Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физико-химические свойства ферритов 13
1.1 Кристаллохимия феррошпинелей 13
1.2 Влияние ионизирующего излучения на свойства ферритов 19
1.3 Действие радиационно-термического нагрева на протекание твердофазных реакций в оксидах 22
1.4 Радиационно-стимулированная диффузия в ионных структурах 24
1.5 Экспериментальные методы определения коэффициентов диффузии кислорода в ферритах 30
1.6 Электрические свойства ферритов 36
1.6.1 Механизмы электропереноса в ферритах 37
1.6.2 Электропроводность поликристаллических ферритов 43
1.7 Постановка задачи исследования 48
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 54
2.1 Характеристика объектов исследования 54
2.2 Методика радиационно-термической обработки ферритовых образцов 57
2.2.1 Радиационно-термический нагрев ферритов пучком высокоэнергетических электронов 57
2.2.2 Ионно-плазменная обработка ферритов 63
2.3 Методика измерения электрической проводимости 66
ГЛАВА 3. Исследование электрофизических свойств литий-титанового феррита 71
3.1 Температурная зависимость объемного удельного электрического сопротивления Li-Ti феррита 72
3.2 Определение типа носителей заряда и концентрации донорных центров 76
3.3 Влияние различных режимов спекания и термообработки на энергию активации электрической проводимости в Li-Ti феррите 81
ГЛАВА 4. Разработка и практическая реализация метода определения коэффициентов диффузии кислорода путем послойного анализа энергии активации объемной электрической проводимос ти в поликристаллических ферритах 94
4.1 Идеология метода 95
4.2 Определение коэффициентов объемной и зернограничной диффузии кислорода методом послойного анализа энергии активации объемной электрической проводимости 104
4.3 Определение коэффициентов диффузии кислорода изотопным методом с применением ядерного микроанализа 113
ГЛАВА 5. Влияние радиационно-термической и плазменной обработки на диффузионные процессы кислорода в li-ti феррите 124
5.1 Исследование диффузии кислорода в условиях электронного облучения 125
5.2 Диффузия кислорода в ферриты при ионизации атмосферы электрическим разрядом 137
5.3 Влияние ионно-плазменной обработки на окислительно-восстановительные процессы в ферритах 141
Выводы 151
Основные результаты и выводы 152
Список литературы 155
- Влияние ионизирующего излучения на свойства ферритов
- Электрические свойства ферритов
- Радиационно-термический нагрев ферритов пучком высокоэнергетических электронов
- Влияние различных режимов спекания и термообработки на энергию активации электрической проводимости в Li-Ti феррите
Введение к работе
Актуальность темы. Получение ферритовой керамики с оптимальными свойствами зависит от многих факторов, главными из которых являются выбор состава и разработка наиболее рациональной технологии ее изготовления. Поскольку к большинству СВЧ ферритов предъявляются высокие требования по рабочим параметрам, они, как правило, имеют сложный состав и процессы их получения соответствуют жестким технологическим требованиям. Так, основные трудности, возникающие в керамической технологии изготовления СВЧ ферритов, связаны с получением однофазных температуроста-бильных композиций с малыми магнитными и диэлектрическими потерями. Известные к настоящему времени способы улучшения свойств ферритов (повышение температуры спекания, дополнительные термообработки и т.д.) многооперационные, чрезвычайно длительны и недостаточно эффективны.
В последние годы в качестве методов, позволяющих эффективно воздействовать на структурное состояние и различные физико-механические свойства широкого класса материалов, все больший авторитет завоевывают методы радиационного воздействия. Активно развивается новое направление, связанное с разработкой новых прогрессивных методов радиационно-термического спекания и модифицирования свойств керамических материалов, включая ферриты, с помощью мощных потоков ускоренных частиц. Во многих вариантах реализации такого рода радиационных технологий вопросы активации твердофазовых реакций, подвижности точечных дефектов и примесей, неравновесность реальных объектов занимают ключевые позиции.
В результате многолетних исследований, проведенных в Институте химии твердого тела и механохимии, Институте ядерной физики СО РАН г.Новосибирска и в Томском политехническом университете, были обнаружены эффекты значительной активации ряда диффузионно-контролируемых твердофазовых реакций, таких как синтез сложнооксидных соединений, спекание оксидной керамики. Ферриты, спеченные с использованием нетради-
ционного способа нагрева прессовки электронным пучком, характеризовались более однородным фазовым составом, меньшими упругими напряжениями и повышенными эксплуатационными характеристиками. Обнаруженные эффекты интерпретировались в рамках представлений о существенном усилении в мощных радиационных полях высокотемпературного диффузионного массопереноса в керамических материалах. В связи с этим изучение особенностей протекания диффузионных процессов в ионных гетерогенных структурах в мощных радиационных полях приобретает в целом характер фундаментальной проблемы.
Для таких сложнооксидных соединений как ферриты, особую значимость приобретает необходимость учета таких факторов и особенностей, как возможность преобразования фазового состава за счет взаимодействия с окружающей газовой средой и эффективное протекание окислительно-восстановительных реакций на этапах их твердофазного синтеза и спекания. Наряду с прочим процессами, они играют важную роль в формировании комплекса важнейших физико-химических свойств керамики. Особое значение данные факторы приобретают для СВЧ ферритов, к которым предъявляются требования к наличию в них высокого удельного электросопротивления, которое существенно зависит не только от их химического состава, но и от стехиометричности по кислороду, то есть от степени дефектности структуры, связанной с обменом кислорода между кислородной основой шпинели и составом атмосферы при отжиге и охлаждении. Поскольку обмен кислородом керамики с окружающей атмосферой имеет диффузионную природу, изучение диффузии кислорода в таких материалах вообще и в радиационных полях, в частности, приобретает как научное, так и прикладное значение.
Условия протекания процессов диффузии кислорода в поликристаллических ферритах при радиационно-термическом воздействии отличаются от реализуемых при тепловом нагреве. Это отличие связано с вызванным облучением изменением дефектного состояния феррита вследствие возбуждения
7 электронной и ядерной подсистем решетки, условий нагрева образцов и состояния окружающей среды. Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал по радиационно-термической активации ряда диффу-зионно-контролируемых твердофазовых реакций дает основание предполагать принципиальную возможность радиационной интенсификации окислительно-восстановительных процессов в ферритовой керамике.
К большому сожалению, исследования в столь важном направлении не проводились. Причина заключается в методических трудностях постановки диффузионных экспериментов и отсутствии достаточно простой и нетрудоемкой методики, которая позволила бы надежно оценивать коэффициенты зернограничной и объемной диффузии кислорода в поликристаллических оксидных матрицах.
На основании изложенного цель и задачи формулируются следующим образом.
Целью работы являлось установление характера влияния радиационно-термических воздействий на диффузию кислорода в поликристаллических литий-титановых ферритах.
Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:
Разработка нового метода для изучения диффузии кислорода в поликристаллических ферритах, основанного на измерениях электрической проводимости и способного определять диффузионные параметры как объемной, так и зернограничной диффузии кислорода.
Изучение влияния радиационно-термического нагрева пучком высокоэнергетических электронов на диффузию кислорода в литий - титановой ферритовой керамике.
3. Исследование действия ионно-плазменной обработки ферритов на
эффективность протекания в них диффузионно-контролируемых окисли
тельно-восстановительных процессов.
Связь темы с планом научных работ. Работа является частью научных исследований проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета. Выполнялась по единому заказ-наряду Министерства образования РФ: тема 7.60 "Исследование модификации свойств порошковых неметаллических материалов высокоинтенсивными потоками электронов" (1997-2001), тема 7.13 "Исследование радиационно-стимулированной диффузии в диэлектриках" (2000-2003). Исследования выполнялись при поддержке гранта РФФИ "Радиационно-стимулированная диффузия в диэлектриках" (1999).
Научная новизна работы состоит в том, что:
Разработаны физические основы и способ практической реализации нового метода определения коэффициентов зернограничной и объемной диффузии кислорода в поликристаллических ферритах, основанного на послойном измерении энергии активации объемной электрической проводимости. Достоверность получаемых этим методом результатов подтверждена прямым методом ядерного микроанализа.
Впервые определены диффузионные характеристики кислорода (коэффициенты зернограничной и объемной диффузии, энергии активации диффузии, предэкспоненциальные множители) в литий-титановом феррите состава Li0.649Fei.598Tio.5Zno.2Mn0.o5i04-y в температурной области (873-1173)К.
Установлено явление радиационно-ускоренной диффузии кислорода в ферритах при воздействии на него интенсивного электронного облучения.
Показано, что при радиационно-термической обработке одним из факторов, влияющих на интенсификацию диффузионных процессов в ферритах, является ионизованная атмосфера.
Установлен эффект воздействия ионной плазмы на протекание окислительно-восстановительных процессов в поликристаллических ферритах. Показано, что высокотемпературная обработка ферритов плазмой различных газов увеличивает интенсивность протекания в них окислительно-
9 восстановительных процессов и изменяет направленность процессов в зависимости от парциального давления кислорода. Практическая ценность.
Разработан и запатентован простой в исполнении новый метод определения диффузионных параметров кислорода по данным электрических измерений, который может быть использован для изучения диффузионных процессов в широком классе поликристаллических ферритов. Преимущество данного метода заключается в возможности определения коэффициентов как зернограничной, так и объемной диффузии кислорода в керамических оксидных структурах.
Обнаруженное явление радиационной активации диффузии кислорода может быть использовано при разработке радиационных технологий изготовления и модифицирования как ферритовых изделий, так и оксидной керамики различного функционального назначения.
Результаты исследований важны для развития физических представлений о механизмах стимулирования радиацией диффузионного массопереноса и ряда диффузионно-контролируемых твердофазовых процессов, таких как синтез сложнооксидных соединений, спекание ферритовой керамики в условиях их нагрева пучком высокоэнергетических электронов. Это в конечном счете позволит определить выбор путей дальнейшего совершенствования прогрессивной технологии и добиться оптимальных результатов.
3. Установленные эффекты воздействия ионно-плазменной обработки на
ферритовую керамику могут быть использованы для модифицирования при
поверхностных слоев материалов на основе оксидных соединений с целью
придания им новых физико-химических свойств.
Полученные результаты могут использоваться в учреждениях и организациях, занимающихся как научными исследованиями в области физики твердого тела, физической химии и химии оксидных систем (НИИ "Домен" г.Санкт-Петербург, Институт химии твердого тела УрО РАН и др.), так и
10 разработкой составов и технологий изготовления керамики широкого класса назначений и ее производством (НПО "Вымпел" г. Москва). Основные научные положения, выносимые на защиту:
Для поликристаллических ферритов величина энергии активации объемной электрической проводимости равна высоте межзеренного потенциального барьера, который определяется избыточным содержанием кислорода на межзеренной границе по отношении к зерну. Формирование профиля энергии активации по глубине во время проведения отжига поликристаллического феррита при температурах не выше 1300 К связано с изменением величины межзеренного потенциального барьера по глубине образца в результате диффузии кислорода по межзеренным границам и из межзеренных границ в объем зерен.
Разработанный косвенный метод, основанный на послойном измерении энергии активации объемной электрической проводимости, позволяет достаточно надежно определять коэффициенты зернограничной и объемной диффузии кислорода в поликристаллическом литий-титановом феррите в области температур (800-1200) К.
Радиационно-термический нагрев литий-титанового феррита в температурной области (973-1173) К пучком высокоэнергетических электронов интенсифицирует процесс диффузии кислорода из атмосферы в феррит. При этом происходит увеличение коэффициентов как зернограничной, так и объемной диффузии кислорода.
Одним из факторов, влияющих на ускорение диффузионных процессов кислорода в ферритах при радиационно-термическом нагреве, является ионизованная электронным пучком атмосфера.
5. Ионно-плазменная обработка ферритов увеличивает интенсивность
протекания в них окислительно-восстановительных процессов. Показано, что
обработка ферритов в температурной области (870-1070) К плазмой азота или
аргона заметно ускоряет процесс восстановления феррита, то есть активизи-
рует диффузии кислорода из образцов в окружающую атмосферу. Воздействие на ферриты плазмы кислорода оказывает стимулирующее действие на его диффузионное проникновение в образец, ускоряя тем самым протекание окислительных реакций.
Достоверность полученных в диссертации результатов и обоснованность научных положений подтверждается: согласованностью результатов при измерении электрических характеристик различными методами; достаточным объемом экспериментальных данных, подтверждающих взаимосвязь энергии активации объемной электрической проводимости с диффузионной миграцией кислорода в феррите; применением современных методов исследований (ядерного микроанализа) на достоверность определяемых коэффициентов диффузии кислорода; корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью.
Личный вклад автора. Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором, а также в сотрудничестве с коллегами по лаборатории ПНИЛ ЭДиП Томского политехнического университета и отражены в совместных публикациях. Личный вклад автора включает участие в постановке задачи исследования и планировании эксперимента; в проведении экспериментальных исследований по изучению электрофизических свойств литий-титанового феррита, по воздействию радиационно-термической обработки на диффузионные процессы в ферритах; в проведении расчетов по определению диффузионных характеристик кислорода; в анализе полученных результатов, их обсуждении.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были изложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Международной конференции "Радиационная физика и химия неорганических материалов" (Томск, 1999); Всероссийской научной конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции" (Красноярск, 1999-2002); Международном конгрессе "International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Condenced
12 Matter, High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows" (Томск, 2000); 5-ой Всероссийской научной конференции "Оксиды. Физико-химические свойства." (Екатеринбург, 2000); XI Межнациональном совещании "Радиационная физика твердого тела" (Севастополь, 2001); Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001); Международных конференциях "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 1998, 2000, 2002); Международной конференции "Физика твердого тела" (Усть-Каменогорск, 2002) и др.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 56 работ (2 статьи в центральных журналах, 1 статья депонирована в ВИНИТИ, 1 патент, 1 положительное решение о выдаче патента, 34 публикации в сборниках трудов конференций, 16 тезисов докладов).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка используемой литературы из 137 наименований. Общий объем диссертации 168 страниц, содержит 42 рисунка и 10 таблиц.
Влияние ионизирующего излучения на свойства ферритов
Взаимодействие излучения с веществом представляет собой сложный процесс, в результате которого меняются как свойства излучения, так и свойства вещества. Поэтому, для эффективного применения ионизирующего излучения в технологических целях требуется достаточно ясное понимание процессов, происходящих при облучении материалов. Свойства ферритов могут изменяться под воздействием различных видов излучения, в результате которых образуются те или иные дефекты, причем на изменение физических свойств ферритов влияет не только полное число вызванных облучением дефектов, но и их распределение в кристаллической решетке. Данные по влиянию облучения на свойства ферритов немногочисленны. Результаты воздействия нейтронного и у-облучения на электрические свойства ферритов показали, что влияние облучения проявляется только при достаточно низкой температуре и зависит от исходного электросопротивления образца и интенсивности облучения. Установлено, что влияние облучения на электропроводность тем сильнее, чем больше удельное сопротивление феррита. Так в работах [7-11] исследовали влияние излучения на электропровод ность (а) и тангенс угла диэлектрических потерь (tg5) Ni-Zn-ферритов. При у-облучении радиационная проводимость в данном феррите быстро растет, достигая максимума, и затем медленно спадает до равновесного значения [8,9]. Время достижения равновесного значения достигает десятки минут, а время возрастания - секунды. После прекращения облучения проводимость снижается (за десятки минут) до исходного значения. В работе [10] указывается, что облучение высокоомного Ni-Zn-феррита флюенсом (Ф) быстрых нейтронов 1017 см"2 и у-квантами (106 Гр) при 300 К приводит к увеличению а примерно в 5 раз, которая через две недели после облучения восстанавливается до исходного значения. В [11] отмечено, что у-облучение 60Со Ni-Zn-ферритов не приводит к изменению диэлектрических потерь в диапазоне частот от 100 Гц до 10 МГц. Однако tgS во время облучения возрастает. Потери возрастают с понижением температуры и мощности дозы облучения и с уменьшением частоты измерения. После облучения радиационные изменения tg8 отжигаются уже при комнатной температуры. Рентгенографические и нейтронографические исследования феррошпи-нелей, облученных нейтронами с Ф=1018 см"2, протонами (60 МэВ, 108 см"2) и у-излучением 60Со показали, что параметр решетки практически не меняется [12-15]. В гексагональных ферритах параметр решетки также не меняется после облучения электронами (2 МэВ, 1016 см 2 и 10 МэВ, 1014 см"2) и у-излучением 60Со (3-Ю6 Гр) [16]. Такая исключительная стойкость параметра решетки к облучению связывается с большим числом незанятых окта- и тет-раузлов в феррошпинелях [17].
В работе [18] показано, что облучение нейтронами с Ф=3-10 см не изменяет магнитную структуру Ni-Zn феррита. Радиационные изменения Мп-Zn ферритов, облученных нейтронами до Ф=4.3-1019 см"2, исчезают после трехчасового отжига при 973 К. В литературе [19,20] приведены результаты воздействия реакторного излучения на параметры петли гистерезиса и кривой намагничивания Mn-Zn и Ni-Zn-ферритов при температуре облучения 161 К и флюенсе быстрых ней-тронов (Еп 0.5 МэВ) до Ф=3.9-10 см" . Наблюдались изменения формы петли гистерезиса, уменьшение проницаемости и остаточной индукции, рост коэрцитивной силы и величины магнитного поля, при котором проницаемость имеет максимальное значение. Влияние облучения сильнее всего проявляется при более низких температурах (77, 148 К). Флюенс быстрых нейтронов до 10 см" [16] и электронов с энергией 10 МэВ [21] не влияет на температуру Кюри Тс. Заметные изменения Тс вид-ны только при флюенсах больших 10 см" [15]. Изучение влияния излучения на магнитную проницаемость ц. ферритов различных марок показало, что из 1 "7 О менения наблюдались при флюенсах нейтронов выше 10 см" [17]. Магнитные потери возрастают при нейтронном, протонном и у-облучениях [22]. Из анализа экспериментальных данных по воздействию облучения на магнитные, электрические, сверхвысокочастотные и другие свойства ферри-тов следует, что до флюенса быстрых нейтронов 10 см" ферриты мало меняют свои свойства. В этом случае для наблюдения радиационных эффектов необходимы низкая температура и другие специфические условия. Более существенные изменения свойств ферритов отмечаются при флюенсах быст 1R 1Q О рых нейтронов выше (10 -10 ) см . Низкотемпературные радиационные эффекты наблюдаются и при облучении ферритов у-квантами и электронами. При повышении температуры наблюдается тенденция к отжигу любых радиационных нарушений, существующих в виде неустойчивых конфигураций. Практически все исследования радиационного дефектообразования ограничиваются 500 К. При более высоких температурах накладываются механизмы теплового дефектообразования, времена жизни дефектов уменьшаются, возрастает круг возможных механизмов образования и трансформации дефектов [23]. Диффузионно-контролируемые твердофазовые реакции составляют основу многих технологий. Практически все отрасли промышленности используют или производят материалы или изделия этого класса химических реакций.
Вместе с тем, взаимодействия в твердой фазе относятся к одним из самых медленных, так как лимитирующая стадия реакций в большинстве случаев связана с диффузионным массопереносом компонентов через слой продуктов реакций, а так же с преодолением активационных барьеров, разделяющих фазы гетерогенных систем. Классические способы ускорения твердофазовых реакций, связанные с повышением температуры, имеют естественный предел, обусловленный термической стабильностью материалов. Поэтому разработка методов дальнейшего повышения эффективности твердофазовых реакций неизбежно связана с привлечением нетрадиционных способов подвода энергии к реагирующим системам. К наиболее перспективным из таких способов активации твердофазовых процессов следует отнести воздействие мощных потоков ионизирующих излучений. Преимущества данного метода заключены в избирательности локального перегрева фазовых границ, безинерцйонности нагрева, в действии ионизирующего фактора, в повышении диффузионной проницаемости среды за счет образования дефектов. Из всего многообразия ионизирующих излучений в радиационном материаловедении наиболее широко используются потоки ускоренных электронов [24,25]. Это связано, во-первых, с бурным прогрессом ускорительной техники, созданием сравнительно небольших, но мощных электронных ускорителей типа ЭЛВ, ИЛУ и т.д. [26,27]. Во-вторых, электронные пучки имеют удобные геометрические характеристики, широкие возможности регулирования режима облучения, не создают наведенной радиоактивности, имеют бо
Электрические свойства ферритов
Описание электропроводности ферритов представляет сложную и не до конца решенную до настоящего времени задачу. Это объясняется, во-первых, сложной кристаллохимической структурой ферритов, в результате чего для большинства из них отсутствуют достоверные зонные схемы. Во-вторых, большинство ферритов представляют собой керамические изделия со сложной топографией межзеренных, межблочных и т.п. границ. Поэтому корректные уравнения, описывающие электропроводность реальных ферритов, теоретическим путем могут быть получены при правильном выборе механизма электропереноса в монокристаллических слоях феррита с учетом влияния неоднородностей поликристаллического материала на характер электропереноса. Ниже кратко рассмотрены основные механизмы электропереноса в монокристаллических ферритах, а также наиболее типичные подходы учета дефектности поликристаллического материала. Несмотря на ионный характер химической связи в ферритах преобладает электронная проводимость, которая может быть реализована с помощью двух механизмов: зонного и "прыжкового". "Прыжковая" модель. Электропроводность окислов переходных элементов исследовалась впервые Вагнером и его школой [72]. В своих работах они прежде всего указали на роль отклонения от стехиометрического состава и первыми высказали предположение, что проводимость может быть обусловлена переходом электрона между разновалентными ионами одного и того же элемента. К этим работам примыкают работы
Вервея [73], которые наряду с другими вопросами подробно исследовали электропроводность шпинели. Феноменологическое описание механизма проводимости, предложенное названными авторами, в последствии было уточнено и дополнено в особенности благодаря работам Хейкса и Джонстона [74], Морина [75] и др. Все перечисленные выше работы по электропроводности основаны на одном и том же исходном предположении, которое заключается в том, что электроны, принимающие участие в образовании электрического тока, локализованы главным образом в местах расположения ионов. Волновые функции таких электронов имеют характер атомных волновых функций и существенно отличаются от используемых в зонной модели кристаллических волновых функций. Более глубокое теоретическое обоснование этого предположения можно найти в работах Ландау [76]. Экспериментальным обоснованием названных предположений можно считать высокое значение удельного сопротивления и полупроводниковые свойства рассматриваемых окислов. Исходя из предположения о локализованное состояний Зё-электронов, можно представить себе возникновение электрического тока как процесс перескока электронов от иона к иону. Таким образом, можно считать, что соответствующие валентные состояния ионов сами мигрируют по кристаллу и при достаточно большой концентрации ионов с переменной валентностью электропроводность имеет высокое значение и характеризуется низкой энер 9-4 гией активации. Например, электрон иона Fe , преодолев энергетический барьер, может совершить "прыжок" к иону Fe +, в результате чего имеет место процесс: Fe2++Fe3+=Fe3++Fe2+ . Этот процесс может происходить и в отсутствии внешнего электрического поля. В этом случае кристалл находится в состоянии динамического равновесия, при котором перенос заряда является статистическим без выделенного направления, так что суммарный ток через произвольное сечение равен нулю. При приложении внешнего электрического тока статистическое распределение электронных перескоков изменяется, увеличивается их относительная частота в некотором определенном направлении, возникает направленный дрейф электронов, так, что результирующий ток становится отличным от нуля. Из рассмотренного выше "прыжкового" механизма следует, что электропроводность ферритов в большой степени зависит от содержания в них разновалентных ионов. Такими ионами в ферритах чаще всего являются ионы железа, а также ионы марганца, никеля, кобальта и некоторые другие. Многочисленные экспериментальные данные качественно подтверждают этот вывод. Например [77], у магнетита Fe304, имеющего структурную формулу Fe3+[Fe2+Fe3+]OV, значение удельного сопротивления р имеет порядок 102 Ом-см, в то время как большинство других феррошпинелей с малым содержанием ионов Fe2+ характеризуются намного более высоким удельным сопротивлением (до 1010 Ом-см и выше) [78]. Содержание ионов Fe в феррите, определяющее значение р, зависит от состава исходной шихты и условий синтеза ферритов. Регулировать количество ионов Fe2+ можно путем введения в их состав малых добавок некоторых легирующих окислов, например Мп, Со или др. Увеличение температуры спекания приводит к увеличению количества Fe2+ в десятки раз, а удельное электросопротивление уменьшается на шесть порядков [79]. Энергия активации при этом уменьшается. Это значит, что чем ближе расположены друг к другу ионы Fe2+, тем меньше энергетические барьеры, которые должны преодолевать электроны при переходе от одного иона к соседнему.
Идеально чистые и стехиометрические оксидные соединения, содержащие в эквивалентных узлах решетки лишь одноименные ионы с постоянной валентностью, обладают собственной проводимостью. К таким соединениям относятся NiO, a- Fe2C 3, ZnFe204, ZnMn204 и др. Если в некотором соединении, обладающем лишь собственной проводимостью, перенос электрического заряда происходит в результате обмена валентностями, то сначала должно возникнуть возбужденное состояние, в котором по крайней мере один из ионов меняет свою валентность. Возбужденное состояние может возникнуть, например, в результате реакции Ме3++Ме3+оМе2++Ме4+. При этом образование возбужденной пары (Ме2++Ме4+) соответствует образованию одного отрицательного (электрон) и одного положительного (дырка) носителя. Однако, из-за больших потенциалов ионизации для реализации собственной проводимости необходима очень высокая (порядка 5 эВ) энергия активации носителей заряда. Поэтому в области умеренных температур собственная проводимость представляется несущественной. Примесной проводимостью обладают ферриты и другие окислы, у которых в эквивалентных кристаллографических позициях находятся ионы одного и того же элемента с различной валентностью. Кроме того, примесная проводимость названных веществ может быть обусловлена наличием ионизируемых примесей.
Радиационно-термический нагрев ферритов пучком высокоэнергетических электронов
В работе радиационные эффекты исследовались путем сравнения результатов воздействия на образцы термического и радиационно-термического (РТ) отжигов при одинаковой температуре. Термические отжиги проводились в лабораторной печи сопротивления. Скорость разогрева и охлаждения, изотермическая выдержка образцов, поддерживались при помощи терморегулятора ВАРТА ТП 403. Для радиационно-термического отжига в работе использовался электронный ускоритель ЭЛВ-6 производства Института ядерной физики СО РАН г. Новосибирска. Ускоритель ЭЛВ-6 является одной из модификаций ускорителей непрерывного действия ЭЛВ, предназначенного для промышленного применения. Его отличает большая мощность электронного пучка. Основные параметры ускорителя ЭЛВ-6. Энергия электронов 1.4 МэВ Максимальная мощность пучка 40 кВт Диапазон регулирования тока пучка 0.5-40 мА КПД ускорителя при максимальной мощности 80 %. Передача энергии твердому телу электронными пучками большой интенсивности существенно отличается от термического нагрева, что вызывает необходимость анализа и учета этой специфики и её влияние на результаты эксперимента. Особые требования предъявлялись к измерению температур радиационно-термического процесса. Необходимость корректного измерения температуры следует из постановки задачи - получение сравнительных данных отжига в радиационно-термических и термических условиях. Так, из ных отжига в радиационно-термических и термических условиях. Так, из температурной зависимости коэффициента диффузии D=Do-exp(-E/kT) следует, что dD/D=E/kT-dT/T. То есть, ошибки в определении коэффициентов диффузии за счет температурных погрешностей могут быть весьма значительными. Температура образцов в условиях РТ отжига определялась термопарным методом как наиболее надежным и работоспособным в данных условиях. Остальные известные методы регистрации температуры в силу ряда причин были неприемлемы. Однако, свойства электронного пучка, как электропроводящей субстанции, имеющей заряд и высокий электрический потенциал, создают определенные трудности при измерении температур термопарой, связанные с возникновением сильных электрических помех. Поэтому, в экспериментах использовалась трехэлектродная термопара, третий конец которой соединялся с земляным контуром, что обеспечивало эффективный сток заряда.
Применялась термопара марки платина-платинородий, которая отличается химической инертностью, хорошей пластичностью и возможностью измерения температур до 1900 К. Главная особенность в нагревании образца энергией электронного пучка состоит в неравномерном распределении поглощенной дозы по глубине материала. Вследствие этого, температурное поле в облучаемом материале характеризуется существенной неоднородностью, обусловленной как неравномерностью распределения поглощенной дозы по глубине материала, так и процессами теплоотдачи. При этом область максимального разогрева располагается в объеме образца и определяется местоположением области максимального поглощения энергии излучения электронного пучка материалом. То есть, максимальное значение температуры приходится на толщину 0.3 R3, где R3 - экстраполированный пробег электронов в материале. Изменение температуры в образце по глубине зависит от параметров пучка электронов и условий теплоотдачи. Если не принимать специальные меры при использовании сверхмощных высокоэнергетических пучков заряженных частиц для нагревания материала, то выравнивание температуры по его объему не происходит.
В этих случаях уже крайне необходимы знания как о максимальной температуре объекта, чтобы не выйти за граничные значения (плавление, рекристаллизация, испарение, разложение, спекание и т.д.), так и о наличии температурных градиентов. В связи с этим для определения температуры нами был предложен [94] способ измерения максимальной температуры объекта при нагревании его облучением электронным пучком. Данный способ заключается во введении измерительного спая термопары в контакт с контролируемым объектом на расстоянии /=0.3 R3 от облучаемой поверхности. Со свободных концов термопары регистрируют термоЭДС, по величине которой судят о температуре объекта. Введение данной операции позволяет повысить точность определения максимальной температуры объекта во время нагревания его излучением электронного пучка. Распределение температуры изучалось в монокристаллах ионных диэлектриков, облучаемых интенсивными импульсными потоками электронов с энергией 4 МэВ. В этом случае большие размеры обрабатываемых зон (до десяти и более миллиметров) позволяют осуществлять прямые экспериментальные измерения температурных полей. Расстояние от поверхности образца, где температура максимальна была определена следующим образом. В качестве объекта исследования использовался монокристалл бромистого калия (модельная структура) в форме пластины толщиной 12 мм. По длине кристалла высверливали отверстия, в которые на всю глубину вставляли измерительные спаи термопар хромель-алюмель (ХА). Расстояние между центрами измерительных спаев термопар устанавливали в пределах (0.75ч-0.9) мм. Свободные концы термопар подсоединяли к выходу 12-ти точечного потенциометра КСП-4 с измерительной шкалой, отградуированной для термопар группы ХА.
Влияние различных режимов спекания и термообработки на энергию активации электрической проводимости в Li-Ti феррите
Характерной особенностью ферритов является принадлежность их к соединениям переменного состава. В процессе термической обработки происходит обмен кислородом между кислородной матрицей шпинели и атмосферой. В общем случае результат этого обмена определяется содержанием кислорода в атмосфере, температурой обжига, временем выдержки, скоростью охлаждения и рядом других факторов. В зависимости от эффективности протекания диффузионно-контролируемых окислительно-восстановительных реакций, определяемой технологическими факторами, формируется тот или иной комплекс физико-механических свойств керамики, в том числе и электрофизических. Так как ферриты меняют свои электрофизические свойства при изменении содержания в них кислорода, то для оценки диффузионных характеристик кислорода в окислительно-восстановительных процессах можно использовать электрические методы. Однако, как это показано в обзоре литературы, известный способ определения коэффициентов диффузии кислорода, основанный на измерении сквозной электрической проводимости ферритов, обладает весьма ограниченными возможностями и недостаточной информативностью. Поэтому стояла задача в разработке принципиально нового подхода к использованию данных электрических измерений для изучения диффузии кислорода. При этом главный вопрос состоял в выборе параметра, характеризующего электроперенос, не осложненного действием побочных факторов и наиболее полно и адекватно отражающий изучаемый диффузионный процесс.
В частности, применительно к поликристаллическим структурам это означало необходимость учета зернограничной и объемной составляющих данного процесса. Была высказана гипотеза о том, что в качестве такого па раметра может выступать энергия активации электрической проводимости ферритовой керамики. При этом мы исходили из следующих соображений. Величина Еа в поликристаллических ферритах коррелирует с разностью концентрации кислорода, находящегося в межзеренной границе и в объеме зерна и определяется соотношением диффузионных потоков кислорода из атмосферы в образец по механизму зернограничной диффузии и оттоком кислорода с межзеренных границ в объем зерна. Если формирование глубинного профиля Еа{х) в результате диффузионного отжига поликристаллического феррита определяется преимущественно этими процессами, тогда появляется возможность с помощью соответствующей математической обработки полученных результатов вычислить искомые коэффициенты диффузии. Для этого необходимо было получить экспериментальные доказательства в пользу возможности использования Еа и ее глубинного распределения, формирующегося в образце в результате тепловой обработки, в качестве характеристик, положенных в основу нового метода определения коэффициентов диффузии кислорода в поликристаллических ферритах. В связи с вышеизложенным, нами проведены более обстоятельные исследования, направленные на установление связи электрической проводимости литий-титановой ферритовой керамики с процессами обмена кислородом с окружающей средой при ее спекании и термическом отжиге в различных средах. Также в работе проводились термогравиметрические измерения, как во время спекания феррита, так и в процессе его последующей термической обработке на высокочувствительном дериватографе Q-1500 D, которые заключались в непрерывном измерении веса образца при нагреве, выдержке и охлаждении. В отдельных экспериментах использовались полумикровесы с чувствительностью 3-Ю"5 г. Спекание.
Методика приготовления образцов представлена во второй главе. После прессования ферритовые заготовки подвергались низкотемпературному отжигу при Т=673 К в течение 1 часа. Данная операция проводилась с целью удаления влаги и связующего ПВС из объема образцов. Обработанные таким образом прессовки имеют однородное распределение Еа по всей толщине образца, равное 0.85 эВ. Спекание образцов проводилось на воздухе, в интервале температур (600-1500) К. Как следует из рис. 3.8 при невысоких температурах обжига (670 -1070) К плотность образцов не изменяется, и равна плотности исходной прессовки 2.8 г/см . В этом же диапазоне температур величина Еа сохраняет постоянное значение по глубине образца, равное значению энергии активации до спекания - 0.85 эВ. С повышением температуры характер распределения Еа изменяется существенным образом. В интервале температур (1170-1270) К происходит резкое нарастание плотности образцов до значения 4.2 г/см3 (см. рис. 3.8) и наблюдается существенное понижение Еа в глубинных слоях образцов. На рис. 3.9 и рис. 3.10 представлены профили Еа(х) в образцах, спеченных при различной температуре и длительности изотермического обжига. Из графиков видно, что по мере увеличения расстояния от поверхности образца величина Еа монотонно снижается и в глубине достигает стационарных значений, которые уменьшаются как с температурой спекания, так и с увеличением длительности спекания. Толщина слоя с неравномерным распределением Еа зависит от температуры, времени обжига, скорости охлаждения (см. рис. 3.11) и после спекания составляет (50-400) мкм. На рис. 3.126 показано изменение веса прессовки Lii феррита во время спекания при 7,сп=1273 К. Из графика видно, что при нагреве феррита происходит уменьшение его веса, а при охлаждении наоборот наблюдается небольшой прирост веса.
