Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Распухание и самоорганизация в металлических системах 10
1.1. Самоорганизация и образование диссипативных структур 10
1.2. Эффект самоорганизации в металлических системах при радиационном воздействии 16
1.2.1. Радиационное распухание металлических систем 16
1.2.2. Образование сверхрешетки пор в металлических системах при радиационном воздействии 25
1.3. Постановка задачи 45
Глава 2. Внутренние напряжения в облученных металлах 48
2.1. Концентрации избыточных вакансий 48
2.2. Деформации, создаваемые одиночными точечными дефектами 55
2.3. Определение мощности точечного дефекта 63
2.4. Определение упругих констант 69
2.5. Электростатическая аналогия 72
2.6. Поля напряжений, создаваемые равномерно распределенными точечными дефектами 77
2.7. Обсуждение результатов 93
Глава 3. Неустойчивость системы избыточных вакансий в металле 95
3.1. Возможные пути возникновения вакансионных кластеров и их устойчивость 95
3.2. Модель "оборванных" связей 108
3.3. Химический потенциал избыточных точечных дефектов 112
3.4. Условие развития неустойчивости 118
3.5. Обсуждение результатов 123
Глава 4. Сверхрешетка радиационных пор 125
4.1. Нелинейное эволюционное уравнение 125
4.2. Параметр сверхрешетки радиационных пор 131
4.3. Сравнение с экспериментом 135
4.4. Обсуждение результатов 141
Заключение 142
Выводы 147
Публикации по теме диссертации 148
Литература 150
- Эффект самоорганизации в металлических системах при радиационном воздействии
- Деформации, создаваемые одиночными точечными дефектами
- Модель "оборванных" связей
- Параметр сверхрешетки радиационных пор
Эффект самоорганизации в металлических системах при радиационном воздействии
Впервые радиационное повреждение привлекло к себе пристальное внимание при создании первых атомных реакторов. Современная ядерная энергетика предъявляет высокие требования к конструкционным материалам. В атомных реакторах на материалы действуют не только механические нагрузки и высокие температуры, но и интенсивное реакторное излучение, состоящее из различных ионизирующих частиц [6-22]. Главная причина радиационной нестабильности металлических конструкционных материалов заключается в возникновении и развитии радиационной пористости, сопровождающейся распуханием материала. Поры и дислокационные петли обнаружены в конструкционных материалах, облученных до высоких интегральных потоков как быстрыми нейтронами, так и заряженными частицами на ускорителях. Развитие пористости происходит при температурах, при которых точечные дефекты - вакансии и междоузель-ные атомы подвижны. При длительном облучении частицами, способными создавать смещения атомов в материале, в металле устанавливаются стационарные концентрации точечных дефектов в результате процессов диффузии их к различным стокам (поры, дислокации, границы зерен, включения) и взаимной рекомбинации. Поры развиваются вследствие распада пересыщенного раствора вакансий в металле. В поры попадает часть вакансий, избежавших рекомбинации с внедренными атомами. Принято считать, что стационарный рост пор возможен лишь потому, что дислокации захватывают атомы в междоузлиях чаще, чем вакансии. Проведенные исследования радиационных повреждений в конструкционных материалах [23-49] обнаружили весьма сильную зависимость распухания от интегрального потока бомбардирующих частиц, условий облучения, композитного состава и предварительной термомеханической обработки. Для сравнения результатов облучения в различных условиях удобно выражать интегральные потоки в числах смещений на один атом металла, которые в среднем испытывает один атом в течение облучения. Типичные закономерности радиационного распухания показаны на рис. 1.2. В связи с тем, что при облучении заряженными частицами скорость создания смещений оказывается на три-четыре порядка выше, чем в существующих реакторах на быстрых нейтронах, большое количество экспериментальных исследований распухания конструкционных материалов при высоких интегральных потоках выполнено на ускорителях ионов и ВВЭМ (высоковольтный электронный микроскоп). Обнаруженные при этом зако номерности и величины распухания (до 40% в нержавеющей аустинитной стали 316 при 600 и интегральной дозе около 220 см-ат" , что эквивалент 9 -} " \ но интегральному потоку быстрых нейтронов 3-10 н/см ) заставляют серьезно отнестись к изучению радиационной пористости. Можно указать три способа уменьшения степени радиационного распухания материалов: 1. Изменение содержания основных компонентов (в сталях - хрома и никеля).
С увеличением содержания никеля склонность стали к радиационному распуханию уменьшается. Хром оказывает обратное действие. Сплавы на основе никеля (инкоэл) являются практически устойчивыми к распуханию. 2. Легирование сталей малыми количествами таких элементов, как кремний, ниобий, титан, цирконий, молибден, и уменьшение количества газовых примесей (гелия, кислорода, азота, водорода). 3. Изменение микроструктуры материала, размеров зерна, увеличение плотности дислокаций путем пластической деформации и создание в структуре устойчивой дисперсной фазы. Вакансионная пористость образуется практически во всех металлических материалах под действием радиации в температурном интервале (0,3 0,5)ТПЛ. Междоузельные атомы имеют большую подвижность и несколько больший радиус взаимодействия с дислокациями, чем вакансии, и поэтому в поле радиации возникает преимущественный поток междо-узельных атомов к дислокациям и другим стокам. Избыточные вакансии собираются в скопления. Для металлов с ГЦК-решеткой при числе вакансий меньше 140 энергетически выгодно образовывать скопления в виде дислокационных петель, при большем числе вакансий - в виде сферических пор. Зародыши пор становятся стоками для вакансий. Рост пор происходит при выполнении двух условий - термодинамического и критического. Первое заключается в том, чтобы степень пересыщения вакансиями была достаточно велика, второе - чтобы подвижность вакансий была высока. Для оценки распухания металлов используются следующие методы: 1. Метод гидростатического взвешивания. Используются достаточно тяжелые жидкости, например четыреххлористый углерод.
Погрешность измерений не превышает 0,02%. 2. Дилатометрия. В одном или двух взаимно перпендикулярных направлениях измеряется диаметр отработанных оболочек ТВЭЛов. Погрешность измерений не превышает 0,1 %. 3. Электронная микроскопия. Определяется размер 500 или более пор, строится гистограмма распределения пор по размерам, вычисляется толщина просматриваемого участка фольги и определяется суммарный и относительный объем пор. Погрешности измерений следующие: концентрации пор и дислокационных петель ±30%, диаметра пор ±10%, размера дислокационных петель ±25%, распухания ±30%. Особую важность для изучения вакансионного распухания имеют теоретические исследования [23-49]. Построение исчерпывающей теории порообразования в металлических системах под действием излучений естественным образом разбивается на несколько стадий: 1. Образование (генерация) точечных дефектов при диссипации энергии излучения в объеме металлической матрицы. При движении быстрой частицы в веществе возникает большое число выбитых из положения равновесия и смещенных атомов - каскад столкновений. Обычно каскад столкновений характеризуют полным числом v(s) атомов, выбитых из кристаллической решетки первичным атомом с энергией s; величина v(s) называется каскадной функцией. Действительное число дефектов (как и характер этих дефектов) может сильно отличаться от v(e) вследствие вторичных процессов: аннигиляции пар Френкеля, объединения вакансий в поры, образования дислокационных петель и т.д. Тем не менее, каскадная функция представляет большой интерес - она является исходной величиной при изучении дальнейшей эволюции дефектов, определяет скорость инициируемых излучением физических и химических реакций. Изучению каскадной функции посвящена обширная литература (см. обзоры [7-9,11]). Трудности расчета каскадов столкновений связаны с решением кинетических уравнений для функций распределения движущихся атомов по скоростям. Определяющую часть таких уравнений - интеграл столкновений, рассчитать точно не представляется возможным. Однако, каскадная функция может быть получена в приближениях высокой и низкой энергий первично выбитого атома. Дополнительная сложность расчета каскадов столкновений связана с учетом влияния примесей на развитие каскада, а в общем случае - с решением вопроса о радиационном повреждении сплавов. Следует признать, что на уровне начального дефектообразования -образования первично выбитых атомов, генерации дефектов в каскадах соударений, формировании различных дефектных конфигураций, их взаимодействия и т.д. - возможности аналитического подхода весьма ограничены. Здесь более успешным оказывается направление численного моделирования. Методы моделирования позволили значительно усложнить теоретические модели, отказаться от многих упрощающих допущений аналитического подхода. Главным образом в моделирующем алгоритме используется в том или ином виде метод статистических испытаний (метод Монте-Карло). 2. Концентрация вакансий и междоузельных атомов. В результате микроскопических процессов генерации точечных дефектов под действием облучения создается неравновесное и неоднородное их распределение. Время создания и развития одного каскада по порядку величины составляет 10"14-10"13 с. Затем происходит первичный этап релак
Деформации, создаваемые одиночными точечными дефектами
Точечный дефект приводит к геометрическим искажениям кристаллической решетки вследствие смещений атомов металла, окружающих дефект. Появление подобных смещений определяется изменением состояний как ионной, так и электронной подсистем металла и происходит в результате релаксации системы к новому равновесному состоянию, соответствующему минимуму энергии кристалла с дефектом. В общем случае задача определения атомных смещений оказывается чрезвычайно сложной, и для ее решения используются приближенные методы. Наиболее развитой моделью [96], применяемой для определения смещений атомов, является модель изотропного упругого континуума. В данной модели не принимается во внимание атомное и тем более электронное строение кристалла. Кристалл рассматривается как сплошная однородная упругая среда, характеризующаяся макроскопическими постоянными упругости. Точечный дефект решетки любого типа в модели упругого континуума рассматривается как точечный источник деформаций и напряжений в упругой среде. Теория упругости [98] позволяет записать уравнение равновесия для случая, когда деформация вызывается не объемными силами, а силами, приложенными к поверхности тела: где U - вектор упругого смещения, a - коэффициент Пуассона. Введем сферические координаты так, чтобы местоположение точечного дефекта совпадало с началом координат. Из соображений симметрии следует, что в этом случае вектор смещения U имеет отличную от нуля только радиальную составляющую: U=U(r)I (2.9) то есть поле упругих смещений является безвихревым (rot й=0) и уравнение равновесия существенно упрощается: где А и В - постоянные, выбираемые в соответствии с граничными условиями.
Следовательно, появление точечного дефекта приводит к возникновению поля вектора смещения точек изотропной упругой среды, которое в состоянии равновесия , согласно (2.10), определяется формулой также является решением уравнения равновесия. На первом этапе рассмотрим случай неограниченной среды, заполняющей все пространство. Начало сферических координат поместим в место расположения точечного дефекта. Второе слагаемое в (2.12) расходится при г — оо и не имеет физического смысла, поэтому разумно положить В=0. Тогда для вектора смещения среды U имеет место выражение: В точке г направление и величина смещения U(r) определяются знаком и величиной постоянной А, в литературе называемой иногда мощностью дефекта. Решение (2.14) расходится в точке г=0, что определяется заменой в принятой модели реального дефекта кристаллической структуры, занимающего конечный объем, точечным источником деформации мощности А. Очевидно, решение (2.14) неприменимо для расстояний, меньших атомного радиуса. Упругие смещения точек среды приводят к определенным объемным изменениям. Для выяснения их особенностей рассмотрим в недеформиро-ванной среде (не содержащей дефекта) произвольный объем V, ограниченный замкнутой поверхностью S. Поместим в некоторую точку О точечный дефект, создающий поле смещений (2.14), и примем точку О за начало координат. В результате точки поверхности сместятся в новые положения и образуют новую поверхность S , ограничивающую объем V =V+5V. Найдем изменение объема 8V. Бесконечно малый элемент dS поверхности S при внесении дефекта в точку
О сместится по направлению нормали к S на расстояние U п = U п и пройдет через объем U п dS, где п - единичный вектор внешней нормали к поверхности S, a Un - проекция смещения U на направление этой нормали (рис.2.5). Смещение всей поверхности S приведет тогда к изменению объема где интеграл по замкнутой поверхности равен, очевидно, телесному углу, под которым поверхность S видна из точки О. Этот телесный угол равен 4-71, если точка О находится внутри поверхности S, и нулю, если она расположена снаружи. Таким образом, изменение 5V объема V, вызванное появлением точечного дефекта, согласно (2.16), равно нулю, если объем V не содержит дефект, и в случае, когда дефект находится в объеме V. Следовательно, общее расширение или сжатие среды около точечного дефекта вызывает деформацию каждого элемента объема, совершающуюся с изменением формы (без изменения объема), т.е. приводит к деформации сдвига.
Модель "оборванных" связей
Рассмотрим три расположенные рядом плоскости кристаллической решетки (рис.3.9). Пружинками обозначены упругие связи между атомами в соседних плоскостях. Пусть Си, С;, Q+i - поверхностные плотности избыточных вакансий в плоскостях і-1, і, i+1 соответственно. Если в рас сматриваемой системе трех плоскостей нет "оборванных" связей, обусловленных наличием вакансий, то жесткость связей между двумя соседними плоскостями равна С0-К, где С0 - поверхностная плотность атомов в кристаллической плоскости, К - жесткость одной связи. В этом случае упругое напряжение в средней плоскости определяется выражением: где уі_і; у;; уі+і - смещения плоскостей кристаллической решетки в направлении оси х. Считая, что наличие вакансий в одной из плоскостей приводит к уменьшению связей между этой плоскостью и соседними на единицу, имеем Здесь b - расстояние между соседними кристаллическими плоскостями в направлении оси х. Подставляя разложение (3.14) в выражение для упругих напряжений в средней кристаллографической плоскости і, получаем: -K-b —Чу1+1-уы). (3.15.) ох Учитывая, что В дальнейшем имеется возможность перехода от поверхностных концентраций атомов Со и вакансий Q в плоскости і к объемным концентрациям точечных дефектов Сд. Такой переход удобно произвести, если ввести относительные атомные концентрации дефектов с = = —, где Сат - объемная концентрация узлов кристаллической решетки. Заметим, что упругие напряжения а0 не связаны с наличием дефектов кристаллической структуры, а определяются упругими постоянными и смещением плоскостей решетки под действием, например, упругой волны. Упругие напряжения, создаваемые точечными дефектами могут быть определены напряжения, связанные с вакансиями, являются растягивающими. В случае смещения плоскостей решетки под действием упругой волны, на напряжения, связанные с волной, будет накладываться растягивающее напряжение избыточных вакансий.
В случае однородного пространственного распределения точечных дефектов в кристалле: что согласуется с выражениями (2.70, 2.75, 2.91, 2.92), согласно которым напряжения, создаваемые равномерно распределенными точечными дефектами, для любой формы образца прямо пропорциональны концентрации дефектов. Величина А в каждом отдельном случае определяется геометрией образца, граничными условиями, упругими постоянными кристалла, типом точечных дефектов (междоузельный атом либо вакансия). Вычисления А следует производить в соответствии с гл.2, настоящей работы. В случае неоднородного распределения вакансий, когда их концентрация является плавной функцией координаты х, в первом приближении можно предположить A =2-Go/Co, где Со - объемная концентрация атомов. Окончательно: Предлагаемая здесь модель "оборванных" связей базируется на предположении, что точечными дефектами, создающими упругие растягивающие напряжения кристаллической решетки, являются вакансии. Однако, подобные рассуждения могут быть приведены и в случае, когда в качестве точечных дефектов выступают атомы, находящиеся в междоузлиях кристаллической решетки. Тогда имеет смысл вводить понятие "вновь появляющиеся" жесткие связи между междоузельным атомом и ближайшими плоскостями кристаллической решетки. Создаваемые междоузельными атомами упругие напряжения будут сжимающими. Направленное движение точечных дефектов осуществляется в направлении градиента химического потенциала. Химический потенциал некоторого компонента раствора (кристалл с точечными дефектами по своей сути представляет собой раствор вакансий в кристалле) вводится либо как парциальная молярная энергия Гиббса д , либо как одночастичный потенциал ц.х: Vі хт
Здесь ПІ - число молей компонента i, NA - число Авогадро, Nfl - количество дефектов в кристалле. Физический смысл используемого в настоящей работе химического потенциала состоит в изменении энергии Гиббса некоторой системы при изменении числа частиц компонента і (в данном случае точечных дефектов) на единицу. Энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал точечных дефектов в кристалле без учета взаимодействия дефектов может быть записан в виде где: F - свободная энергия кристалла, содержащего на узлах N атомов металла и 1Чд дефектов; а - давление; V - объем. Для свободной энергии можно записать: где Е - энергия кристалла, содержащего Nfl дефектов, Т - абсолютная температура, S - энтропия, включающая как конфигурационную так и колебательную SK(W1 составляющие (kb - постоянная Больцмана,1 -число различных перестановок атомов металла и точечных дефектов на узлах решетки). Энергия кристалла с дефектами может быть записана в виде
Параметр сверхрешетки радиационных пор
Полученное эволюционное уравнение для вакансий (4.6) может быть линеаризовано, т.е. записано в виде: Линеаризация (4.2) оправдана, если рассматривается поведение малой флуктуации относительно пространственно однородного решения СИЗб: Указанное уравнение (4.13) решается методом преобразования Фу рье. Более точно этот метод представляет собой разделение переменных, конечным результатом которого является представление решения через его Фурье-образ. Метод также можно интерпретировать как отыскание реше ний в виде С =8С-Є . Рассмотрим основные шаги, осуществляемые при реализации решения: 1. Имеет ли задача единственное решение? Обычно такая информа ция может быть получена путем отыскания нескольких "законов сохране ния", т.е. связей вида: где Т и F могут зависеть от х, t, С и производных от С. В рассматриваемом случае само уравнение (4.6) имеет вид "закона сохранения". 2. Существует ли дисперсионное соотношение? Представим проб ное решение в виде: Здесь к - вещественное, а со - некоторое комплексное число. Подставим (4.17) совместно с (4.15) в дифференциальное уравнение (4.13): Экспонента (или даже ее вещественное или мнимая части) не может обращаться в нуль при всех х, t, а 5С=0 представляет собой тривиальное решение. Таким образом, (4.17) является нетривиальным решением дифференциального уравнения в частных производных только в том случае, когда со и к связаны дисперсионным соотношением: 3.
Полна ли система нормальных мод? Решим (4.18) относительно со(к). Для каждого к число решений равно порядку дифференциального уравнения: На рис.4.1 представлена зависимость Im-co=f(k) для дисперсионного уравнения (4.20). ляет собой одну "моду" в интеграле Фурье и суммирование по модам определяет формальное решение дифференциального уравнения 4. Каков характер решения? Реальное преимущество преобразований Фурье проявляется именно на этом шаге. После того, как установлено, что получено общее решение начальной задачи, большая часть необходимой информации может быть получена из анализа дисперсионного соотношения. Скорость роста любой конкретной моды определяется по Im(co). Если Im(co) 0 для некоторого действительного к (т.е. для одной из возможных мод системы), то данная мода экспоненциально растет во времени, и задача является неустойчивой. Наиболее неустойчива та мода, которая имеет максимальную мнимую часть Im(co), если таковая существует. В тех случаях, когда начальная амплитуда такой моды не была в точности равна нулю, через достаточный промежуток времени она будет определять решение. Если же начальное условие было известно лишь внутри некоторого промежутка (который может зависеть, например, от метода измерения), то независимо от начальных условий следует ожидать, что решение будет определяться преобладающей модой. В рассматриваемом случае: В случае развития неустойчивости однородного распределения избыточных вакансий, созданных облучением, эта неустойчивость является следствием взаимодействия вакансий с созданным ими полем упругих напряжений.
Максимальный инкремент нарастания возмущений в системе избыточных вакансий имеет место при длине волны возмущений A,=2-7t/k, которая может быть идентифицирована как постоянная сверхрешетки пор: где b - постоянная кристаллической решетки матрицы; СИЗб - объемная концентрации избыточных вакансий; А - коэффициент пропорциональности между концентрацией вакансий и напряжением, обусловленным ими. Проведенный малосигнальный анализ уравнения (4.13), полученного линеаризацией эволюционного уравнения (4.2), описывающего процесс восходящей диффузии точечных дефектов в поле упругих напряжений, позволяет сделать определенные выводы: 1. Пространственно однородное распределение точечных дефектов может оказаться неустойчивым (см. условие (3.54)). 2. Для неустойчивости точечных дефектов характерно периодическое пространственное образование скоплений точечных дефектов. Именно эти растущие скопления и являются местами образования зародышей пор в случае, если рассматривается "пар" избыточных вакансий.
3. Формально образование пространственных периодических структур в распределении точечных дефектов можно представлять как образование стоячих волн, являющихся суперпозицией волн с k=±kmax. При облучении материалов высокоэнергетическими частицами в них происходят достаточно сложные явления. Налетающие на мишень частицы выбивают из узлов кристаллической решетки атомы, которые могут как вернуться в свой исходный узел при релаксации, так и покинуть его, образуя пару Френкеля. Налетающая частица так же может создать дефект в виде внедренного атома в случае, если она является атомом или ионом другого сорта, чем материал мишени.
При высоких энергиях налетающих частиц особую роль начинает играть каскадность соударений. В условиях облучения в ядерных установках наряду со смещением атомов кристаллической решетки, в результате химических реакций, генерируется гелий и водород. Все это сопровождается сложными тепловыми эффектами. Процесс диффузии дефектов происходит в неоднородных полях температуры, напряжений, связанных с тем, что налетающие частицы могут проникнуть только на определенную глубину материала, ограниченную сечением частицы и ее энергией. Вследствие чего в приповерхностном слое мишени (порядка до сотен микрометров) возникают сложные распределения концентраций дефектов, температуры и напряжений. Все это происходит в условиях сильного влияния протяженных дефектов (дислокаций). Разработанная модель неустойчивости избыточных вакансий в полях напряжений предполагает, что концентрация вакансий, генерируемых внешним источником
