Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Релаксация доменной структуры кристаллов группы ТГС, стимулированная термическим воздействием . 10
1.1. Формирование и релаксация доменной структуры в реальных кристаллах группы ТГС. . 10
1.2. Релаксация доменной структуры кристаллов группы ТГС в процессе ее формирования . 28
1.3. Выводы к Главе 1. 53
Глава 2. Релаксация в сепатоэлектрических кристаллах групп ТГС, KDP и сегнетовои соли, стимулированная внешним электрическим полем . 54
2.1. Релаксационные процессы в сегнетоэлектриках, обусловленные действием электрических полей. . 54
2.2. Релаксация доменной структуры кристаллов группы ТГС, KDP и сегнетовой соли, стимулированная действием внешнего электрического поля . 62
2.2.1. Релаксация доменной структуры кристаллов группы ТГС. (Постоянное поле). 64
2.2.2. Релаксация доменной структуры кристаллов группы ТГС. (Переменное поле). 77
2.2.3. Релаксация доменной структуры кристалла сегнетовой соли. (Постоянное поле). 82
2.2.4. Релаксация доменной структуры кристаллов группы KDP. (Переменное поле). 89
2.3. Выводы к Главе 2. 97
Глава 3. Пороговое поведение и релаксация эффективной нелинейности в кристаллах группы ТГС . 100
3.1. Нелинейные свойства сегнетоэлектриков. Характеристики диэлектрической нелинейности. . 101
3.2. Эффективная диэлектрическая нелинейность кристаллов группы ТГС. 108
3.2.1. Эффективная диэлектрическая нелинейность номинально чистого и примесных кристаллов триглицинсульфата . 109
3.2.2. Нелинейные свойства облученных кристаллов ТГС. 118
3.2.3. Оценка энергии взаимодействия доменных стенок с дефектами в кристаллах группы ТГС. 123
3.3. Релаксация эффективной диэлектрической проницаемости кристаллов ТГС с дефектами. 126
3.4. Выводы к Главе 3. 129
Основные результаты работы и выводы. 131
Литература. 133
- Релаксация доменной структуры кристаллов группы ТГС в процессе ее формирования
- Релаксация доменной структуры кристаллов группы ТГС, KDP и сегнетовой соли, стимулированная действием внешнего электрического поля
- Релаксация доменной структуры кристалла сегнетовой соли. (Постоянное поле).
- Эффективная диэлектрическая нелинейность номинально чистого и примесных кристаллов триглицинсульфата
Введение к работе
Актуальность темы.
Сегнетоэлектрические материалы, являющиеся одними из самых интересных объектов исследований в физике конденсированных сред, находят все более широкое практическое применение во многих областях современной техники - радиотехнике, оптоэлектронике, акустике и т.п. На физические свойства сегнетоэлектриков, существенное влияние оказывает состояние их доменной структуры, и усилия многих исследователей направлены на изучение закономерностей формирования, статических и динамических свойств доменной структуры, на поиск надежных способов управления ее параметрами, и в конечном итоге, на создание сегнетоэлектрических материалов с заданными свойствами.
Наибольший научный и практический интерес представляют процессы изменения доменной структуры, стимулированные внешними воздействиями, так как и при исследованиях, и при практическом применении сегнетоэлектриков к ним всегда прикладывается какое-либо воздействие. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал, посвященный вопросам релаксационной динамики доменной структуры сегнетоэлектриков, однако существующие результаты не дают единой картины даже для кристаллов одного структурного типа. Одной из основных причин такого положения дел является то, что на физические свойства реальных сегнетоэлектриков значительное влияние оказывают структурные дефекты. Несмотря на огромное количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных доменной структуре реальных сегнетоэлектриков, остается нерешенным главный вопрос: как точно поведет себя такой сегнетоэлектрик при каком-либо внешнем воздействии, каким точно будет его состояние по истечении определенного времени после внешнего воздействия. Поэтому задача разностороннего и глубокого изучения физических свойств и процессов, связанных с динамикой доменной структуры
5 реальных сегнетоэлектриков, релаксационного поведения доменной
структуры остается актуальной. В частности, актуальным является
сопоставление данных прямого наблюдения эволюции доменной структуры с
характером временных зависимостей основных макроскопических
характеристик сегнетоэлектрических материалов.
Цель и задачи работы. Основной целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование релаксационного поведения доменной структуры реальных сегнетоэлектрических кристаллов семейств триглицинсульфата (ТГС), дигидрофосфата калия (KDP), а также кристаллов сегнетовой соли (RS), стимулированного тепловыми и электрическими воздействиями.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
изучение процессов формирования квазиравновесной доменной структуры в кристаллах группы ТГС из неравновесного состояния, возникающего после выдержки состаренного кристалла в параэлектрической фазе;
изучение релаксационного поведения доменной структуры кристаллов группы ТГС, KDP и сегнетовой соли, стимулированного внешним постоянным и переменным электрическим полем;
изучение влияния дефектов разного типа на диэлектрическую нелинейность кристаллов группы ТГС и релаксационного поведения этих кристаллов при переполяризации переменным электрическим полем.
Объекты исследований. Объектами исследования в настоящей работе являлись сегнетоэлектрические монокристаллы номинально чистого триглицинсульфата (NH2CH2COOH)3H2S04 ~ ТГС, кристаллы ТГС с примесью молекул L-ct-аланина - АТГС, ионов хрома — ТГС+ Сг , фосфора -ТГСФ, с двойной примесью L-a-аланина и фосфора — АТГСФ, дейтерированный ТГС - ДТГС; монокристаллы дигидрофосфатов калия КН2Р04 - KDP, цезия CsH2P04 - CDP, рубидия RbH2P04 - RDP, а также сегнетовой соли (ЮЧаС4Н4Об) 4Н20 - RS.
Выбор кристаллов был продиктован: 1) их принадлежностью к кругу модельных одноосных сегнетоэлектриков с простой 180-ой доменной структурой, что облегчает анализ и интерпретацию полученных результатов; 2) высокой подвижностью и аномально большой чувствительностью доменной структуры к внешним воздействиям и влиянию дефектов; 3) непревзойденностью кристаллов группы ТГС по их пироэлектрической эффективности в практике создания пироэлектрических преобразователей разного типа; 4) крайне слабой изученностью релаксационного поведения доменной структуры кристаллов сегнетовой соли и кристаллов группы KDP.
Научная новизна.
В работе впервые экспериментально установлены следующие закономерности:
Пироэлектрическая униполярность реальных кристаллов ТГС, выдержанных в параэлектрической фазе и охлажденных с конечной скоростью в полярную фазу, со временем растет, стремясь к значениям, пропорциональным величине внутреннего поля кристалла.
В реальных кристаллах ТГС, независимо от типа внешнего воздействия, общим в температурных зависимостях времен релаксации, отвечающих разным этапам эволюции доменной структуры, является наличие аномалий, вызванных спонтанными перестройками доменной структуры.
В кристаллах группы KDP релаксационные зависимости диэлектрической проницаемости после воздействия сильного переменного электрического поля являются экспоненциально спадающими функциями времени с двумя временами релаксации; наибольшие изменения доменной структуры в процессе ее релаксации происходят в характерной для этих кристаллов температурной области «плато».
В кристалле сегнетовой соли температурная зависимость времени релаксации, отвечающего боковому движению доменных границ, немонотонна и несимметрична относительно обеих точек Кюри, что связано с разным типом движения доменных стенок вблизи этих температур.
7 5. Вид релаксационных зависимостей эффективной диэлектрической
проницаемости кристаллов ТГС с примесными и радиационными дефектами
определяется соотношением амплитуды переполяризующего поля и величины
порогового поля, при котором начинается лавинообразный отрыв доменных
стенок от дефектов.
Практическая ценность.
Практическая ценность полученных в диссертационной работе экспериментальных результатов заключается в том, что на примере модельных водородсодержащих сегнетоэлектрических кристаллов продемонстрирована возможность направленного изменения состояния доменной структуры сегнетоэлектриков путем соответствующей комбинации внешнего теплового и полевого воздействий. Такой подход лежит в рамках «доменной инженерии» — нового направления в физике и технике сегнетоэлектрических материалов.
Основные положения, выносимые на защиту.
Укрупнение доменной структуры кристаллов ТГС, выдержанных в параэлектрической фазе и переведенных с конечной скоростью в сегнетоэлектрическую фазу, сопровождается увеличением пироэлектрической униполярности до уровня, зависящего от величины внутреннего ПОЛЯ кристалла и от температуры.
Релаксационному поведению доменной структуры кристаллов ТГС под действием постоянного электрического поля отвечает набор времен релаксации, соответствующих всем стадиям процесса переполяризации — от начального зародышеобразования до слияния соседних доменов. Независимо от причин, вызывающих релаксацию, температурные зависимости времен релаксации немонотонны вследствие спонтанных перестроек доменной структуры в этих кристаллах.
В кристалле сегнетовой соли температурная зависимость времени релаксации, отвечающего боковому движению доменных стенок, качественно противоположна вблизи температур фазовых переходов вследствие различия
8 механизмов движения доменных стенок: гистерезисного вблизи нижней точки
Кюри и релаксационного - вблизи верхней.
Релаксационные процессы в кристаллах RDP, KDP, CDP после воздействия переменного электрического поля характеризуются двумя временами релаксации. Первое отвечает процессу укрупнения доменной структуры, освобожденной электрическим полем от дефектов. Второе — большее на порядок - соответствует более медленному процессу движения доменных стенок и дефектов к положениям устойчивого равновесия с последующим закреплением стенок дефектами. Наибольшие релаксационные изменения доменной структуры происходят в температурной области аномальной подвижности доменных границ — области «плато».
Величина порогового поля, соответствующего началу интенсивного переключения поляризации в кристаллах ТГС с дефектами, зависит от концентрации дефектов и увеличивается пропорционально величине внутреннего поля кристалла. Эффективная диэлектрическая проницаемость со временем растет или убывает в зависимости от соотношения амплитуды переполяризующего поля и величины порогового поля.
Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы были представлены на Международной научно-технической конференции «Полиматериалы-2003» (ноябрь 2003, Москва), на XXI Международной конференции по релаксационным явлениям в твердом теле (октябрь 2004, Воронеж), на XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (июнь-июль 2005, Пенза), на 5 Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (сентябрь 2006, Воронеж), на Международной конференции ISFD-07 (август 2007, Екатеринбург).
Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Воронежского госуниверситета в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Формулировка задач исследования, выбор экспериментальных
9 методик и объектов исследования, обсуждение полученных результатов
проводились совместно с научным руководителем д.ф.-м.н., проф. С.Н.
Дрождиным. Обсуждение результатов второй главы диссертации проводилось
при участии к.ф.-м.н. О.М. Голицыной.
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 17 печатных работах, из которых 5 статей опубликованы в реферируемых научных журналах: «Известия РАН, серия физическая», «Физика твердого тела», «Ferroelectrics».
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, трех глав, Заключения, списка цитируемой литературы из 148 наименований и содержит 149 страниц печатного текста, 80 рисунков, 8 таблиц.
Релаксация доменной структуры кристаллов группы ТГС в процессе ее формирования
В настоящем параграфе приведены экспериментальные результаты исследований временного поведения униполярности чистых и легированных кристаллов ТГС, подвергнутых кратковременному низкотемпературному отжигу в параэлектрической фазе и последующему охлаждению с конечной скоростью в сегнетоэлектрическую фазу до выбранной температуры.
Как было показано в 1.1, известные литературные данные сходны в том, что после такой обработки в кристалле возникает мелкая неравновесная доменная структура, которая независимо от ее начальной конфигурации (линзовидная или ламелеподобная) со временем укрупняется, стремясь к квазиравновесному состоянию. В работе [7] утверждалось, что доменная структура кристаллов ТГС после электрических и термических воздействий стремится восстановить свое исходное состояние, но в работах последних лет [16-18] по визуализации поведения во времени свежесформированной доменной структуры этот вопрос не обсуждался. Кроме того, заслуживает внимания вопрос о том, как такое поведение со временем доменной структуры сказывается на основных макроскопических свойствах сегнетоэлектрика, в частности — пироэлектрических. Ответ на него заранее не очевиден, поскольку укрупнение доменной структуры и, соответственно, уменьшение числа доменных стенок может приводить к формированию совершенно разной униполярности, которая зависит не только от числа доменных стенок, но и от их положения в кристалле (рис. 1.6). Вследствие этого кристалл будет демонстрировать сильно отличающиеся по величине и знаку значения пироэлектрического коэффициента.
Исследования процессов эволюции доменной структуры могут проводиться разными методами - прямыми, использующими те или иные способы визуализации доменной структуры, и косвенными, путем измерения временных зависимостей макроскопических параметров, наиболее сильно зависящих от состояния доменной структуры. При использовании, как тех, так и других методов, необходимо, чтобы в процессе наблюдения внешнее воздействие на кристалл было минимальным, а лучше, отсутствовало бы вообще. Для кристаллов ТГС это требование является особенно важным, вследствие высокой чувствительности их доменной структуры к внешним воздействиям. Как известно, домены кристаллов группы ТГС неразличимы для поляризационной микроскопии [1,2], а все остальные прямые методы (химического травления, заряженных порошков, рентгеновской топографии, атомной силовой микроскопии [28], сканирующей зондовой микроскопии [39] и др.) предполагают присутствие внешнего воздействия.
Качественная иллюстрация зависимости коэффициента статической униполярности (р образца от числа и положения доменных стенок. образца ТГС не исключает существования неконтролируемого взаимодействия этих двух материалов, способного искажать достоверность получаемой информации. Следует также учитывать, что при прямых наблюдениях, как правило, визуализируется весьма малый выбранный фрагмент поверхности образца, что не обеспечивает достаточной репрезентативности результатов наблюдения. Кроме того, при этом остается неизвестной доменная конфигурация в объеме кристалла, а след домена на поверхности образца может не совпадать с взятым в толще образца сечением этого домена плоскостью, перпендикулярной полярной оси.
В принципе, достаточно чувствительным к состоянию доменной структуры параметром является также диэлектрическая проницаемость, измеряемая в слабом переменном электрическом поле. В работе [42] этот параметр использовался при исследовании релаксационного поведения кристаллов ТГС, стимулированного изменением температуры образца на несколько градусов, что можно рассматривать как очень слабое воздействие. Вместе с тем, доменный вклад в величину диэлектрической проницаемости существенно зависит от подвижности доменных границ и их способности осциллировать под действием измерительного поля, которые могут изменяться со временем из-за взаимодействия с дефектами, в то время как конфигурация и униполярность доменной структуры могут оставаться макроскопически неизменными.
В данной части диссертационной работы временная эволюция состояния доменной структуры отслеживалась косвенно по временным зависимостям пироэлектрического коэффициента, измеряемого статическим методом.
Сначала для каждого образца статическим методом, в режиме нагрева, в интервале температур от комнатной до Т=ТС измерялась зависимость уа(Т). Значения пирокоэффициента, полученные из этих измерений, использовались в качестве контрольных значений уа (далее уа,То). Затем образцы нагревались до Т=59-60 С, и выдерживались при этой температуре в течение 20 минут, т.е. осуществлялся кратковременный низкотемпературный отжиг кристаллов. После этого образцы охлаждались в разомкнутом состоянии в сегнетоэлектрическую фазу со скоростями 1 град/мин и 10 град/мин до разных температур в интервале от 30 до 47С. После установления заданной температуры начинались измерения временных зависимостей пироэлектрического коэффициента у7 (і). Каждая точка этой зависимости определялась дважды: при нагревании и охлаждении образца на АТ=±0,5К от заданной температуры измерения. Экспериментальные точки кривых ya T(t), представленных далее, являются средними из этих двух значений пирокоэффициента. Измерения продолжались до тех пор, пока изменения значений ya,T(t) не достигали уровня погрешности.
Релаксация доменной структуры кристаллов группы ТГС, KDP и сегнетовой соли, стимулированная действием внешнего электрического поля
В данном параграфе представлены результаты наших экспериментальных исследований релаксационного поведения доменной структуры, стимулированного внешним электрическим полем в кристаллах группы ТГС, KDP и сегнетовой соли. Параметром, по временным зависимостям которого изучались релаксационные процессы в указанных кристаллах, являлась диэлектрическая проницаемость є, измерявшаяся мостовым методом в слабом измерительном поле Ет низкой (звуковой) частоты. В процессе измерения, в зависимости от рабочего диапазона температур, образец помещался в термостат или криостат с жидким азотом. Температура, измерялась платиновым термометром сопротивления с точностью 0,01 К методом компенсаций при помощи потенциометра Р363. Для поляризации исследуемых образцов постоянным полем Е= использовался источник постоянного тока Б5 49. Переменное переполяризующее поле Е„ подавалось на образцы от низкочастотного генератора сигналов ГЗ-56. Измерение электрической емкости образца осуществлялось с помощью моста Tesla ВМ-484.
Изучение диэлектрической релаксации, стимулированной постоянным электрическим полем проводилось для кристаллов ТГС, ДТГС и сегнетовой соли в режиме переполяризации. Сначала образец поляризовался постоянным полем вплоть до прекращения изменений значений его емкости С, свидетельствующего о возникновении в кристалле монодоменного (или близкого к нему) состояния. Затем знак поля Е= менялся на противоположный, и в присутствие этого поля измерялись временные зависимости емкости образца C(t) e(t) (є = С 0.9). При этом наблюдались зависимости, качественный вид которых представлен на рис.2.1. Когда измерения емкости прекращались, знак поля Е= еще раз менялся и опять измерялись зависимости C(t) e(t). Получение зависимостей e(t) при двух направлениях поля Е, проводилось с целью обнаружения влияния внутреннего поля смещения на процесс релаксации доменной структуры в исследуемых кристаллах.
Величина внешнего постоянного поля Е=, варьировалась в пределах от 0,4 до 2,0ЕС. Параметры измерительного поля Е,п были следующими: для кристаллов группы ТГС: Ет 5 В/см, частота /„,=1,594 кГц, для сегнетовой соли: Ет 3 В/см,/,„=1,5 94 кГц.
Исследования релаксации, вызванной переменным полем Е , проводились для кристаллов ТГС и KDP. В течение 10-15 минут на образец подавалось переменное электрическое поле, амплитуда которого по истечении этого времени уменьшалось до нуля, после чего начинались измерения временной зависимости диэлектрической проницаемости. Значения амплитуды Е„ и частоты / переполяризующего переменного поля варьировались в следующих пределах: для ТГС 0,5ЕС Е„ 2,0ЕС, 50Гц f 5000Гц; и для KDP: 200В/см Е„ 1200В/см, 100Гц /. 1000Гц. Величина поля Ет для кристалла ТГС составляла ЗВ/см, частота fm=1,594 кГц, для KDP Ет 0,5 В/см, fm=5 кГц.
Для кристаллов группы ТГС измерения проводились в температурном интервале от 21 до 46С, для сегнетовой соли от —18 до +20С, для кристаллов группы KDP от ТС-Т=2,5С до ТС-Т=40С. Типичные временные зависимости є(ґ) для кристаллов ТГС и ДТГС, полученные при различных температурах, приведены на рис.2.3 и 2.4. Следует отметить, что в данной работе впервые удалось экспериментально наблюдать и исследовать нарастающие участки релаксационной зависимости e(Y) для обоих кристаллов во всем исследованном интервале температур и значений переполяризующего поля.
Видно, что общая длительность процесса переполяризации в кристалле ДТГС значительно больше, чем в номинально чистом ТГС. Вероятно, это является следствием меньшей подвижности доменной структуры в ДТГС, что было установлено при сравнительных исследованиях импульсной переполяризации кристаллов ТГС и ДТГС [90,91]. Указанное различие имеет место, как для растущего участка зависимости є(/), так и для спадающего. Поскольку этим двум ветвям кривой s(t) отвечают последовательно все четыре стадии процесса переполяризации - начальное зародышеобразование, торцевое прорастание зародышей доменов, боковое движение доменных стенок, слияние стенок соседних доменов, то можно утверждать, что в ДТГС все стадии процесса переключения поляризации являются более продолжительными.
Обращает на себя внимание тот факт, что в номинально чистом ТГС (рис.2.3) длительность растущей ветви, соответствующей зарождению доменов и их торцевому прорастанию, составляет всего 5-10% от общего времени процесса переключения, в то время, как в ДТГС (рис.2.4) - 10-30%.
Эту особенность можно отнести на счет неполного дейтерирования исследованных кристаллов ДТГС, которое, согласно оценкам, сделанным по положению максимума зависимости є(Т), составляет -80%. Протонную подсистему в таких кристаллах ДТГС можно рассматривать как систему дефектов, затрудняющую процесс переполяризации, и приводящую к появлению в кристалле внутреннего поля, стабильного к термическим, и электрическим воздействиям. Длительность релаксационного процесса (зависимости е(0) существенно зависит от температуры и величины внешнего электрического поля Е=. В частности, как видно из рис.2.3 (кривые 1 и 2) и рис.2.4 (кривые 1 и 3), повышение температуры приводит к уменьшению длительности нарастающего участка зависимости e(t), вследствие увеличения плотности зародышей доменов п, возникающих при переполяризации [78]: n=n0exp(-Wn/kT) (2-3) Влияние величины поля Е= на характер релаксационных кривых e(t\ прослеживаемое при сопоставлении кривых 1 и 2 рисунков 2.5 и 2.6, является вполне закономерным. Видно, что рост напряженности поля Е= и в кристалле ТГС (рис.2.5), и, особенно, в ДТГС (рис.2.6) приводит к уменьшению длительности как растущего, так и спадающего участка зависимости є{і), а, следовательно, и всех этапов процесса переполяризации.
Релаксация доменной структуры кристалла сегнетовой соли. (Постоянное поле).
Релаксация доменной структуры кристалла сегнетовой соли в постоянном электрическом поле изучалась методом переполяризации по временным зависимостям диэлектрической проницаемости. Типичные зависимости e(t) представлены на рис.2.23 и 2.24. Как и в случае кристаллов ТГС, длительность нарастающих участков кривых s(t) очень мала: 2 — 5с. При этом, на продолжительность этапов переполяризации, соответствующих возрастающей ветви зависимости s(t), оказывают влияние температура и величина прикладываемого поля, что продемонстрировано на рис.2.23 и рис.2.24. Это говорит о том, что процессы начального зародышеобразования и торцевого движения доменных стенок в сегнетовой соли проявляют сильную зависимость от температуры Т и величины поля Е . Как видно из рис.2.24, при увеличении поля Е=, длительность растущего участка увеличивается, что является неожиданным, поскольку, согласно нашим результатам для кристаллов группы ТГС ( 2.2.1), а также по литературным данным [71,80], длительность первых двух этапов процесса переполяризации уменьшается с ростом поля Е=.
Обработка нарастающих и спадающих участков зависимостей e(t), соответственно, гиперболической и экспоненциальной функциями, позволила рассчитать времена релаксации zj, Т2, Тз и т4, характеризующие последовательные этапы перестройки доменной структуры в процессе переполяризации. Поскольку длительность нарастающего участка мала и для отдельных кривых c(t) составляет доли секунды, расчет времен Tj И Т2 был затруднен ввиду большой погрешности. Поэтому далее рассматриваются только спадающие участки кривых e(t) с временами релаксации т3 и т4. Как показали наши исследования, качественное поведение т4 в зависимости от поля Е= и температуры Т аналогично поведению т3. Боковое движение доменных стенок, характеризуемое временем т3, является основной стадией процесса переполяризации, поскольку этот этап обязательно присутствует в нем, независимо от начального состояния доменной структуры. Поэтому в настоящей работе основное внимание было уделено особенностям поведения
Полевая зависимость времени релаксации представлена на рис.2.25. Видно, что с увеличением поля Е=- значения Тз растут, выходя на насыщение, что прямо противоположно характеру зависимостей т(Е=) для кристаллов ТГС (рис.2.12). На рис.2.26 представлена температурная зависимость времени релаксации (кривая 1). Видно, что вдали от нижней (Тс2) и верхней (Тс1) точек фазового перехода т3 слабо зависит от температуры, причем, как в малых, так и в сильных полях, но демонстрирует резкие изменения при Г— Tci и Т— Тс2. При этом поведение Тз качественно различно вблизи верхней и нижней точек Кюри. При приближении со стороны сегнетоэлектрической фазы к точке нижнего фазового перехода имеет место резкий рост значений т3. В области верхнего фазового перехода значения времени релаксации сначала растут, а затем уменьшаются.
Динамика доменной структуры кристаллов сегнетовой соли и других одноосных водородсодержащих сегнетоэлектриков детально изучалась группой исследователей Волгоградской школы (С.Л. Рапопорт, Э.С. Попов, А.В. Шильников, Л.И. Донцова, Н.М. Галиярова и др.) при визуальных наблюдениях движения доменных стенок, исследованиях низко-и инфранизкочастотных диэлектрических спектров, а также процессов переполяризации [95-107]. Были выявлены два механизма движения доменных стенок. Во-первых, это релаксационное движение, имеющее две разновидности - обратимое и необратимое. Причем, под релаксационным движением понимается такое, при котором движение доменных стенок непрерывно (сопротивление их движению аналогично вязкому трению) и обусловлено термической активацией зародышей [103]. Во-вторых, это скачкообразное, гистерезисное (по аналогии с сухим трением) движение, при котором каждый скачок доменной стенки, совершающийся при ее отрыве от стопоров - дефектов, приводит к переключению некоторого макрообъема, расположенного вблизи доменной стенки. Происходят такие скачки при достижении электрическим полем определенного значения, и, поэтому такой тип движения можно рассматривать как процесс зарождения, активированный электрическим полем [101]. Соответственно, применительно к релаксационному механизму движения, можно говорить об энергии активации W, а применительно к гистерезисному — о поле активации а.
Для кристалла сегнетовой соли было установлено [107], что в области температур, примыкающей к верхней точке Кюри, преобладает релаксационный механизм движения доменных границ, а в области температур вблизи нижней точки Кюри - гистерезисный, причем при переходе из одной области температур в другую имеет место плавное перераспределение указанных механизмов.
Резкое возрастание времени релаксации при Т- Тс2, по - видимому, является отражением того, что здесь протекание процесса переполяризации (точнее, его стадии, характеризуемой zj), осуществляемое путем гистерезисного движения доменных стенок, затруднено и реализуется в результате достаточно редких отрывов доменных стенок от закрепляющих их дефектов. При полном отсутствии подобных скачков, рост т при Т- ТС2 будет, вероятно, следствием обычной релаксации параметра порядка в окрестности фазового перехода, которая характеризуется именно возрастанием т при Т- ТС2 [4]. При повышении температуры от точки нижнего фазового перехода при заданной величине Е= постепенно усиливается роль термоактивационного фактора, гистерезисный характер движения доменных стенок сменяется на релаксационный и следовало бы ожидать плавного спада значений г при Т— ТС]. Появление максимума на зависимости Тз(Т) при Т 14-15С может быть связано, как уже говорилось, с доменными перестройками в этой области температур. Но другая причина, представляющаяся не менее вероятной, заключается в том, что именно при этих температурах достигает максимума амплитуда квазиупругой возвращающей силы, действующей на единицу площади доменной стенки в сегнетовой соли [100] и препятствующей ее необратимому смещению под действием поля iL. (рис.2.26, кривая 2). Последующий резкий спад этой силы при Т— ТС1 приводит и к спаду значений т3 на рис.2.26.
Эффективная диэлектрическая нелинейность номинально чистого и примесных кристаллов триглицинсульфата
Полученные в настоящей работе экспериментальные зависимости eefj(EJ) для примесных кристаллов ТГС представлены на рис.3.3. Видно, что эффективная диэлектрическая проницаемость демонстрирует существенные изменения не сразу после увеличения переполяризующего поля, а начиная с некоторого значения, которое можно назвать пороговым полем Eth. Поле Eth, вероятно, представляет собой еще одну характеристику нелинейности сегнетоэлектрических материалов, и является усредненным полем массового (лавинообразного) отрыва доменных стенок от закрепляющих их дефектов. Величина Eth определялась по точке пересечения экстраполяции пологого и крутого участков зависимости eefi(E ) (рис.3.4), как это делалось в работе [126] для зависимостей tgd(E„) для кристалла ТГС в области слабых полей.
Для примесных кристаллов ТГС по зависимостям сед(Е ), представленным на рис.3.3, были определены значения Eth, Ne//, eejfmax и Етах, приведенные в таблице 3.1. Видно, что в зависимости от типа дефектов наблюдаются разные величины максимума eeff— seffmax, поля Етах и порогового поля E,fj. В номинально чистом кристалле ТГС (рис.3.5) зависимость еед(Е„), измеренная при низких частотах переполяризующего поля, не обнаруживает порогового характера. Отличия в поведении Бед(Е ) в зависимости от типа кристалла можно объяснить, используя представление о «слабых» и «сильных» дефектах и их взаимной трансформации, введенное в [132,133].
Можно считать, что пороговое поле является характеристикой взаимодействия доменных стенок с дефектами. В идеальном бездефектном сегнетоэлектрическом кристалле порогового поля не может быть, так как нет дефектов, затрудняющих процесс переполяризации, и он должен переполяризовываться при воздействии сколь угодно малого внешнего поля. В реальном кристалле всегда существует некоторая концентрация дефектов, возникающих при росте кристалла, или специально введенных. Отсутствие порогового поля в ТГС и малое его значение в ТГСФ, вероятно, обусловлено тем, что существующие в этих кристаллах дефекты являются «слабыми», а, следовательно, не препятствующими вовлечению доменных стенок в процесс переполяризации. Малое значение Е .в кристалле ТГСФ, может быть, также, связано с тем, что введение примеси фосфора вызывает неоднородности, которые являются центрами расположения остаточных доменов, а, значит, и центрами возникновения доменов противоположной ориентации, что облегчает процесс переполяризации [36]. Примесные дефекты кристаллов ДТГС, ТГС+Сг , АТГС и АТГСФ, очевидно являются «сильными», с высокими полями отрыва доменных стенок. Наиболее «сильными», по-видимому, являются дефекты кристалла АТГСФ, чем и объясняется наличие самого большого порогового поля в этом кристалле.
На рис.3.5-3Л0 представлены зависимости єед(Е ) для кристаллов ТГС (рис.3.5), ТГСФ (рис.3.6), АТГСФ (Рис.3.7), ДТГС (Рис.3.8), ТГС+Сг3+ (рис.3.9), АТГС (рис.3.10), полученные при разных частотах. Видно (рис.3.5-3.7), что нелинейность кристаллов ТГС, ТГСФ и АТГСФ обнаруживает существенную зависимость от частоты измерительного поля: увеличение частоты в 3 раза приводит к уменьшению максимальных значений ЕЄД- в 1,5 -2,5 раза. В то же время изменение частоты не влияет существенно на величину максимальных значений эффективной диэлектрической проницаемости Єфпах кристаллов ДТГС, ТГС+Сг и АТГС (рис.3.8 -ЗЛО).
Увеличение частоты переполяризующего поля приводит к появлению порогового поля в номинально чистом триглицинсульфате (рис.3.5). Возникновение Eth при f 1000Гц, вероятно, связано с тем, что с ростом частоты часть «слабых» дефектов трансформируется в «сильные», поскольку длительности воздействия внешнего поля уже недостаточно для отрыва доменной стенки от дефекта. В результате, часть доменных стенок, закрепленных такими дефектами, выключается из процесса переполяризации, чем и объясняется появление порогового поля при повышении частоты измерительного поля. Вероятно, таким же образом можно объяснить, наблюдаемое и в примесных кристаллах увеличение Ецх с ростом частоты переполяризующего поля (рис.3.6-3.11). Вместе с тем, возможен и дополнительный механизм, приводящий к данному эффекту. Согласно результатам работ [21,74], при низких частотах переполяризующего поля в кристаллах ТГС появляется много зародышей новых доменов, которые затем прорастают сквозь образец, так что практически весь объем кристалла участвует в процессе переполяризации. С ростом частоты переполяризующего поля зародышей становится меньше, и не все они в течение полупериода успевают прорасти сквозь образец. В этом случае, только увеличение iL обеспечивает быстрое лавинообразное переключение поляризации.
Как показано в работах [99,134], при изменении частоты переполяризующего поля характер движения доменных границ меняется с релаксационного на гистерезисный или наоборот. В работе [135] было установлено, что в случае «сильных дефектов», когда коэффициент квазиупругости доменной границы, обусловленный ее взаимодействием с дефектами, значительно превосходит этот же параметр в бездефектном кристалле, движение доменной границы становится гистерезисным и сопровождается скачком диэлектрической проницаемости в соответствующей области полей. В настоящей работе подобный скачкообразный рост кривой ед(Е ) наиболее отчетливо наблюдался для кристалла ТГСФ (рис.3.6) при частоте/ 250Гі{ и ДТГС (рис.3.8) при частотах р 500Гц.
