Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 10
Глава 2. Методика экспериментов 27
2.1. Приготовление образцов 27
2.2. Оптические спектральные измерения 28
2.3. Измерения фотопроводимости и ЭПР 35
2.4. Ультрафиолетовое и рентгеновское облучение, термообработка 37
Глава 3. Оптические и фотоэлектрические характеристики СаЭД 38
3.1. Классификация СаС03 по примесному составу 38
3.2. Спектры оптического поглощения и дихроизм 39
3.3. Спектры и поляризация фотолюминесценции 41
3.4. Спектры возбуждения фотолюминесценции . 44
3.5. Фотопроводимость 46
3.6. Электронный парамагнитный резонанс 52
3.7. Оптические спектры растворов 52
Выводы 60
Глава 4. Изменение спектральных характеристик при облучении и термообработке 62
4.1. Спектры оптического поглощения 62
4.2. Фотолюминесценция 67
4.3. Фотопроводимость 76
4.4. Методы изменения оптической плотности и фотолюминесценции и критерии разделения кристаллов 77
4.5. Природа центров, ответственных за оптическее поглощение и люминесценцию кристаллов СаС03 82
Выводы 67
Глава 5. Механизмы участия локальных центров в фотоэлектронных процессах 89
5.1. Церий ( (х?+ ) 89
5.2. Свинец ( Рк*+) 97
5.3. Марганец ( /^* ) 108
5.4. Молекулярные группы СО 114
5.5. Органические молекулы 120
5.6. Общие закономерности и индивидуальные особенности участия различных центров в оптических и электрических процессах в кристаллах СаС03 124
Выводы 128
Основные результаты и выводы работы 129
Литератур
- Измерения фотопроводимости и ЭПР
- Спектры оптического поглощения и дихроизм
- Методы изменения оптической плотности и фотолюминесценции и критерии разделения кристаллов
- Молекулярные группы СО
Измерения фотопроводимости и ЭПР
Предпринимались попытки сопоставления данных оптической спектроскопии с результатами, полученными другими методами, в частности, термолюминесцентным и ЭПР. Термолюминесценции исландского шпата посвящено большое количество работ 4,28,40,41,72, 80,82,86,88,89,II0,II8,I23,I24,I27,I42-I44l . Их авторы наблюдали термолюминесценцию после рентгеновского [123,125] , Х- облучения [99] , электронной бомбардировки [142,143] , а также термолюминесценцию естественных кристаллов [57,88,99] . Обнаружены максимумы при следующих температурах: 105, НО, 140, 150, 170, 190, 230, 330, 340, 350, 360, 390, 410, 430, 460, 480,490, 500, 510, 530, 575, 590, 600, 625, 700 К. К сожалению, большинство авторов дает лишь качественную интерпретацию своих результатов. Только в нескольких из известных нам работ вычислены глубины локальных уровней центров захвата свободных носителей заряда. Это уровень 0,10 эВ, создаваемый аксиально симметричной группой СО" , который опустошается при 105 К, при этом исчезает полоса поглощения 650 нм [118] ; уровни 0,6; 1,3; 1,7 эВ, при-писываемые захватившей электрон анионной группой CCr" , которая может быть стабильна при комнатной температуре; уровень 1,34эВ, связываемый авторами работы [П8] с примесным ионом 6cl . Авторы работы [80] обнаружили уровень с глубиной 0,95 эВ, который приписывают также группе С0" . В работе [4] приведены глубины уровней, полученные из анализа формы кривых люминесценции СаС03 после рентгеновского облучения: 0,76; 1,28; 1,30; 1,40; 1,56 эВ без сопоставления конкретным центрам.
Сравнение данных оптической спектроскопии и термолюминесценции показывает, что максимумы термовысвечивания совпадают с температурами термообесцвечивания кристаллов [123, 125] . Такой процесс иллюстрирует рис.2 [127] . При температурах термолюминесценции происходит уменьшение концентрации центров окраски. Наиболее вероятно, что в результате теплового опустошения ловушек, являющихся одновременно центрами захвата и поглощения, освободившийся электрон поступает в зону проводимости и впоследствии рекомбинирует. Энергия, выделяемая при рекомбинации, по ft А Т.4 ступает к ионам /\ и высвечивается. Такой механизм свидетельствует о взаимосвязи центров поглощения, захвата и излучения. Они не могут быть объединены в один центр, так как известно, что высвечивание происходит на ионах Ak , концентрация которых не изменяется существенно в процессе отжига.
Авторы работ [86, 99] , сравнивавшие радиационные нарушения кристаллов, подвергнутых облучению рентгеновскими, У-луча-ми и электронами, пришли к выводу, что такие воздействия приводят к одинаковым нарушениям типа ионизации и возбуждения ионов, входящих в решетку СаС03. Изменения, наблюдаемые в оптических спектрах поглощения, в этих случаях подобныу а кривые термовысвечивания имеют одни и те же максимумы. Авторы работы [99] , кроме того, делают вывод о том, что природа вызываемых -облучением ловушек такая же, как у существующих в естественных кристаллах. Этот вывод свидетельствует в пользу радиационных гипотез образования центров окраски.
Среди неоптических методов, применявшихся для изучения кальцита, следует выделить метод электронного парамагнитного резонанса как весьма чувствительный не только к присутствию па - 20 рамагнитннх примесей, но и дефектов кристаллической структуры. Кальцит неоднократно исследовался методом ЭЛР [11,12,44,57,72, 104-106,119-121,128,133-138] , имеются данные как о естественных кристаллах, так и подвергнутых действию ионизирующей радиации. В большинстве природных образцов наблюдается интенсивный сигнал ЭПР, вызванный ионами АК [57] . В результате Х- и Y- обіглучения при 77 К в СаСЮ возникают следующие центры, об-разованные при ионизации анионных групп С03 и примесей: СО" [136,137], COg" [120,136] , COg [119,13 А /ї 138], Рі 2 + [12, 44], Р0 " ( Щ\ 0\\ 0г $Р0 ) [11,135] . Остановимся подробнее на свойствах групп СО (GOJ, COg", C0 ), являющихся наиболее распространенными, т.к. они образованы из анио-нов COg , формирующих решетку СаС03. В изученных образцах такие группы появлялись в результате действия ионизирующего облучения, но, в соответствии с выводом работы [99] , они могут существовать и в естественных образцах и служить центрами окраски.
Радикал С0 образуется при захвате электрона вакансией кислорода. Содержит 17 электронов. Угол связи составляет 134 57Д (136 [128] ). Установлено, что радикал С0 способен поворачиваться вокруг оси, проходящей через углерод параллельно оси \ ъ кристалла (рис.3) [119,128] , занимая 3 эквивалентных положения, каждое из них может быть получено из другого поворотом на + 2Т/3 в плоскости, перпендикулярной 1г . Энергия активации такого поворота составляет 0,165 эВ 128] . Значения $-фактора COg [119] : 2,00161, fo = 2,00320, = 1,99727, где совпадает с направлением СО связи, а х параллельно 1Ъ . Стабилен до 600 К [133] .
Спектры оптического поглощения и дихроизм
В спектрах оптической плотности кристаллов I типа присутствуют полосы в областях длин волн }- 300 и 350 нм (кр.2 на рис.8К Некоторые образцы имеют слабо выраженное поглощение в области 275 нм. При измерениях оптического поглощения в плоско-поляризованном свете при ориентациях электрического вектора падающего света Е параллельно оптической оси кристалла и перпендикулярно ей наблюдается значительный дихроизм в области Я ЗОО нм (рис.9). Оптическая плотность (Д) при ElLb превышает оптиче-скую плотность при ЕЦЦ , что указывает на анизотропные свойства дефекта, ответственного за полосу поглощения 300 нм. Сопоставление спектров поглощения кристаллов I типа с химическим составом примесей не выявило корреляции между интенсивностью упомянутых полос поглощения и концентрацией какой-либо примеси. Можно лишь отметить, что образцы, не имевшие никаких полос поглощения, содержали минимальные количества примесей.
Спектры поглощения кристаллов П типа, как правило, не имеют ярко выраженных полос, оптическая плотность монотонно возрастает с уменьшением длины волны, начиная с Я 600 нм (кр.З на рис.8). В области 200 - 350 нм, как и у кристаллов I типа, наблюдается дихроизм. При Л= 300 нм оптическая плотность для плоскополяризованного света с Е.1Ц примерно в два раза выше, чем для света с Е [ г .
У кристаллов Ш типа в спектрах поглощения присутствует описанная выше интенсивная полоса поглощения 250 нм (А-поло-са), связанная с переходами - в примесных ионах РЬ [64, 88J , и менее интенсивные полосы 280 и 500 нм (кр.4 на рис.8). В области поглощения 500 нм наблюдается дихроизм ( fit / ei\t
Полоса поглощения 500 нм придает образцам Ш типа характерную розовую окраску, благодаря которой СаСО -РЬ часто называют розовым кальцитом.
Наблюдение А-полосы поглощения РЬ связано с трудностями, вызванными ее высокой интенсивностью и тем обстоятельством, что при облучении в области 240-260 нм возникает фотолюминесценция 3Р - AS0t которая искажает спектр поглощения и делает неопределенным значение оптической плотности. Об этом свидетельствует, в частности, отсутствие пропорциональности поглощения в А-поло-се концентрации свинца, требуемое формулой Смакулы [46 J : где J\f (см"3) - концентрация поглощающей примеси, К. - показатель преломления матрицы, j-ц - сила осцилятора, » лх (см ) - коэффициент поглощения в максимуме, У (SB) - полуширина полосы поглощения, определяемая из соотношения: Не выполнялся также закон Бугера-Ламперта, связывающий оптическую плотность с толщиной образца: J) =K.tjfae) = 0,434 .(/ где J) - оптическая плотность, К - коэффициент поглощения, d - толщина образца. Чтобы избавиться от искажающего влияния фотолюминесценции и уменьшить оптическую плотность в области А-полосы поглощения, проведены эксперименты с тонкими образцами. Толщинам 50 мкм соответствуют значения оптической плотности Д = 1-2. Искажения спектра ОП тонких образцов за счет люминесценции несущественны (рис.8а). Об этом свидетельствует тот факт, что для образцов толщиной 50-100 мкм выполняется закон Бугера-Ламперта и формула Смакулы.
Эксперименты на тонких образцах позволили уточнить положение максимума А-полосы поглощения Рк , которое оказалось равным 243 нм, и изучить ее форму. Полоса симметрична, расщепления уровня свинца 2Р1 на два подуровня в тригональном поле кальцита при температурах 120-293 К не наблюдается.
В ряде предыдущих работ, в частности [4] , констатировалось такое расщепление. По-видимому, авторы этих работ ошибочно интерпретировали искажение А-полосы поглощения. Расщепление уровня свинца Р1 на два подуровня наблюдалось в щелочногалоид-ных соединениях Ї.ЗІД , а также в кристаллах с более низкосимметричными, чем у исландского шпата, локальными полями [Д9] . В низкосимметричных полях, например в 1% РЬ TI9J , величина расщепления уровня свинца 3Р1 максимальна. Разница энергий приводимая в работе [19] , составляет 4 f = 0,14 эВ при температуре 4,2 К. В случае СаС03-р1 расщепление не может превышать этой величины, в особенности при комнатной температуре, когда оно меньше, чем при пониженных температурах. В работе же [4] приводится значение = 0,35 эВ при комнатной температуре, которое слишком велико, чтобы отражать расщепление уровня , в кристаллическом поле кальцита. Наши эксперименты с тонкими кристаллами непосредственно показали, что при темпера-турах 120-293 К расщепление уровня свинца Р1 тригональным кристаллическим полем кальцита не наблюдается.
Методы изменения оптической плотности и фотолюминесценции и критерии разделения кристаллов
Исследованы спектры поглощения, фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции растворов образцов всех трех типов. Их спектры показаны на рис.13, 14 и 15. Сравнение спектров показывает, что поглощение растворов образцов I типа существенно меньше, чем кристаллов. При растворении исчезают полосы поглощения 275, 300 и 350 нм, в спектре поглощения раствора можно выделить лишь слабую полосу в области Я= 253 нм. Происхождение этой полосы связано либо со сдвигом одной из полос, имевшихся в исходном спектре (275,300,350), либо, она стала видна в спектре раствора благодаря общему снижению интенсивности поглощения в области 250 нм. Поглощение образцов П типа при растворении также уменьшается, сохраняя монотонный характер. В спектрах поглощения растворов кристаллов Ш типа наблюдается сдвиг полосы поглощения свинца с 250 нм до 270 нм. Полосы поглощения 280 и 500 нм при растворении исчезают.
В спектрах ФЛ (рис.14) при растворении наблюдаются следующие изменения. У образцов I типа исчезает полоса излучения Mw ( Д= 630 нм), а ультрафиолетовая ФЛ уменьшается, сохраняя свое спектральное положение, причем полосы излучения 340 и 370 нм в спектрах растворов разрешены хуже, чем в спектрах кристаллов. Образцы П типа при растворении перестают люминесцировать во всем диапазоне. В спектрах растворов кристаллов Ш типа сохраняются и даже возрастает по интенсивности полоса излучения свинца (310 нм), а излучение в области Д= 560 нм полностью исчезает.
В спектрах возбуждения ФЛ (рис.15) образцов I типа при растворении происходят значительные изменения. У растворов наблюдаются Tejke полосы возбуждения, что и у кристаллов (310 и 245 н0м) но соотношение их интенсивностей различно. У кристаллов Ш возникает, в основном, при возбуждении в области 310 нм, а у растворов - 245 нм. Кроме того, в спектрах возбуждения фЛ растворов можно выделить слабую полосу возбуждения в области 222 нм. Люминесценция растворов кристаллов П типа при возбуждении в области Я = 200-800 нм не возникает. Спектр возбуждения ФЛ растворов кристаллов Ш типа изменяется аналогично спектрам поглощения: происходит сдвиг полосы возбуждения с 250 до 270 нм.
Анализ изменений спектров, происходящих при растворении кристаллов, позволяет заключить, что поглощение образцов I, II и Ш типа (280 и 500 нм), исчезающее при растворении, связано либо с дефектами кристаллической решетки, либо с примесями, разрушающимися при растворении. Ультрафиолетовая ФЛ кристаллов I типа обусловлена примесями. Исчезновение полосы излучения Пи в спектрах ФЛ растворов свидетельствует о значительной роли матрицы СаС03 в процессе возбуждения этого излучения. Что касается исчезновения излучения кристаллов П типа при растворении, то оно может быть связано с тремя причинами: I - ФЛ связана с собственными дефектами решетки; 2 - ФЛ обусловлена молекулами, разрушающимися при растворении в соляной кислоте; 3 - в процессе возбуждения ФЛ важную роль играет кристаллическая решетка. Эксперименты, описанные в последующих главах, позволяют решить эту проблему. Те же рассуждения можно отнести к ФЛ 560 нм кристаллов Ш типа.
Для идентификации примеси, ответственной за ультрафиолетовую люминесценцию кристаллов I типа, проведены эксперименты по активации растворов различными ионами. Ионы h , 2л, , /vb , 7L , S ,В ,Рь.& . бг ,M,U,& .Si,С ,W , ,
добавлялись в растворы в виде растворимых солей и окислов. Установлено, что добавка ионов Се3+ приводит к появлению полос в спектрах поглощения, излучения и возбуждения, идентичных с растворами кристаллов I типа. Соответствующие спектры представлены на рис.39 и 40. Это дает основания предполагать, что ультрафиолетовая люминесценция образцов I типа вызвана примесными ионами Се3+.
Молекулярные группы СО
Спектры поглощения кристаллов I группы, подвергнутых отжигу при температурах от 400 до 1400 К, приведены на рис.16. При термообработке в диапазоне температур 400-1100 К происходит уменьшение поглощения во всем диапазоне Я = 200-800 нм. Полоса поглощения 350 нм исчезает при 600 К, полосу поглощения 300 нм отжигом полностью устранить не удалось, но она существенно уменьшается. Изменение оптической плотности при ІІ00-І300 К зависит от вида спектра поглощения в исходном состоянии. У образцов, обладавших полосой поглощения 300 нм, при ІІ00-І300 К нами обнаружено ранее неизвестное увеличение интенсивности полосы поглощения 300 нм и излучения 340 нм. При дальнейшем повышении температуры до 1400 К наблюдалось уменьшение этих полос. Иначе реагировали образцы, не имевшие в исходном состоянии полосы поглощения 300 нм. У них при температурах І100-1400 К происходили относительно небольшие колебания оптической плотности, не вызывающие появления максимумов поглощения. Таким образом, было ус тановлено, что наличие в исходном состоянии полосы ОП )= 300 нм определяет нестабильность спектров ОП при прогреве в области температур II00-I400 К.
Для выяснения причины происходящих изменений было изучено влияние прогрева на значения структурно-чувствительных параметров: Ш положение узлов обратной решетки и jua - интенсивность рефлексов, где kit - индексы Мюллера, к_- порядок отражения. Сравнивались значения QbVJLJ И "lif кристаллов, изменяющих ОП и ФЛ при высокотемпературном отжиге и стабильных при отжиге. Образцы для этих экспериментов готовились следующим образом: выбирались два образца, спектр ОП одного из них (образец "А") обладал полосой поглощения 300 нм, спектр ОП второго (образец "В") не имел полос несобственного поглощения. Образцы не содержали видимых включений и трещин, обладали однородной окраской и люминесценцией. Образцы раскалывались по плоскости спайности на две части (образец "А" на Aj и А, образец "В" на Bj и Bg), подвергались затем прогреву по одной части от каждого образца (Ag и Bg) при 950 С в течение I часа. Спектрофотоме-трический контроль показал, что в образце А произошло увеличение полосы поглощения 300 нм и полосы ФЛ 340 нм. В спектрах прогретого образца Ъ% подобных изменений не наблюдалось. От частей Aj и А, Вj и Bg были затем получены на CU.HA- излучении рентгенограммы высокого разрешения (ошибка в измерении Ы,к , не более + 10 А). Съемка всех этих четырех образцов велась одновременно и в идентичных условиях на фокусирующей камере типа "Гинье ГЛ 552". к На одной пленке экспонировались сразу все четыре рентгенограммы с временем экспозиции 30 мин. к Рентгенограммы получены Ганиевым P.M. Промеры &,, , и С//, - показали, что значения cf . остаются без заметных изменений, тогда как значения 7/, мо \00 гут претерпевать отклонения. Оценка взаимосвязи искажений в структуре шпата со значениями Уїм велась согласно методике, изложенной в [141] . Обнаружено, что различие в значениях %3// для образцов Aj и Ag составляет 80%, в то время как для образцов Вj и В2 - . І менее 10%. Полученный результат показывает, что прогрев образца типа "А" приводит к увеличению степени разупо-рядоченности в подрешетке анионных групп СаС0_, оставляя её не-изменной в образцах типа "В". Таким образом, все эти данные указывают на то, что изменения оптических свойств связаны с изменениями, происходящими в анионной структуре кристалла СаС03.
Полученные результаты свидетельствуют, что увеличение интенсивности полосы поглощения 300 нм может происходить не только под действием ионизирующего облучения, как предполагалось ранее, но и в результате воздействия высоких температур. Изменения эти связаны с нарушениями анионной подрешетки. Этот вывод независимым образом подтверждает гипотезу, выдвинутую в работах [72,I04,II9J об ответственности центров типа (j)\ , являющихся дефектами анионной структуры, за окраску СаС0о I типа, в о частности, за полосы оптического поглощения 300 нм.
Ультрафиолетовое облучение кристаллов I типа вызывает уменьшение поглощения, аналогичное отжигу при 600 К, а Х- и /-облучение приводят к появлению или увеличению полос 0П 275, 300 и 350 нм (рис.17).
