трения, ультразвуковых и оптических методов. Зависимости температуры структурного фазового перехода Тс от концентрации примеси х приведены на Рис. 1.9. Для Sr.xCa Ti03 использовались данные по двупреломлению [54], для Sr,_xPbxTiC 3 [1] и Sr,.xCaxTi03 [29] проводились измерения скорости ультразвуковых волн. В [45,46,53] установлено, что для всех рассматриваемых примесей (РЬ +, Ва +, Са +) при малых концентрациях х температура фазового перехода 1 Ґ2 Тс пропорциональна (х-хс) , где хс критическая концентрация примеси, или так называемый квантовый предел. В работе [44,45,48,55] делается вывод, что для примесей РЬ +, Ва + и Са + критические концентрации примеси хс либо равны, либо очень близки. Причем, для всех примесей эта концентрация составляет хс - 0,002. Тогда, если ввести радиус корреляции rc=a/(xju3, где о Й-постоянная решетки, то для всех примесей получаем rc = 30 А. В табл. 1.1. приведены параметры различных двухвалентных примесей. Видно, что параметры рассматриваемых примесей различаются очень сильно.
Так, например, размеры иона Ва + существенно превышают размеры иона Sr +, который он замещает, а ион Са +, наоборот, по своим размерам меньше иона Sr . Несмотря на такие сильные различия параметров примесных ионов, критическая концентрация для них оказывается одинаковой. Критическая концентрация определяется, таким образом, не характеристиками примесного иона, а самой матрицей, т.е. кристаллом SrTiOj, обладающим уникально высокой поляризуемостью. Что касается характеристик примесных ионов, например поляризуемости, то они определяют температуру фазовых переходов при концентрациях больших, чем хс, когда зависимость Тс(х) становится линейной. Так, например, при х — 0,1 температуры перехода для примесей РЬ2+, Ва2+ и Са2+ относятся как 1 : 0,6 : 0,27, что коррелирует со значениями поляризуемости этих ионов [44]. Рассмотрим далее вопрос о том, каков механизм инициирования примесями фазового перехода в полярное состояние в потенциальном сегнето-электрике. Чаще всего в литературе [см. например, 56,57] обычно обсуждается механизм, связанный с нецентральным положением ионов примеси и
Низкочастотный механизм внутреннего трения при сегнетоэластическом фазовом переходе 2-го рода
Аномальные потери механической энергии вблизи фазового перехода 2-го рода в сегнетоэластиках могут быть обусловлены специфическим механизмом, связанным с возникновением и перестройкой мелкодоменной структуры. Суть механизма заключается в том, что фазовый переход в реальном кристалле осуществляется в условиях существования механических напря жений в объеме образца, источниками которых являются дефекты кристаллического строения и в частности дислокации. Наличие скалывающей компоненты напряжений вокруг дислокационной линии приводит к возникновению области, имеющей противоположный знак параметра порядка по отношению к параметру порядка в объеме образца. Эта область является вытянутой вдоль плоскости двойни кования, а ее размеры зависят от переохлаждения АТ=Тс-Т[Ш,П5]. В работах [98,115] показано, что при AT— 0 площадь двойника S вблизи дислокации безгранично увеличивается, поэтому вблизи точки фазового перехода Тс двойники от отдельных дислокаций будут перекрываться. Дислокации в этих условиях нельзя рассматривать изолированными: двойниковая среда определяется всем ансамблем дислокаций. С удалением от температуры перехода Тс происходит обособление двойников на отдельных дислокациях. Этот процесс происходит особенно интенсивно при температуре Тт (на ЛТт ниже Тс), при которой площадь двойника S X (А, - плотность дислокаций) и когда число разрывов сложных двойников на сравнительно простые, принадлежащие меньшему числу дислокаций, возрастает. Как результат, кристалл становится податливым к воздействию малых внешних крутильных напряжений а. Это приводит к уменьшению эффективного модуля G и к появлению пика Q1. где Ъ — вектор Бюргерса; Д и а - коэффициенты разложения термодинамического потенциала в ряд по четным степеням параметра порядка. Из-за случайного расположения дислокаций в объеме образца расчет реальной доменной структуры сложен, можно лишь найти конфигурации до менов при температурах, лежащих по обе стороны от пика внутреннего трения. В области температур ЛТт между температурой пика и температурой перехода происходит перестройка доменных структур, имеющих размеры большие, чем средняя длина дислокационных сегментов Л , При низких температурах, по сравнению с температурой пика Q11 перестраиваются более устойчивые доменные конфигурации меньших размеров. Приложенное к образцу статическое сдвиговое напряжение подавляет перестройку доменной структуры при высоких температурах (происходящую под действием малых внешних напряжений), в результате начинают перестраиваться доменные конфигурации, которые были бы устойчивыми в отсутствие приложенных постоянных напряжений.
Число этих конфигураций меньше, чем в отсутствие внешних напряжений в области пика Q\ поэтому высота пика становится меньше. Увеличение высоты пика Q с ростом амплитуды колебаний может быть объяснено увеличением числа переключающихся областей. А увеличение Q lx при понижении частоты колебаний указывает на то, что процесс перестройки доменной структуры не завершается за период колебаний. Рассмотренный механизм качественно достаточно хорошо согласуется с результатами измерений низкочастотного внутреннего трения в кристаллах К1Ь(5еОз)2 при различных внешних воздействиях [98,114]. Проведенный в литературном обзоре анализ экспериментальных результатов по изучению физических свойств кристалла $гТІОз в сегнетоэла-стической и параэластической фазах показывает, что практически отсутствуют сведения о низкочастотных акустических исследованиях при различных внешних воздействиях вблизи сегнетоэластического фазового перехода, недостаточно разработаны механизмы низкочастотного внутреннего трения с учетом реальной структуры кристаллов. Многие стороны проблемы взаимодействия доменных границ и дислокаций с точечными дефектами остаются, по крайней мере, решенными не до конца, что стимулирует проведение новых экспериментов. Исходя из изложенного выше, можно сделать вывод о целесообразности и актуальности изучения низкочастотных механических потерь и упругих свойств как способа получения информации об особенностях поведения реальных сегнетоэластических кристаллов. Поэтому были сформулированы следующие направления исследований в настоящей работе: 1. Провести экспериментальное исследование температурных зависимостей внутреннего трения и модуля сдвига на образцах кристалла SrTi03 по-разному ориентированных относительно кристаллофизических осей и в керамических твердых растворах на основе SrTi03 и Pb(Feo.sNbo.5)03; выявить принципиальные различия и общности в поведении низкочастотного внутреннего трения Q1 в зависимости от рода фазового перехода и наличия вклада доменных границ в механические потери. 2.
Экспериментально изучить низкочастотные механические потери в сегнетоэластических и параэластических фазах вдали от Тс при воздействии статического механического напряжения и амплитуды колебательного напряжения для определения вкладов динамики доменных границ и дислокаций в Q . 3. Исследовать и сопоставить с выводами теоретической модели температурную эволюцию угла спонтанного закручивания кристалла ЭгТЮз ниже сегнетоэластической точки Кюри в отсутствие внешних механических напряжений и при различных величинах статического крутильного напряжения.
Расчет внутреннего трения, модуля сдвига и погрешностей измерения
Конструктивные особенности устройства обратного крутильного маятника представлены на Рис 2.2 [119]. Длинный закручивающий стержень с жестко закрепленной на нем крестовиной и инерционными грузами с помощью цангового зажима соединен с образцом 7, нижний конец которого укреплен в неподвижном цанговом зажиме 10. Закручивание образца через стержень осуществляется с помощью электромагнитной системы 4 дифференциального типа, состоящей из двух катушек с током, расположенных диаметрально противоположно относительно оси маятника и взаимодействующих с двумя постоянными магнитами, снабженными кольцевыми полюсными наконечниками из мягкого железа. Для измерения малых крутильных деформаций (10" - 10"5) использовались фотоэлектрические датчики 5. Большие деформации (10" - 10 ) измерялись с помощью емкостных датчиков 3. Указанные деформации соответствовали углам закручивания образца от 0.002 до 20, При пропускании через катушки 4 периодически изменяющегося тока низкой частоты со образец подвергается периодическому закручиванию на углы от + ро до -щ под действием вращающего момента М= A/ sincot , изменяющегося от +Мо до -Ма, который создает сдвиговые напряжения, изменяющиеся от +т0 до -т0. Измерения проводились на собственной резонансной частоте составного вибратора (закручивающий стержень с инерционной системо й-образец), которая в нашем случае составляла -25 Hz. Внутреннее трение Q1 (обратная добротность) измерялось по декременту свободно затухающих колебаний, т.е. образец с помощью электромагнитной системы зна-копеременно раскручивался до определенной амплитуды, после чего раскрутка прекращалась и регистрировалось число колебаний между двумя заданными амплитудами колебательной деформации. В диапазоне амплитуд относительной деформации от 10 6 до 10"\ статических механических напряжений от 0 до 107 Па и в диапазоне температур от 80 К до 450 К установка позволяет: Рис. 2.2. Конструктивное устройство маятника; 1-крутильный маятник, 2-противовес, 3-емкостные датчики больших деформаций, 4-электромагнитная система, 5-фотодатчики малых деформаций, 6-термостат, 7-образец, 8-нагреватель, 9-датчик системы терморегулирования, 10- цанговый зажим. изучать в режиме свободно затухающих колебаний температурные эволюции внутреннего трения Q! и модуля сдвига G на частотах 5-100 Гц; исследовать температурный ход крутильной деформации; производить запись петель механического гистерезиса при синусоидальном или линейном законе изменения механического напряжения в диапазоне частот lO VlO Гц; записывать кривые релаксации деформации при импульсном нагру-жении образца; измерять коэрцитивные механические напряжения; исследовать критические явления в области фазовых переходов; определять величину внутреннего трения при статическом нагруже-нии образца сдвиговым механическим напряжением. 2.3. Расчет внутреннего трения, модуля сдвига и погрешностей измерений
Для определения внутреннего трения в режиме свободно затухающих колебаний образца регистрировали число колебаний между двумя заданными амплитудами колебательной деформации и рассчитывали Q1 по формуле [П5] где Л"- число колебаний образца, амплитуда которых изменяется от A j до Aj. Если взять соотношение между амплитудами колебаний A if А 2=2, то внутреннее трение определяется по простой формуле: Расчет погрешности измерения Q 1 по обычной методике [115,121] показывает, что относительная погрешность измерения зависит от числа колебаний N между фиксированными амплитудами и возрастает с уменьшением N (т.е. с увеличением Q1). Зависимость AQ /Q 1 от величины Q 1 показана на Рис. 2.3. Быстрое возрастание величины ошибки с ростом Q происходит из-за дискретности счета колебаний. Модуль сдвига G образцов в режиме свободно затухающих колебаний определяли по формуле (2.5), справедливой для образцов квадратного сечения где /-длина образца в м; Ур-момент инерции маятниковой системы относительно оси вращения в кг м2; а- поперечный размер образца в м; /частота крутильных колебаний в Гц. Величину момента инерции J0 определяли опытным путем по способу Гаусса [123] посредством изменения момента инерции с помощью двух дополнительных цилиндрических грузов известной массы. При этом момент инерции системы увеличивается на величину где тэ- масса эталонных грузиков, гэ- радиус цилиндра дополнительных грузов, йэ- расстояние от грузов до оси маятника. Эксперимент проводили несколько раз при разных массах и различном расположении грузов. Величина Jo рассчитывалась по формуле (2.7) и усреднялась по всем измерениям где Jo - собственный момент инерции маятниковой системы;/ частота свободно затухающих колебаний маятника без дополнительных грузов; Уэ- момент инерции дополнительных грузов относительно оси вращения;/0 - частота свободно затухающих колебаний маятника с дополнительными грузами. Собственный момент инерции использовавшейся нами маятниковой системы имел величину Jo =0,12-10" ±1%, [кг-м ], в соответствии с чем модуль сдвига определяли по формуле здесь / и а в м,/- Гц. Погрешность измерения абсолютного значения G определяется в основном погрешностью определения поперечных размеров образца и составляет около 6%. В режиме вынужденных колебаний максимальное значение сдвигового напряжения, создаваемого в образце квадратного сечения, находилось по следующей формуле:
Дислокационные амплитудные зависимости Q'1 в твердых растворах на основе SrTi03
Рассмотренная выше дислокационная модель, объясняющая природу амплитудных зависимостей внутреннего трения, основана на взаимодействии дислокаций с точечными дефектами кристаллической структуры. Для проверки применимости модели было бы интересно провести сравнительные исследования амплитудных зависимостей на образцах с разной концентрацией точечных дефектов в объеме образца, а этого легче всего добиться в материалах, полученных по керамической технологии путем ввода в шихту разного количества атомов примеси. Изменить концентрацию точечных дефектов можно также посредством высокотемпературного отжига. Поэтому в работе были проведены измерения амплитудных зависимостей внутреннего трения и модуля упругости на образцах твердого раствора (1-x)SrTiOj+xSrMg .іХЬі/зОл для амплитуд деформации хт— 510"5 -1.3 -10" . На Рис. 4.4 представлены амплитудные зависимости Q для образцов твердого раствора {l-x)SrTi03+xSrMg]/3Nb2e03 с различным содержанием х=0; 0.01; 0,07 и 0.15. Приведенные на рисунке кривые показывают, что с увеличением в твердом растворе БгТіОз содержания SrMgi Nl Cb участок быстрого роста Q 1 от амплитуды деформации начинается при больших хт (точки А и В на Рис. 4.4). Это как раз и говорит о том, что с увеличением в твердом растворе процентного содержания SrMgi/3Nb2/3C 3 увеличивается концентрация точечных дефектов. Они в свою очередь выступают точками пиннинга для дислокаций и теперь для их отрыва требуется все большие амплитуды деформации. Для подтверждения данного предположения амплитудные зависимости были построены в полулогарифмических координатах (Рис. 4.5) согласно формуле (4.1) дислокационной модели Даринского [93]. Из рисунка видно, что экспериментальные зависимости, построенные в координатах \n(Q xm) от х2тъ, представляют собой прямые линии.
Такой вид графиков, представленных на Рис. 4.5, свидетельствует о возможности использования дислокационной модели [93] и позволяет оценить относительную концентрацию прикалывающих дефектов. Для оценки значения Со по формуле (4.2) экспериментальные данные были взяты для такой температуры вдали от Тс, при которой амплитудная зависимость Q вызвана только дислокационным механизмом механических потерь: для х=0,15 ; 04,27-1010 Па, Ы?=12,95, w=123,4 с"1, с/=2-10 ,0м, Уо =5-1010 с"1, 7=300 К. Подставляя эти значения в формулу (4.3), получаем С =5,78-10"5; для х=0,07 : =4,43-1010 Па, 1п5= 13,05, №=122,2 с 1, /=2-10-10 м, у0 =51010 с" , 7=300 К. Подставляя эти значения в формулу (4.3), получаем С0 =5,69-10"5; для х=0,01 : 04,39-1010 Па, 1п5=13,14, ш= 123,5 с"1, =2-10" м, у0 -5-Ю10 с"1, 7=300 К. Подставляя эти значения в формулу (4.3), получаем С0 =5,62-10"5; для х=0: 0=4,31-1010 Па, 1пЯ=13,22, й=125,4 с-1, =2-10" м, у0 =5-10 V, 7=300 К. Подставляя эти значения в формулу (4.3), получаем С0 =5,55-10-5. Обсудим теперь какие дефекты в твердом растворе (1-x)SrTi03+xSrMgi/3Nb2/3O3 являются центрами пиннинга дислокаций. Если считать, что ионы Mg + и ионы Nb + при образовании твердого раствора замещают ионы Ті4+ в решетке SrTiC 3 (см. раздел 3.2), а из эксперимента известно, что добавление SrMg Nba Os к SrTi03 не изменяет существенно электропроводность материала в изученном интервале концентраций, то можно сделать вывод, что в решетке 5гТіОз при больших концентрациях х происходит самокомпенсация зарядов: избыток заряда двух ионов Nb + компенсируется недостатком заряда одного иона Mg2+. При малых концентрациях такой компенсации не происходит, поэтому для компенсации заряда образуются вакансии по кислороду и вакансии по стронцию в базовой решетке. При этом компенсация локального заряда будет происходить, если на каждые два иона Nb образуется одна вакансия Sr и на каждый ион Mg образуется одна вакансия О"", т.е. в результате возникают следующие примесные центры: [2Nb -VSr] и [MgJ-Vo]. Известно [1], что в кристаллах со структурой перовскита АВОз легче всего возникают кислородные вакансии и их подвижность выше, чем вакансии ионов
А. Поэтому будем полагать, что в изучаемом твердом растворе основными примесными центрами являются комплексы [Mg -Vo] с кислородными вакансиями V(). Отметим, что термически активированные скачки атомов кислорода по вакансиям под действием измерительного поля должны приводить к реори-ентации дипольного момента примесного центра и, следовательно, к диэлектрической релаксации дебаевского типа. Такая релаксация действительно была обнаружена в экспериментах [134], подтверждая возможность реализации рассматриваемого физического сценария. Другое доказательство возникновения кислородных вакансий в твердом растворе можно получить из сравнения между собой оцененных выше концентраций прикалывающих дефектов Сд для образцов с разным содержанием Sr(Mgi/jNb2/3)03. Легко увидеть, что с ростом х увеличивается относительная концентрация дефектов С г Однако амплитудные зависимости Q1 наблюдаются не только в твердом растворе, но и в базовом соединении SrTi03 при х=0. В этом случае можно считать, что пиннингующими дефектами также являются кислородные вакансии, которые возникли в керамике в результате потери кислорода при высокотемпературном синтезе и спекании образцов. Их равновесная концентрация С0 =5,5-10-5 близка к равновесной концентрации вакансий в других материалах со структурой перовскита. В твердом растворе к этой концентрации добавляются вакансии по кислороду, возникшие при неизовалентном замещении катионов. С целью обобщения рассмотренных выше физических представлений, объясняющих амплитудные зависимости Q динамикой дислокаций под действием механических напряжений, были проведены измерения другого материала со структурой перовскита—сегнетокерамики РЬ(Ре/2№ ш)Оз. Ферро-ниобат свинца является сегнетоэлектриком-сегнетоэластиком с точкой Кюри при 105С. В сегнстоэлектрической фазе перовскитная ячейка этого соединения обнаруживает слабое ромбоэдрическое искажение, связанное со смещением ионов из позиций, занимаемых ими в параэлектрической фазе [148]. Для измерений внутреннего трения и модуля упругости использовались образцы в форме прямоугольных призм размером 2x2x18 мм, изготовленные по типовой керамической технологии [124], но при получении образцов в одном случае в шихту была введена добавка Ы2СО3 в количестве 1-2 вес.%, а в другом случае этого не было сделано. Температурные зависимости внутреннего трения и модуля упругости при амплитуде деформации порядка 10" для образцов, изготовленных с добавкой ІЛ2СО3 и без нее, приведены на Рис. 4.6. Как видно из рисунка, кривая 1, соответствующая образцу, приготовленному с добавкой, проходит ниже кривой, соответствующей образцу, приготовленному без нее (кривая 2). Это можно объяснить тем, что при получении образца с добавкой в его объем было введено дополнительное количество точечных дефектов, которые пиннингуют в сегнетоэлектрической фазе границы доменов и дислокации, а в параэлектрической фазе, где нет доменов, они закрепляют только дислокации, что и привело к понижению фона
