Содержание к диссертации
Введение
I. Обзор литературы 10
1. Свойства и методы синтеза одномерных углеродных материалов 10
1.1. Строение идеального карбина . 10
1.2. Способы синтеза одномерного углерода 12
1.3. Радиационная карбонизация ПВДФ - новый метод синтеза карбина 15
1.4. Физико-химические свойства ПВДФ 16
2. Характеристика используемых спектроскопических методов 20
2Л.РФЭС 20
2.2.NEXAFS 22
3. Обзор основных экспериментальных и теоретических исследований эмиссионных свойств углеродных материалов 25
3.1. РФЭ спектры валентных электронов 25
3.2. Оже-спектры углерода, возбуждённые рентгеновским излучением 28
3.3. Модификация РФЭС ПВДФ при радиационном воздействии 35
3.4. Обзор NEXAFS-спектроскопии полимеров 49
4. Выводы по главе, постановка целей и задач исследования 61
ШШ. Методика эксперимента 62
1. Характеристика используемого РФЭ спектрометра 62
1.1. Краткое техническое описание 62
1.2. Оценка погрешности измерений 66
2. Краткое описание установки для измерений NEXAFS 68
3. Используемые методики обработки спектров 69
3.1. Сглаживание спектров по методу наименьших квадратов 69
3.2. Вычитание фона вторичных электронов по методу Ширли 70
3.3. Методика устранения спектральных эффектов немонохроматичности РИ 73
3.4. Анализ спектральных линий сложной формы 76
3.4.1. Методы обратной свёртки 77
3.4.2. Эмпирическая подгонт 78
3.5. Достоверность экспериментальных РФЭС 79
III. Исследование радиационной карбонизаци ПВДФ 81
1. Измерение относительной концентрации фтора 83
1.1. Модификация спектров остовных электронов углерода 88
1.2. Компонентный анализ C/s-спектров 93
1.3. Концентрация фтора, рассчитанная из соотношения ннтенсивностеи различных групп фотоэлектронов 98
2. Анализ модификации валентной зоны карбон изующегося ПВДФ 101
3. Мониторинг оже-линии углерода 105
3.1. Изменение формы С KVVспектров 105
3.2. Деконволюция оже-спектров углерода 109
3.3. Измерения пиковой интенсивности СЛГКГлинии 114
4. Модификация свободных состояний фтора в ПВДФ при воздействии СИ 118
4.1. Первичный анализ экспериментальных данных 118
4.2. Имитация NEXAFS спектров фтора ПВДФ ...124
5. Влияние ионной бомбардировки на электронную структуру синтезированного карбиноидного материала 129
6. Выводы по главе 136
Основные результаты и выводы 138
Список публикаций по теме диссертации 140
Список цитированной литературы
- Способы синтеза одномерного углерода
- Модификация РФЭС ПВДФ при радиационном воздействии
- Сглаживание спектров по методу наименьших квадратов
- Деконволюция оже-спектров углерода
Введение к работе
Чистый углерод и содержащие его материалы служат объектами фундаментальных исследований и применяются в многочисленных технологических процессах. Уникальность физико-химических свойств углерода ставит его в ряд важнейших материалов, находящих применение в различных областях науки и техники. Твердый углерод в зависимости от структурной модификации обладает рядом исключительных свойств. Это химическая стойкость, высокая электро- и теплопроводность, механическая прочность, способность выдерживать температурные и радиационные удары.
Традиционные области применения углерода - металлургическая и химическая промышленность, машиностроение и электротехника. В конце XX века к ним прибавились атомная энергетика, ракетостроение, электронная и радиотехническая отрасти. В этой ситуации резко возросла роль искусственных углеродных материалов.
В настоящее время перечень известных углеродных материалов существенно расширен. Например, это коксы и сажа, алмазоподобные пленки и стекловидный углерод, фуллерены и нанотрубки.
Актуальность работы. Одномерный (цепочечный) полимер оставался недостающим звеном в аллотропии углерода вплоть до 1960 года, когда в СССР в Институте элементоорганических соединений был выполнен успешный синтез третьей аллотропной формы углерода Ю.П. Кудрявцевым, A.M. Сладковым, В.И. Касаточкиным и В.В. Коршаком [1, 2]. Новая форма была названа "карбин" от латинского carboneum (углерод) с окончанием "ин", обозначающим ацетиленовую связь: (carbyne) - полииновая, или полиацетиленовая (-С=С-)ц, и кумуленовая (=С~С=)П формы линейного углерода (совокупность цепочек углеродных атомов в состоянии sp-гибридизации) [1].
В течение последних пятнадцати лет прошлого столетия синтезированы каркасные углеродные структуры: фуллерен [3] и тубулен. Работы в направлении синтеза новых углеродных структур интенсивно ведутся во всем мире. Среди этих исследований значительное место занимают работы по синтезу искусственного карбина и квазиодномерных материалов, сходных с ним по атомно-молекулярному строению, что подтверждается большим количеством публикаций на эту тему (см., например, коллективную монографию [4], вышедшую в 1999 г.).
Существование карбина открывает перспективу создания уникальных искусственных материалов. Например, с помощью ионно-лучевой технологии получения карбиноидных пленок с полупроводниковыми свойствами открывается перспектива создания новой элементной базы микро- и наноэлектроники на основе углерода. Однако обратим внимание на проблемы при производстве карбина: это в первую очередь сложность синтеза и высокая трудоемкость и наукоемкость производства. Именно по этой причине во многих научных лабораториях ведутся интенсивные исследования традиционных условий синтеза и поиск новых направлений получения карбиноидов.
В настоящее время чистые кристаллы карбина, как правило, не удается синтезировать, поскольку одномерные образования малоустойчивы. Поэтому они содержат в различных количествах неуглеродные включения, вакансии, искривления цепи и межцепочечные сшивки. По этой причине продукты синтеза принято называть карбиноидами.
Карбин - полупроводниковая форма углерода, восполняющая недостающее звено в спектре аллотропных углеродных структур: алмаз -диэлектрик, графит - полуметалл. Вследствие своей уникальной электронной структуры карбин может обладать весьма ценными электрофизическими свойствами, например, сверхпроводимостью, высокой фотопроводимостью и даже ферромагнетизмом. Многие из них предсказаны теоретически и подтверждены экспериментально на примере полиацетилена и полидиацетилена. Главная особенность заключается в солитонном механизме электропроводности с высокой подвижностью носителей заряда. Благодаря вырождению Tt-зон в энергетическом спектре карбина плотность солитонных состояний в нем значительно богаче, чем в полиацетилене и пол идиацетил єнах.
Термодинамические расчёты показывают стабильность карбина при температурах, больших 2000 С. Устойчивость к образованию соединений с водородом при высоких температурах отличает его от других углеродных материалов и делает перспективным для использования в качестве материала первой стенки в установках управляемого термоядерного синтеза.
Важной особенностью карбина является его способность в условиях высоких давлений и температур превращаться в алмаз. В отличие от графита превращение карбина в алмаз не требует введения катализаторов и, таким образом, позволяет получать достаточно чистый алмазный материал.
Обнаружение карбина в углеродных волокнах, полученных пиролизом полимеров, открывает перспективы к созданию сверхпрочных углеродных нитей, поскольку теоретически бездефектные нитевидные кристаллы карбина должны быть наиболее прочным из всех известных материалов.
Кроме того, карбин обнаружил ряд свойств, весьма ценных для использования в медицине. Это такие свойства, как отсутствие токсичности, высокая биологическая совместимость, а также значительно большая, по сравнению с другими материалами, тромборезистентность. Не случайно, что еще во второй половине ХХ-го века профессору A.M. Спадкову и группе его сотрудников удалось разработать технологию получения волокна "Витлан" с карбиновым покрытием для создания протезов кровеносных сосудов. Карбиносодержащие полимерные материалы медицинского назначения являются перспективными для использования в реконструктивной хирургии, урологии, стоматологии.
С другой стороны, карбин является уникальным полигоном для проверки теоретических моделей и квантовых расчётов различных эффектов, возможных в условиях его идеальной электронной структуры, например -возникновение и распространение таких квазичастиц как солитоны, плазмоны и поляроны. Более глубокое понимание условий стабильности карбиновых цепочек и их роли в наноструктурных углеродных системах (распространённость, механизмы стабилизации и взаимосвязи) должно способствовать развитию физики в целом и химии линейных углеродных образований в частности. Это позволит объединять длинные углеродные звенья с различным типом гибридизации для получения новых форм углерода со смешанными структурными и физико-химическими свойствами.
Из всего вышеизложенного вытекает актуальность данного исследования, так как проблема получения дешёвого одномерного углерода, пригодного для практического использования, не решена и по сегодняшний день.
К настоящему времени известно, что радиационное воздействие на углеродные материалы может приводить к формированию цепочек одномерного углерода [5, 6].
Изучение модификации ПВДФ важно не только с точки зрения синтеза карбиноидов, но и представляет собственный научный интерес, поскольку этот полимер обладает целым рядом уникальных свойств и широко используется промышленности [7].
В представляемой работе предложен и реализован новый метод синтеза одномерного углерода — длительная радиационная карбонизация поливинилиденфторида (ПВДФ).
Для исследований выбраны спектроскопические методы: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и спектроскопия тонкой структуры припорогового рентгеновского поглощения (NEXAFS). Данные методы хорошо дополняют друг друга и несут достоверную информацию об электронной структуре занятых (РФЭС) и свободных (NEXAFS) состояний на поверхности карбиноидных материалов.
Основная цель диссертационной работы заключается в изучении особенностей процесса модификации электронной структуры ПВДФ при воздействии рентгеновского излучения, электронной и ионной бомбардировки, а также в исследовании состава, электронной структуры и стабильности синтезированного материала.
Поставленная цель определила следующий круг задач:
Разработать и реализовать методику радиационной карбонизации ПВДФ.
Изучить модификацию РФЭС и NEXAFS спектров в процессе радиационного дегидрофторирования ПВДФ.
Проверить стабильность полученного карбиноидного материала при ударном воздействии.
Положения, выносимые на защиту:
Реализация нового метода синтеза одномерного углерода.
Совокупность спектральных данных, характеризующих процесс дегидрофторирования исходного полимера.
Результаты исследования процесса модификации поверхности ПВДФ при радиационной карбонизации.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
Предложен, разработан и реализован новый метод синтеза одномерного углерода, отличающийся от ранее известных применением длительного воздействия мягкого рентгеновского излучения и электронов различных энергий для карбонизации поверхности ПВДФ.
Проведена долговременная карбонизация ПВДФ (более 7000 мин), в результате которой относительная концентрация фтора на поверхности составила около ат. 7%.
Систематически исследована модификация параметров РФЭС и NEXAFS спектров, отражающих особенности электронной структуры в широком энергетическом диапазоне электронных состояний при радиационном дегидрофторировании (ДГФ) ПВДФ.
Разработаны и применены оригинальные методики обработки и анализа спектральных данных.
Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:
Закономерности, выявленные при изучении влияния рентгеновского излучения и электронной бомбардировки на процессы деградации ПВДФ, будут способствовать дальнейшему развитию теоретических моделей, правильно описывающих механизмы ДГФ и электронную структуру гал о ген содержащих полимеров и продуктов их карбонизации.
Результаты и выводы исследования будут способствовать дальнейшему совершенствованию методов синтеза карбиноидных материалов.
Использование в качестве исходного полимера ПВДФ придает исследованию самостоятельное практическое значение в связи с широким применением этого материала.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на XI научной конференции ВНКСФ, Екатеринбург, 2005; на XVII международной научной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью", Звенигород, 2005; на IV Республиканской научной конференции по Физической электронике, Ташкент, Узбекистан, 2005; на V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем «РСНЭ НАНО 2005», Москва, 2005; на XX Международной научной конференции "Х05: X-ray and Inner-Shell Processes", Мельбурн, Австралия, 2005; ежегодных научных конференциях Челябинского государственного педагогического университета с 2002 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация" состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 156 страниц машинописного текста, 84 рисунка, 5 таблиц. Список цитированной литературы включает 157 наименований.
Благодарности. Автор выражает благодарность своему научному руководителю Л.А. Песину за помощь в планировании представляемого исследования и обсуждение его результатов. Также автор благодарит фирму ATOFINA Chemicals Inc. (Франция) за предоставленные образцы плёнок ПВДФ KYNAR; И.В. Грибова, В.Л. Кузнецова и Н.А. Москвину (Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург) за помощь в проведении измерений РФЭС и обсуждение результатов; Е.М. Байтингера, С.Л. Молодцова, И.Г. Маргамова и Российско-Германскую лабораторию в BESSY за предоставление экспериментальных данных по NEXAFS спектроскопии и их обсуждение; СЕ. Евсюкова за предоставление образцов для исследования, постоянное внимание к работе и ценные замечания.
Исследования проводились в рамках программы, выполняемой НИЦ ЧГПУ «Низкоразмерный углерод» и поддержанной грантами: Администрации Челябинской области №51/МОЗ/А, №44/М05/А и Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) - УрО РАН №01-02-96475, №04-02-96052.
Способы синтеза одномерного углерода
Исследование модификации ПВДФ важно не только с точки зрения синтеза карбиноидов, но и представляет собственный научный интерес, поскольку этот полимер обладает целым рядом уникальных свойств и широко используется в промышленности [7, 35—43], а также в космических технологиях.
После поляризации материал становится сильным сегнетоэлектриком и в нём значительно усиливаются пьезоэлектрические эффекты [35]. Кроме того, по сравнению с керамическими пьезоэлектриками, полимер обладает целым рядом преимуществ, таких как: малое акустическое сопротивление, отсутствие хрупкости, высокая гибкость и относительная дешевизна модемов и датчиков давления [45].
Сегнетоэлектрические производства крупных изделий. На сегодняшний день ПВДФ - это один из наиболее перспективных полимерных сегнетоэлектриков. Благодаря этому, он используется при создании ультразвуковых приборов, в качестве эффективных приёмников и широкополосных трансмиттеров [36-42]; различных электромеханических акустических микроустройств [43]: микрофонов, высокочастотных спикеров, акустических свойства ПВДФ привели к созданию на его основе элементов постоянной памяти для миниатюрных запоминающих устройств [46]. Также полимер находит применение в ИК-оптике [47].
В последние годы ПВДФ часто используется в качестве связующих компонентов электролитов аккумуляторных батарей [48-52] и в мембранных технологиях [53-56].
Благодаря своим классическим диэлектрическим свойствам, данный полимер имеет перспективы применения в новейших металлизированных плёночных конденсаторах.
В настоящее время активно исследуются сложные материалы, в состав которых включают ПВДФ. Такие композиты могут сочетать в себе сегнетоэлектрические и ферромагнитные свойства [57, 58] — подобные уникальные вещества уже находят применение при создании новых высокочувствительных сенсорных элементов.
ПВДФ также характеризуется полезными механическими свойствами: гибкостью, прочностью, износостойкостью, термической стабильностью, а кроме того, химической инертностью и высокой биологической совместимостью, что делает различные его модификации очень удобными в медицинских приложениях. Например, в перевязочных каркасных материалах (для профилактики заражения) [59] и в имплантируемых искусственных сосудах [60]. Эти же свойства оказываются полезными при изготовлении защитных антикоррозийных покрытий [61]. Плёнка ПВДФ также используется в качестве упаковочных пакетов наравне с полиэтиленом.
В 2001 году фирма ATOFINA Chemicals Inc. объявила о появлении новой технологии производства эластичных и твердых фторополимерных пен. Технология, основанная на KYNAR- поливинилиденовых фторидных смолах, позволяет изготовлять изделия практически любой плотности и формы. Новые пены KYNAR демонстрируют отличную химическую устойчивость, высокую теплостойкость, очень низкое выделение дыма, водоотталкивающую способность, прекрасную защиту от ультрафиолета и способность переносить неблагоприятные атмосферные условия, превосходные механические свойства, защиту от радиации и низкие ионные выделения (высокая чистота продукта). Область применения этих пен весьма широка, включая огнестойкую изоляцию, химикатостойкие фильтры, высокоочищенные полировочные материалы для применения в области электроники, влагостойкие, дышащие пены для спортивных приспособлений, защищенные от ультрафиолета уличные украшения, тепло- и химикатостойкие прокладки и заключенные в капсулы изделия. Новая пенная технология, позволяющая производить пену KYNAR PVDF без химических или физических реагентов делает пену более дешевой и безопасной для окружающей среды, чем альтернативные продукты.
В своих исследованиях по радиационной деградации мы использовали плёнки ПВДФ марки KYNAR (тип 720, толщина 50 им), изготовленной методом экструзии, и любезно предоставленной фирмой ATOFINA Chemicals Inc. (Франция). Эта плёнка была нами выбрана по той причине, что в ней полимерные цепочки имеют большую длину и высокую степень ориентированности по сравнению с аморфным ПВДФ. В этом случае можно предположить, что в процессе карбонизации межцепочечные сшивки менее вероятны. Предположение основывается на факте существования больших промежутков (4,94 А) между соседними цепочками кристаллического полимера. Эта величина достаточна для того, чтобы предотвратить немедленное схлопывание только что образовавшихся фрагментов чистого одномерного углерода.
Модификация РФЭС ПВДФ при радиационном воздействии
Сглаживание спектров по методу наименьших квадратов
Влияние эффектов взаимодействия дырок в конечном состоянии на форму оже-линии было смоделировано для простых систем в работе [85]. Вакансии имеют тенденцию оставаться пространственно-локализованными после оже-перехода и участвуют в чисто кулоновском взаимодействии — взаимном отталкивании, которое характеризуется эффективным значением энергии Ueff. Выражение для искажения, вызванного локализацией дырок в конечном состоянии оже-процесса может быть записано: А(Е) = NWNW (2), где N(E) N(E) - самосвёртка одноэлектронной плотности состояний DOS, N(E) представляет неискажённую форму оже-спектра в одноэлектронном приближении из уравнения (1), и Aw (Е) - преобразование Гильберта для N(E) N(E). Отсюда следует, что взаимодействие дырок в конечном состоянии должно вызвать сдвиг спектральной интенсивности в низкоэнергетическую область, если значение 1)ед- возрастает. Энергетические положения верхней и нижней границы спектра для данной модели не отличаются от их значений в одноэлектронном приближении.
Оже-переходы, при которых система остаётся в возбужденном состоянии, сдвигают спектр к значениям энергии, меньшим, чем ожидается из одноэлектронного приближения. Они возникают из так называемых явлений "встряски" ("shake up") в конечном состоянии. В работе [86] обсуждались эффекты динамического экранирования взаимодействия дырок.
Возможно, существует особый канал для распада локализованных дырок, который может привести к возникновению плазмонных сателлитов и уширению некоторых спектральных особенностей. В подтверждение первого положения авторами было указано, что форма плазмонного сателлита не отражает принципиальных особенностей структуры оже-спектра. В работе [86] для подобной модели отмечено наличие плазмонного сателлита, который является широким плечом, напоминающим особенность при 240 эВ для оже-спектров, полученных авторами. Этот эффект кажется очень вероятным кандидатом для объяснения остающихся несоответствий между описанной моделью и экспериментальными данными,
В данной работе также применяется физически ошибочная операция свёртки 7i 7C состояний для построения модельного С KW спектра графита. В результате численные значения подгоночных параметров, скорее всего, недостаточно точно соответствуют реальному оже-процессу.
Методами РФЭС выполнены исследования модификации ПВДФ под воздействием тяжелых высокоэнергетических ионов Кг с энергией 10 МэВ/а.е.м. (доза порядка 109 ион/см2), а также рентгеновского и электронного облучения [97]. Образец PVDF (Foraflon 1000) был произведен фирмой АТОСНЕМ имел форму цилиндрического диска диаметром 18 мм и толщиной 100 мкм. Использовалась неполярная а-фаза без пьезоэлектрической и пироэлектрической активности. Образец был очищен в ацетоне и в ультразвуковой ванне. Измерения РФЭС были выполнены на спектрометре V.G. ESCALAB МКН, который оборудован монохроматическим рентгеновским источником (А1 =1486,6 эВ), и полусферическим анализатором. Энергия пропускания оставалась постоянной (20 эВ). В этих условиях разрешающая способность по энергии составляла 0,5 эВ. С Is- спектр необлученного PVDF (рис. 1,12а) демонстрирует два хорошо разрешённых пика почти равных по площади, которые соответствуют (-CF2-) и (-СНг—) группам соответственно. Эти компоненты спектра неизменны под воздействием анализирующего рентгеновского пучка. После 6 часов облучения электронами и рентгеновскими лучами (А1Ка, 10 КэВ, 10 мА) форма двух пиков изменяется (рис. 1.12в).
Немного уменьшается ( CF2-) линия и появляется новый пик около 285 эВ. Для большего времени облучения (12 часов) и больших доз {А1Ка, 10 КэВ, 40 мкА) наблюдается более заметное уменьшение (-CF2-) линии (рис. 1.12г).
Тот же самый эффект наблюдается после обычной бомбардировки электронами, но гораздо быстрее. После ионной бомбардировки форма спектра практически не меняется, но более интенсивным становится пик при 284,60 эВ и появляется новый при 285,12 эВ (рис. 1.126).
Процесс модификации полимера при электронном возбуждении авторами описан как три последовательных этапа, равных по длительности. На первом шаге (t 10"15 с) часть энергии бомбардирующей частицы поглощается полимером. Это поглощение энергии осуществляется прямым взаимодействием с ионом через ионизацию и электронное возбуждение с последующим испусканием вторичных электронов (дельта-луч и). Затем, вследствие высокой энергии иона, тепловое равновесие достигается в течение 10"12 — 10"9 с.
Деконволюция оже-спектров углерода
Процесс получения экспериментальных данных приводит к искажениям, связанным с особенностями регистрирующего устройства. В РФЭС такими факторами являются естественная ширина внутреннего уровня, с которого возбуждается фотоэлектрон, ширина и форма возбуждающей рентгеновской линии и аппаратурное искажение, зависящее от класса точности прибора. В теории фотоэлектронных спектров [124] показано, что энергетический спектр фотоэлектрона J{E), обусловленный вакансией на внутреннем уровне атома, имеет Лоренцеву форму: ДЕ) = = = тг{(Е-Е )2+Г2) где Е— энергия внутреннего уровня, Г— полуширина уровня на полувысоте максимума (ПШПВ), Е - энергия фотоэлектрона. Экспериментальные РФЭ-линии являются более широкими, чем истинные линии, что связано со следующими уширяющими факторами: 1 - шириной возбуждающей Ка 2 линии рентгеновского источника в спектрометрах без монохроматора, которая представляет собой плохо разрешимый дублет и имеет несимметричную форму, 2 - аппаратурной функцией KG(E). В общем случае аппаратурная функция описывается гауссовым распределением. Таким образом, регистрируемый спектр 1(E) описывается интегральным уравнением Фредгольма первого рода, ядро которого представляет собой свертку возбуждающей Ka\t2 линии с гауссианом KQ (аппаратурное уширение). Тогда можно записать следующее выражение: I(E)= \Ka (E,E")\KG(E -E")g{E WdE\ где g(E) - функция, описывающая истинный спектр с учетом ширины внутреннего уровня. Задача восстановления истинного РФЭ-спектра решается в два этапа: 1) определение формы аппаратурной функции KG{E) для стандартного образца, когда известна функция, описывающая внутренний уровень J[E), и функция, описывающая возбуждающую Ка\,2 линию; 2) восстановление истинного РФЭ-спектра при известной аппаратурной функции, определенной на 1 этапе, и известной форме возбуждающей линии. Получаемые при этом уравнения представляют собой интегральные уравнения Фредгольма первого рода и для их решения используются специальные математические методы [125], которые реализуются на ЭВМ с помощью численных алгоритмов.
Наиболее труден случай, когда необходима коррекция уширения спектральных линий вследствие неоднородной электростатической зарядки поверхности образца. Такая обработка спектров не является тривиальной процедурой.
Статическая зарядка появляется как следствие создаваемого на поверхности непроводящих образцов положительного заряда, когда атомы теряют электроны в процессе фотоэмиссии. Этот положительный заряд создает тормозящее поле перед образцом, в результате чего фотоэлектроны имеют кинетическую энергию более низкую, чем кинетическая энергия, получаемая из простого соотношения EK-hv-Es, где hv - энергия фотона данного рентгеновского источника, Ев - энергия связи соответствующего внутреннего уровня, а Ек отсчитывается от уровня Ферми спектрометра.
Проводники, находящиеся в электрическом контакте со спектрометром, не испытывают этих эффектов зарядки, так как фотоэлектроны в этом случае замещаются электронами, проходящими через образец. Однако дня электрически изолированных проводников и диэлектриков скорость оттока фотоэлектронов больше скорости, с которой они замещаются в образце и в результате происходит зарядка поверхности.
Как правило, в спектрометрах с ахроматическим рентгеновским источником этот заряд частично нейтрализуется фоновыми электронами низкой энергии (т.е. 5 эВ), которые возникают при облучении рентгеновским тормозным излучением окна рентгеновской пушки и внутренних частей установки. Если поверхность заряжена положительно, то эти низкоэнергетичные электроны притягиваются к образцу, и таким образом устанавливается равновесный статический заряд, и появляющиеся в спектре фотоэлектронные пики имеют энергию, определяемую соотношением EK=hv-Es-C, где С - число, определяемое установившимся статическим зарядом, которое обычно имеет положительное значение.
Установившийся статический заряд, можно рассматривать как равновесный статический заряд, который обычно устанавливается в течение нескольких секунд после облучения образца рентгеновскими лучами от ахроматического источника, если только образец не обладает изменяющейся электропроводностью. Последнее явление может возникать из-за повреждений образца рентгеновскими лучами, что тем самым изменяет его физическую природу (например, восстановление непроводящего соединения с образованием металлических участков).
Дополнительно к изменению кинетическое энергии фотоэлектронов, возникающему из-за равновесного статического заряда, может наблюдаться уширение спектральных пиков непроводящих материалов. Это явление возникает потому, что не все участки поверхности имеют одинаковые значения заряда, хотя на всей поверхности при заданном потоке фотонов может устанавливаться равновесие статического заряда. Этот эффект особенно заметен для гетерогенных образцов, когда компоненты образцов различаются по изоляционным свойствам и в худших случаях спектральные пики от фотоэлектронов, эмитируемых с одинаковых атомных уровней, но с различных участков образца, могут различаться на несколько электронвольт. Один из наиболее надежных методов калибровки спектров состоит в использовании внутренних стандартов; он базируется на инвариантности энергии связи выбранной химической группы в различных молекулах. Этот метод привлекателен тем, что эталон теперь зафиксирован в неизвестном веществе и может нести информацию о статической зарядке системы при его равномерном распределении по поверхности. Широкое распространение этот метод получил при исследовании углеродсодержащих веществ и, в частности, полимерных систем, для которых, как было обнаружено, этот метод дает надежные результаты при изучении химических сдвигов. Для использования этого метода, конечно, требуется знать молекулярную формулу исследуемого вещества.
