Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ возможностей исследования структурного разупорядочения и самодиффузии ионов урана и кислорода в U02 9
1.1. Структура и дефектообразование в UO2 9
1.2. Термодинамика дефектообразования в диоксиде урана 12
1.3. Возможности экспериментальных исследований диффузии урана и кислорода в U02 15
1.4. Возможности компьютерного моделирования самодиффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана методом молекулярной динамики 24
2. Методика молекулярно-динамического моделирования диффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана 29
2.1. Исходные положения метода молекулярной динамики 29
2.2. Создание исходного кристаллита 31
2.3 Описание пакета программ MD 35
2.3.1. Описание программы MDCalc и ее модулей 38
2.3.2. Программа создания конфигураций систем частиц Create 44
2.3.3. Программа обработки результатов моделирования ShowResults 53
2.4. Исследование экспериментальных возможностей разработанной программы MDCalc 54
2.4.1. Выбор потенциалов парного взаимодействия 54
2.4.2. Особенности моделирования временной эволюции модельного нанокристаллита 56
2.4.3. Расчет энергии моделируемой системы частиц 58
2.4.4. Получение среднего квадрата смещений частиц системы ТГОг 60
2.4.6. Расчет плотности нанокристаллов ТГОг 62
2.4.6. Моделирование плавления нанокристаллов UO2 64
3. Диффузия ионов урана и кислорода и структурное разупорядочение в стехиометрическом диоксиде урана 67
3.1. Объемная диффузия кислорода в стехиометрическом диоксиде урана в области фазовых переходов 67
3.1.1. Диффузия кислорода в нанокристаллах диоксида урана 68
3.1.2. Высокотемпературная диффузия кислорода в кристалле UO2 75
3.2. Диффузия ионов урана в нанокристаллах UO2 в области фазовых переходов 80
3.3. Поверхностная диффузия урана и кислорода в нанокристаллах UO2 86
4. Структурное разупорядочение и диффузия ионов урана и кислорода в сверхстехиометрическом диоксиде урана 93
4.1. Дефектообразование в сверхстехиометрическом диоксиде урана 93
4.2. Диффузия кислорода в иОг+х 95
4.3. Механизмы диффузии кислорода в нанокристаллах сверхстехиометрического диоксида урана 101
4.4. Высокотемпературная диффузия урана в ІГОг+х и плавление сверхстехиометрического диоксида урана 107
Заключение 115
- Термодинамика дефектообразования в диоксиде урана
- Создание исходного кристаллита
- Расчет энергии моделируемой системы частиц
- Диффузия ионов урана в нанокристаллах UO2 в области фазовых переходов
Введение к работе
Интенсивное развитие атомной энергетики обуславливает разработку надежных и эффективно работающих ядерных энергетических установок, формируя жесткие требования к конструкционным материалам ядерных реакторов (ЯР).
Одними из самых нагруженных элементов ЯР являются тепловыделяющие элементы (ТВЭЛы), более 70% которых в действующих реакторах изготовлены на основе оксидного уранового топлива.
Прогнозирование свойств оксидного топлива в процессе эксплуатации и изготовления является одним из обязательных условий, обеспечивающих безопасную работу ядерного реактора. Важную роль в прогнозировании свойств топлива играют процессы массопереноса, в частности, самодиффузия ионов урана и кислорода, лимитирующая такие важные процессы, как дефектообразование, спекание, рекристаллизация, ползучесть топлива в процессах изготовления и эксплуатации. Экспериментальное исследование ряда свойств оксидного топлива в широком диапазоне температур и составов, как правило, затруднительно, а в условиях эксплуатации в большинстве случаев невозможно.
Одним из привлекательных методов для этих целей является метод молекулярной динамики (ММД). С его помощью до настоящего времени исследованы диффузия кислорода в UO2 (см., например, [1]), отдельные свойства оксидного топлива [2]. Однако, несмотря на ряд существенных полученных результатов, недостаточно изученным остается поведение кислорода в области суперионного перехода, невыяснены возможности моделирования ММД диффузии урана, поверхностной диффузии кислорода и урана в кристаллах U02. Самостоятельный интерес представляет разработка методов моделирования нанокристаллов диоксида урана ввиду их уникальных характеристик и использовании в технологии изготовления керамического топлива.
Целью данной работы является разработка методов молекулярно-динамического моделирования самодиффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана, получение параметров объемной и поверхностной диффузии ионов кислорода и урана, температуры плавления нанокристалла диоксида урана различных размеров и стехиометрических составов. Научная новизна работы заключается в следующем.
Разработан пакет программ для моделирования процессов диффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана. Получены диффузионные параметры коэффициентов объемной высокотемпературной диффузии кислорода и урана. Показано, что в кислородной подрешетке при температуре Т-2600 К наблюдается суперионный фазовый переход. Получены температуры плавления для нанокристаллов диоксида урана в зависимости от размеров.
Получены температурные зависимости коэффициентов диффузии урана и кислорода в расплаве диоксида урана. Получены высокотемпературные зависимости коэффициентов диффузии ионов урана и кислорода на поверхности и в приповерхностном слое нанокристаллов диоксида урана. С помощью ММД установлены механизмы объемной самодиффузии ионов урана и кислорода в стехиометрическом и кислорода в сверхстехиометрическом диоксиде урана. Практическая значимость работы.
Разработан пакет программ ММД, позволяющий не только рассчитывать параметры диффузии, но и непосредственно наблюдать процессы диффузионных перескоков. Получены технологически значимые коэффициенты диффузии ионов урана и кислорода при высоких температурах в объеме, на поверхности и приповерхностном слое.
Получена зависимость температуры плавления нанокристаллов от
размеров и составов кристаллов.
Программа использована в качестве основы для создания
программ по прямому моделированию процессов спекания
диоксида урана. Автор защищает.
Методику машинного моделирования процессов переноса ионов
урана и кислорода в нанокристаллах диоксида урана.
Механизмы диффузии ионов урана и кислорода в стехиометри -
ческом и сверхстехиометрическом диоксиде урана.
Механизм суперионного перехода в диоксиде урана.
Результаты по зависимостям температур плавления
нанокристаллов диоксида урана от размеров и составов
кристаллов.
Результаты по поверхностной диффузии ионов урана и кислорода
в кристаллах диоксида урана. Достоверность полученных результатов обеспечивается выбором апробированных потенциалов межчастичного взаимодействия, сравнением полученных данных ММД по переносу ионов урана и кислорода с данными экспериментальных исследований самодиффузии, выполненными другими авторами в смежных температурных диапазонах, и совпадением в пределах погрешности с данными этих исследований. Личный вклад автора.
Вошедшие в диссертацию результаты получены автором совместно с научным руководителем А.Я. Купряжкиным и научным консультантом А.Н. Жигановым. Диссертант самостоятельно провел эксперименты по моделированию процессов самодиффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана, провел термодинамический анализ механизмов диффузии урана и кислорода в объеме кристаллов, структурного разупорядочения нанокристаллов при суперионном переходе и плавлении.
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.
В первой главе рассмотрены основные свойства и дефекты, проанализированы уравнения равновесия дефектов в стехиометрическом и нестехиометрическом диоксиде урана, приведены соотношения для концентрации дефектов и энергии их образования. Проведено рассмотрение возможностей компьютерного моделирования и экспериментальных исследований самодиффузии ионов урана и кислорода в нестехиометрических моно и поли - кристаллах диоксида урана.
Во второй главе рассмотрены особенности молекулярнодинамического моделирования самодиффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана в приближении ионной модели кристалла, записаны исходные уравнения движения, выбраны потенциалы межчастичного взаимодействия, рассмотрены различные граничные условия, особенности описания структурного разупорядочения моделируемых кристаллов.
Третья глава посвящена исследованию структуры и диффузии урана и кислорода в области перехода в суперионное состояние (плавления кислородной подрешетки) и плавления кристалла UO2. Получены температурные зависимости коэффициента диффузии ионов кислорода и урана в объеме и на поверхности нанокристаллов UO2, энергии активации диффузии кислорода и урана для кристаллической, суперионной фаз и расплава. Проведен термодинамический анализ механизмов диффузии ионов в кристаллической фазе UO2 сравнение с результатами экспериментов других авторов.
В четвертой главе проведено молекулярно-динамическое исследование структурного разупорядочения и самодиффузии ионов урана и кислорода в сверхстехиометрическом диоксиде урана. Выяснены особенности самодиффузии в нанокристаллах UCh+x- Получены прямые доказательства вакансионного механизма диффузии кислорода в стехиометрическом и механизма вытеснения в сверхстехиометрическом диоксиде урана. Получены параметры объемной и поверхностной составляющей коэффициентов
диффузии ионов урана и кислорода, зависимость температуры плавления сверхстехиометрического диоксида от состава. Проведено сравнение с экспериментальными данными других авторов.
В заключении кратко просуммированы основные выводы работы и очерчены перспективы.
Основные материалы диссертации представлены на конференциях: на VII российской конференции по реакторному материаловедению (г. Димитровград, 2003), на X российской конференции по росту кристаллов (г. Москва, 2002), на IV отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, (г.Екатеринбург, 2003), на І-П Российских конференциях: «Материалы ядерной техники» (МАЯТ-1,2) (г. Агой, 2003, 2005), на отраслевых семинарах: «Физическое моделирование изменения свойств реакторных материалов в номинальных и аварийных условиях» (г. Заречный, 2003; г. Димитровград, 2004), «Физика радиационных повреждений материалов атомной техники» (г. Обнинск, 2004).
Автор выражает благодарность своему научному руководителю проф. д.ф.-м.н. Купряжкину А.Я. и к.ф.м.н. Жиганову А.Н. за оказанную помощь при выполнении настоящей работы и коллегам по научной группе Светличному Д. Г., Некрасову К.А., Коваленко М.А..
Термодинамика дефектообразования в диоксиде урана
Рассмотрим ионное собственное разупорядочение кристаллов структуры диоксида урана, без учета возможности изменения электронной структуры ионов. Этому ограничению соответствуют следующие точечные дефекты: анионные вакансии Vo2+, катионные вакансии Vu4-, междоузельные ионы Ui+, Оі2 . В качестве зарядов указаны относительные значения, равные разностям между абсолютным зарядом дефекта и зарядом, расположенным на его месте в бездефектной модельной решетке, образованной ионами U4+ и О ". Процессы образования и взаимного уничтожения этих дефектов могут быть представлены следующими квазихимическими реакциями, описывающими разупорядочение по Шоттки (1.1) и по Френкелю (1.2-1.3): Здесь и в дальнейшем "О" означает отсутствие, индексы «kit», «U» и «О» относятся, соответственно, к междоузельным позициям, урановой и кислородной подрешеткам, V - вакансии, UO2 - молекулы диоксида урана, встраивающиеся в кристалл на поверхности. Показаны относительные значения зарядов, равные разностям между абсолютным зарядом дефекта и зарядом, расположенным на его месте в бездефектной решетке. Квазихимическим реакциям вида (1.1-1.3) соответствуют равновесные концентрации дефектов, определяемые известными уравнениями «закона действия масс», минимизирующими свободную энергию кристаллов. В частности, по реакциям (1.1-1.3): Здесь KSh, Kpr, KAF - константы равновесия, AGsh, AGpr, AGAF -изменения соответствующих полных термодинамических потенциалов (здесь и далее AG=AU+A(TS)+A(PV)), [Vu4 ], [V02+], [Uj4+], [Oi2 ] - концентрации вакансий и междоузельных ионов, отнесенные к концентрациям позиций, в которых расположены эти дефекты. В дальнейшем и для других дефектов квадратные скобки имеют тот же смысл. Дополнительным уравнением, необходимым для решения систем вида (1.4-1.6), является условие электронейтральности объема кристалла. Можно показать, что для кристаллов структуры ХЮг произвольной стехиометрии U02±x условие электронейтральности (в первом приближении по отношению х к единице) может быть представлено в виде: поскольку оказывается, что суммарный вклад относительных концентраций всех дефектов, заряды которых отличаются от стехиомет-рических, в условие электронейтральности, в первом приближении совпадает со значением х. Предельные решения системы уравнений (1.4-1.7) приведены в таблице 1.2. Эти решения отражают существование двух принципиально возможных различных механизмов формирования как гипо -, так и гиперстехиометрических кристаллов.
Недостаток анионов в гипостехиометрическом кристалле может быть обеспечен анионными вакансиями (предел [Vo ] х) либо междоузельными катионами (предел [Ui4+] да х), а избыток анионов в гиперстехиометрическом UO2 -междоузельными анионами (предел [Oi ] « х), либо катионными вакансиями (предел [Vu4_]«х). Экспериментальные данные и результаты расчетов показывают, что для диоксида урана, как и для других суперионных проводников, основным является антифренкелевское разупорядочение -разупорядочение анионной подрешетки. В частности, известно, что гиперстехиометрические кристаллы иОг+х содержат междоузельные ионы кислорода. В гипостехиометрических кристаллах UC -x должны преобладать анионные вакансии. Из таблицы 1.2 видно, что эти эффективные энергии зависят от стехиометрии кристаллов и определяются преобладающим в нестехиометрических кристаллах типом дефектов. Несмотря на сложности экспериментального определения коэффициентов самодиффузии ионов урана и кислорода в диоксиде урана, проведены работы по получению их температурных зависимостей, позволяющие говорить о механизмах диффузии и о влиянии дефектов на коэффициенты массопереноса ионов при низких и средних температурах. Большая часть таких работ была представлена в обзорных работах [8], [9]. О возможности экспериментальных методов определения коэффициента диффузии кислорода можно судить по рис. 1.2, на котором для сравнения приведены данные различных авторов и различных методик и теоретических расчетов [10]. Из рисунка следует, что разные методики измерения (электропроводность рис. 1.2 (5), изотопный обмен рис. 1.2 (1,2,3)) могут давать отличающиеся на порядок величины. Теория [10] дает удовлетворительное совпадение с данными Roberts et all, Contamin и Auskern and Belle [8]: Однако данные теории расположены систематически ниже вышеуказанного эксперимента, но выше в 5-10 раз данных Matzke [6]. Данные [6] лежат между этими данными и данными электропроводности [11]. Близкие к данным Matzke [6] значения получены при исследовании низкотемпературной диффузии кислорода методами "proton bombardment" и методом "ion mass analyzer" (ВИМС) в работе [12], выполненной для мелко и крупнозернистых кристаллов UO2. Данные приведены на рис. 1.3. В отличие от работы Sabioni [13] исследования проведены в большем температурном интервале и наряду с транскристаллическим характером диффузии кислорода дают значение коэффициента объемной диффузии кислорода в пределах погрешности совпадающее с данными Matzke [6] (см. выше) для кристаллов стехиометрического состава UO2.000: Основной проблемой при этом являлось исследование влияния дефектов на коэффициенты диффузии кислорода и урана, среди которых основными являются точечные дефекты, дислокации и границы зерен. Исследование влияния границ зерен на диффузию кислорода и урана в UO2 проведено в работе [13] методом ВИМС.
Наиболее последовательный количественный анализ проведен для кислорода. Данные для моно и поликристаллов приведены на рис. 1.4. Из данных рисунка следует, что профили кислорода, продиффундировавшего в моно и поликристалл на глубину 4 мкм, в пределах погрешности идентичны, что подтверждается результатами обработки коэффициентов диффузии для различных температур и из чего следует транскристаллический характер диффузии кислорода в диоксиде урана. Вместе с тем следует заметить, что температурная зависимость коэффициентов диффузии кислорода, полученная в настоящей работе, отличается от полученной для объемной диффузии методом изотопного обмена, выполненной для тех же температур различными авторами (см. рис. 1.2). Так совместная обработка результатов для моно и поликристаллов (рис 1.4 Ь) дает более низкие значения энергии активации и предэкспоненциального множителя: Последнее может быть связано либо с загрязненностью приповерхностного слоя, либо с малым диапазоном исследуемых температур. В этой же работе показано, что самодиффузия урана в поликристаллах при низких температурах реализуется по зернограничному механизму, что указывает на соответствие зарегистрированного профиля изотопа урана в U02, продиффундировавшего с поверхности в кристалл, решению задачи зернограничной диффузии. К сожалению, следует отметить, что последнее решение не дает возможности получить значение коэффициента зернограничной диффузии. Более прецизионными исследованиями являются исследования по влиянию отклонения от стехиометрического состава по кислороду UO2 на коэффициенты самодиффузии. Наиболее детальными представляются исследования, приведенные в обзоре J.Belle [8]. Данные этих исследований приведены на рис. 1.5. Там лее для сравнения приведены данные теории Thorn R.J., Winslow G.H. [10]. Учитывая результаты, приведенные на предыдущем рисунке рис. 1.3 для сверхстехиометрических кристаллов иОг+х, можно однозначно сказать, что увеличение содержания кислорода в UCh+x приводит к увеличению коэффициента диффузии кислорода и уменьшению энергии активации диффузии. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии кислорода, полученная теми же авторами для двух температур, приведена на рис. 1.6. Основной вывод следующий из последних данных - выход на плато концентрационной зависимости коэффициента диффузии кислорода от состава при значениях х 0.08. Следует так же отметить, что теория Thorn R.J., Winslow G.H. эту зависимость практически не описывает.
Создание исходного кристаллита
При моделировании с использованием нулевых ГУ по сравнению с ПГУ происходит существенное ускорение счета за счет уменьшения числа вычисляемых слагаемых в парных силах и энергиях, но возникают существенные эффекты на границе кристаллита, связанные как с сильной неравновесностью положений граничных частиц, так и со способом выбора элементарной ячейки, который может дать существенный дипольный момент кристаллита в целом, что может привести к поляризации кристалла. Появляются проблемы, связанные с тем, что кристаллит может вращаться как целое, что сильно усложняет вычисление средних квадратов смещения частиц от исходного положения, и, соответственно, коэффициентов диффузии частиц системы. Проблема выбора положений частиц в элементарной ячейке отсутствует при использовании периодических граничных условий ПТУ, где кристаллит, находящийся в ячейке моделирования, окружен своими собственными транслированными повторениями (рис. 2.1). При расчетах в нулевых ГУ может оказаться, что на одних гранях кристаллита на поверхности находятся ионы одного сорта и заряда, на других - другого сорта и противоположного заряда. На рис. 2.1 приведена упрощенная двухмерная схема использования такой элементарной ячейки в ПТУ и нулевых ГУ. Избежать возникновения такого нефизичного распределения заряда, которое также увеличивает неравновесность системы, можно корректным выбором положений частиц в элементарной ячейке (см. рис. 2.2). Момент импульса системы частиц. При задании исходной конфигурации необходимо задать не только координаты частиц кристаллита, но и импульсы всех частиц. При задании импульсов используется датчик случайных чисел, который нужен для задания как величины импульса, так и его вектора направления. После задания импульсов всех частиц системы устраняется движение системы как целого путем векторного вычитания из импульса каждой частицы системы полного суммарного импульса системы частиц, деленного на число частиц. Для системы, моделируемой в ПТУ этого достаточно, т.к. моделируемый кристаллит не может вращаться, находясь в окружении транслированных повторений самого себя (рис. 2.1, 2.2). Для моделирования кристаллита в нулевых ГУ необходимо избавиться от вращения относительно положения центра масс уже неподвижного (поступательное движение) кристаллита. Это вращение возникает из-за того, что случайно заданные импульсы придают системе ненулевой момент импульса относительно центра масс.
Для исключения вращения системы как целого есть два пути. Первый путь - обнуление момента импульса системы с уже заданными случайными импульсами модификацией величины и направления импульсов всех либо нескольких частиц. Второй путь - обнуление импульсов системы (полный импульс и момент импульса системы автоматически оказываются равными нулю). Недостаток этого подхода в том, что при начале моделирования из созданной конфигурации, в которой частицы находятся в позициях идеальной решетки, движение частиц на протяжении длительного времени оказывается симметричным относительно плоскости симметрии системы, пока не накопятся ошибки машинного округления координат, сил, импульсов частиц. Чтобы избежать такого начала эволюции системы частиц, логичным шагом будет при создании исходной конфигурации системы с нулевыми импульсами частиц задать частицам системы начальные случайные смещения из положений в идеальной решетке (использовались смещения менее 0,05 периода решетки U02). Было реализовано оба подхода, но второй, как наиболее простой, оказался предпочтительнее. Начальная релаксация системы частиц. В исходной созданной конфигурации модельного кристаллита координаты всех частиц системы близки к положениям в идеальной решетке, как если бы это был кусок, вырезанный из идеального кристалла. В начале моделирования частицы, находящиеся на границе кристаллита и пустоты находятся в существенно неравновесных положениях, имея избыток потенциальной энергии. При движении этих частиц в поле сил, создаваемых остальным кристаллитом происходит уменьшение потенциальной энергии и, соответственно, увеличение кинетической, т.к. полная энергия системы сохраняется. При этом температура системы возрастает на (3000-4000) К. Поскольку необходимо моделировать эволюцию системы частиц при какой-либо конкретной температуре, использовали механизм регулировки температуры. Только после того, как система пришла в тепловое равновесие (не меняется температура при отсутствие ее внешнего регулирования), изучали эволюцию модельного кристаллита как изолированной системы. 2.3 Пакет для молекулярно динамического моделирования MD состоит из двух основных программ MDCalc, MDCreate (рис. 2.3) и вспомогательных программ для обработки данных, полученных при моделировании. Все программы работают автономно. Первая часть - программа MDCreate служит для создания исходных конфигураций моделируемых систем, в ней задаются параметры решетки, ее тип, катионы, анионы, число элементарных ячеек в системе. Также данная программа позволяет задать скорости частиц через ввод средней температуры системы. Распределение модуля скорости частиц может быть как равномерным, так и максвелловским. При необходимости эта программа позволяет создать в полученной идеальной решетке точечные дефекты любого типа: вакансии, примесные атомы, дефекты замещения.
Данная программа также позволяет задать потенциалы парного некулоновского взаимодействия для каждой пары типов частиц, имеющихся в моделируемой системе, потенциалы могут задаваться как параметрами для потенциала известной формы, так и файлами, содержащими набор точек табулированных потенциалов. Результатом работы программы MDCreate является набор файлов, содержащих параметры конфигурации моделируемой системы. Как правило, для описания системы достаточно двух файлов: .bdf( .sdf) - BasicDataFile, основной файл данных, где находится конфигурация системы (число частиц, период решетки, тип решетки, размеры моделируемого кристаллита и информацию, которая будет изменяться в течение моделирования, а именно: координаты, импульсы частиц). Этот файл также содержит ссылку на дополнительный файл данных. .adf - AdditionalDataFile. Этот файл (дополнительный файл данных) содержит информацию, не изменяющуюся в процессе моделирования: описание типов частиц, входящих в систему (число сортов, масса, заряд, радиус частиц каждого сорта) и параметры парных некулоновских потенциалов взаимодействия этих типов частиц. Такая структура хранения данных позволили получить быстрый доступ к интересующим параметрам и легко изменять при необходимости форму взаимодействия частиц в системе. Также программа Create позволяет работать еще в двух режимах (кроме создания исходной конфигурации системы «с нуля») - создание новой конфигурации из файла .adf и редактирование готовой конфигурации, считанной из файла .bdf или .sdf. 2) Вторая часть - программа MDCalc является основной программой пакета. В этой программе и осуществляется Молекулярно-динамическое моделирование системы частиц. Результатами работы этой программы являются помимо файлов-конфигураций еще и радиальные функции распределения ионов системы, зависимости от времени среднего квадрата смещения частиц системы каждого сорта, температуры системы, потенциальной энергии системы. Программы пакета написаны на языке программирования Object Pascal в программной среде Delphi 6. При написании программ использовалась следующая справочная и обучающая литература по данному языку программирования [27-31], а также контекстно-зависимая справочная система среды Delphi 6. Для оптимальной работы и высокого быстродействия данные модели должны иметь прозрачную структуру, построенную на объектах, которые обеспечивают быстрый доступ к памяти, легкость изменения и гибкость настройки при моделировании. В программе использованы динамические массивы везде, где невозможно предсказать заранее размер структуры, т.к. они обеспечивают гибкое изменение размеров выделяемой памяти и не имеют никаких ограничений по размеру.
Расчет энергии моделируемой системы частиц
Исходная конфигурация, получаемая при создании моделируемой системы является существенно неравновесной. Это происходит вследствие того, что все частицы изначально находятся в положениях, соответствующих идеальной решетке, а их скорости распределены случайным образом по направлениям и модулю. Поэтому, первые несколько сотен временных шагов, произведенных с начала моделирования для такой системы, предназначены для того, чтобы установилось равновесие, колебания частиц стали согласованными друг с другом. В течение всего периода установления равновесия происходит изменение средней температуры и средней потенциальной энергии по направлению к некоторым равновесным величинам, которые определяются величиной параметра решетки и потенциалами парного межчастичного взаимодействия. На рис. 2.17. приведена характерная зависимость от времени потенциальной энергии системы из 500 молекул UO2 с периодом решетки ао=5,4704-10"10 м и начальной температурой Т=700 К. Величина временного шага при моделировании составила At=l-10"15 с. Поведение систем с меньшим числом частиц с теми же начальными условиями является точно таким же. Величина средней потенциальной энергии для системы с 1500 частицами- Е = -(5.189773+0.000003)-105 эВ. Связь температуры (кинетической энергии системы), потенциальной энергии и полной энергии следует из закона о равномерном распределении энергии по степеням свободы [33]. На рис. 2.18 приведена соответствующая зависимость температуры для той же системы, что и энергия на рис. 2.17. Величина средней температуры системы равна Т = (346.78±0.12)К, погрешность определения температуры составляет 0,03 %, что обусловлено усреднением по большому количеству точек. Реальные колебания температуры около среднего значения могут составлять до 10 % ее среднего значения, что объясняется малым числом частиц системы, которые используются для усреднения температуры по «ансамблю». Моделируемая система приходит в состояние термодинамического равновесия за 100-200 шагов, после этого для нее можно произвести приведение температуры к требуемой (соответствующей параметру решетки моделируемой системы) и произвести дальнейшее моделирование, из которого могут быть найдены термодинамические, структурные, динамические свойства.
Приведение температуры к требуемому значению производится в процессе моделирования. При этом счет останавливается, включается режим коррекции, производится запуск продолжения счета. После достижения требуемой температуры режим коррекции отключается (см. раздел 2.2 и помощь к программе MDCalc). иСЬ После п - го временного шага средний квадрат отклонения частиц сорта а - (Аг \ от своего первоначального положения находится по формуле: где Tj1 и !-п+1 радиус-векторы і - ой частицы моделируемого кристаллита на 1 и п+1 временных шагах; Na - число идентичных частиц типа а. Зависимость среднего квадрата смещения частиц каждого сорта системы в объемной части кристаллита можно получить из файла step.dat, который создается при моделировании эволюции конфигурации частиц программой MDCalc при включении соответствующего режима выдачи данных при моделировании. Далее, набор числовых данных можно визуализировать и обработать каким-либо математическим пакетом или специально для этого Далее находилась средняя плотность р и среднеквадратичное отклонение плотности системы от среднего Ар: n Относительное изменение объема кристаллита. Изменение объема кристаллита бывает необходимо выяснить в случае, когда, например, исследуется распухание зерна из-за наличия в нем инородной примеси. В этой задаче необходимо выяснить, насколько изменится объем кристаллита при добавлении в него нескольких атомов другого сорта. Так как объем и плотность кристаллита связаны между собой соотношением (2.13), то, взяв дифференциал этого соотношения, и, предполагая, что масса не меняется, можно записать: где Ар = р - р0, AV = V - V0; ро, Vo исходные плотность и объем кристаллита в отсутствие добавленных атомов примеси, связанные соотношением ро = MQ/VO. Здесь Мо - масса частиц в объеме Vo, соответствующая плотности р0. Приближение постоянства массы исходного кристаллита обеспечивает простую связь (2.15) изменения плотности с изменением объема и требует его соблюдения при последующем расчете распухания зерна при появлении в нем частиц примеси. Доступной для расчетов информацией является плотность частиц системы, измеренная до и после добавления частиц примеси и релаксации системы. Поэтому при расчете окончательного изменения объема через плотность кристаллита необходимо исключить из этой плотности (массы) массу добавленных частиц примеси.
При этом мы получаем изменение плотности исходного кристаллита, ионы которого раздвинуты частицами примеси, после чего пересчет изменения плотности к изменению объема производится по формуле (2.15). aДля определения температуры плавления нанокристаллов UO2 проводили ступенчатый нагрев кристаллита, как было указано выше, при этом фиксировали положения ионов. На рис. 2.21 приведены конфигурации мгновенных положений ионов, рассчитанные по программе представленной выше для периодических граничных условий. Как следует из полученных результатов, при низких температурах 2000 К, кубическая подрешетка кислорода, как и гранецентрированная кубическая подрешетка урана, находится в кристаллическом состоянии, что подтверждается фиксированными положениями ионов на рис. 2.21а. При повышении температуры до 2900 К кристаллическая подрешетка урана сохраняет свою структуру, в то время как подрешетка кислорода находится в сильно разупорядоченном состоянии рис. 2.216, что, по-видимому, соответствует суперионному переходу (плавление анионной подрешетки кристалла, характерному для кристаллов с флюоритной структурой [см. например 36, 37, 38]). При температуре 3600 К, превышающей температуру плавления кристалла, обе решетки находятся в разупорядоченном состоянии, соответствующем расплаву рис. 2.21с. Для проверки поведения плотности (объема) моделируемого кристаллита при зарегистрированных фазовых переходах рассчитывали плотность моделируемого кристаллита (НГУ) при изменении температуры. Данные моделирования приведены на рис. 2.22. Как следует из приведенных результатов в области суперионного перехода Т 2600 К плотность (удельный объем кристалла) в пределах погрешности эксперимента не меняется. При плавлении всего кристалла регистрируемое уменьшение плотности в пределах погрешности равно экспериментальному значению [3] и составляют -9.6%. Таким образом, результаты структурного исследования показывают, что разработанная программа хорошо предсказывает наличие суперионного (плавление кислородной подрешетки) перехода при Тс 2600 К и температуру плавления кристалла Тпл=(3100±60) К, отличающуюся от экспериментальных значений [3] в пределах погрешности эксперимента, и подтверждает поведение объема кристалла при регистрируемых фазовых переходах в реальных экспериментах.
Диффузия ионов урана в нанокристаллах UO2 в области фазовых переходов
Коэффициенты диффузии урана рассчитывали по формуле (2.12), исходя из полученных временных зависимостей среднеквадратических смещений катионов, которые в сравнении с аналогичными зависимостями для кислорода являются достаточно низкими, что требует значительного времени моделирования и не дает возможности получить коэффициенты диффузии урана при температуре ниже Т=2600 К. Мы исходили из реально возможных времен моделирования (порядка нескольких наносекунд), полагая, что моделирование структурного разупорядочения и диффузии в подрешетке урана при таких временахфотографий ионы урана до плавления Т=3100К, в отличие от кислорода, находятся в узлах решетки. После температуры плавления катионная подрешетка также плавится и кубический кристалл принимает форму капли (рис. 3.9). Аналогичные выводы следуют из поведения радиальной функции распределения, приведенной на рис. 3.10. До температуры плавления РФР имеет четко выраженные пики, соответствующие координационным сферам, указывающие на наличие дальнего порядка. После температуры плавления поведение радиальной функции соответствует расплаву. На рис. 3.11 для демонстрации возможностей программы при определении коэффициентов диффузии урана приведена зависимость СКС от времени для урана и кислорода при температуре несколько превышающей температуру плавления. Как следует из рисунка на зависимости для урана можно выделить три участка, два из которых (І, Ш) являются линейными и соответствуют диффузии урана в кристалле (метастабильное состояние) и расплаве, соответственно. Таким образом, с учетом метастабильных состояний при температурах превышающих температуру плавления кристаллов на одной кривой Ar2 =f(t), согласно (3.2), можно получить два значения коэффициентов диффузии ионов, соответствующих различным фазовым состояниям диоксида урана. Обработка полученных зависимостей для урана позволила получить значения коэффициентов диффузии для ионов урана в кристалле и расплаве. Значения полученных коэффициентов для внутренней области и усредненных по всем зонам кристалла для различных потенциалов (с измененным и неизмененным зарядами) и двух размеров моделируемых кристаллов (4116, 6144 ионов) приведены для урана на рис. 3.12. Как следует из полученных данных значения коэффициентов диффузии, полученных для различных размеров кристаллов (4116, 6144 ионов) и различных зарядов совпадают в пределах погрешности.
Значения коэффициентов диффузии для всего нанокристалла за счет большого вклада характеризующих объемную диффузию кристалла. Для урана превышение значения коэффициента поверхностной диффузии на исследованном интервале температур составило от 133 до 400 раз. В исследуемом интервале температур для объемной и поверхностной составляющих коэффициентов диффузии урана можно выделить два температурных участка для кристалла и расплава, на которых температурная зависимость коэффициентов диффузии урана описывается аррениусовской зависимостью (3.4). Значения соответствующих предэкспоненциальных множителей - Do и энергий активации диффузии урана - AED, полученные нами для нанокристаллов (НГУ) и кристаллов (ЛГУ), приведены в таблице 3.2 наряду с экспериментальными данными. Как следует из сравнения данных для коэффициентов объемной диффузии урана (№3, таблица 3.2), значение энергии активации диффузии урана в объеме UCb, полученное для нанокристалла - (5.0+0.3) эВ (№ 3, таблица 3.2), удовлетворительно согласуется с результатами анализа массива экспериментальных данных [6, 23] для обычных кристаллов -5.6 эВ (№ 5, таблица 3.2), значения предэкспоненциального множителя Do=(3-9_28) см /с несколько выше экспериментального- 0.65 см /с [6, 23]. Следует отметить, что более высокое значение предэкспоненциальных множителей, получаемых для нанокристаллов по сравнению с обычными кристаллами, может быть частично обусловлено и влиянием высокоподвижных поверхностных атомов на ионы в объемной области. Кроме того, все экспериментальные данные получены для более низких температур, где велико влияние дефектов. Вместе с тем, равенство анализируемых энергий активации диффузии урана позволяет говорить о преимущественно общем механизме миграции как в эксперименте, так и в ММД, выяснить который можно, исходя из следующих соображений. В стехиометрическом диоксиде урана концентрации собственных дефектов определяются концентрациями междоузельных ионов урана - Сиь кислорода - СОІ И соответствующими концентрациями вакансий - Cuv, Со, значения которых определяются по уравнениям равновесия квазихимических реакций: Здесь первые два уравнения описывают образование антифренкелевских дефектов в урановой и кислородной подрешетках с соответствующими энергиями -ДЕр и-ДЕр , а третье - дефектов Шоттки с энергией- ДЕ8. К0 - соответствующие предэкспоненциальные множители. Для коэффициента диффузии урана по катионным вакансиям с концентрацией CUv можно записать: где АЕ - энергия миграции вакансий, D0v- предэкспоненциальный множитель коэффициента диффузии вакансий. Учитывая, что Сог= Со, согласно (3.9, 3.10), следует: Согласно данным экспериментальных и расчетных работ [1,6], настоящей работе - (5.0±0.3) эВ, в эксперименте -5.6 эВ [6, 23] и указывает на диффузию катионов урана по собственным катионным вакансиям. Как было показано в первой главе, основные эксперименты по поверхностной диффузии UO2 были выполнены для катионов урана с помощью двух "макроскопических" методов GB Grooving [14] и Scratch Decay [14], регистрирующих перенос массы на достаточно большие расстояния при зарастании трещин и росте границ зерен, в результате чего авторы получили очень высокие энергии активации диффузии урана и очень крутые температурные зависимости коэффициентов диффузии, экстраполяция которых к точке плавления кристалла дает коэффициенты диффузии по порядку величины сравнимые с величиной коэффициентов диффузии атомов в газовой фазе [53], что в принципе противоречит смыслу поверхностной диффузии.
Аналогичные данные были отмечены ранее в работе [54] для металлов. Авторы не рассматривают и то, что при высоких температурах часть экспериментальных точек имеет тенденцию к снижению коэффициентов диффузии (рис. 1.10), следовательно, понижению энергии Температурные зависимости коэффициентов диффузии кислорода и урана, полученные из обработки СКС соответствующих ионов, приведены на рис. 3.14 и рис. 3.15. Как видно из приведенных рисунков (3.14, 3.15) коэффициенты диффузии на поверхности и в приповерхностной области описываются аррениусовской зависимостью (3.4) во всем интервале температур до температуры плавления. После температуры плавления, данные по всем трем зонам, в пределах погрешности, не различаются. Значения соответствующих предэкспоненциальных множителей и энергии активации диффузии приведены в таблице 3.3. Для сравнения там же приведены экспериментальные данные по диффузии в объеме кристалла. Как следует из данных таблицы, энергия активации диффузии кислорода при Для урана энергии активации диффузии меняются в указанных зонах от (5.0±0.3)эВ в объеме до (4.45+0.9) эВ в промежуточной области и до (2.8+0.44) эВ на поверхности. В отличие от кислорода последняя более чем в два раза выше энергии активации диффузии катионов урана в расплаве, что связано, по-видимому, с сильным влиянием решетки катионов урана объемной зоны на подвижность поверхностных атомов. Экспериментальные данные по поверхностной диффузии кислорода в UO2 нам неизвестны, поэтому на рис. 3.16 для сравнения приведены данные по поверхностной диффузии урана, полученные в работе [14] методами GB Grooving и Scratch Decay и данные по МД. Из сравнения данных моделирования и эксперимента (рис. 3.16) следует, что данные высокотемпературного моделирования либо являются продолжением части низкотемпературных экспериментальных данных(№16, рис. 3.16), полученных в узком температурном диапазоне, либо свидетельствуют о наличии низкоактивационной компоненты диффузии катионов урана по поверхности, зарегистрировать которое можно только при экспериментальном исследовании перемещений ионов урана на атомарном уровне.
