Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Подрешетки в кристаллах 12
1. Сверхструктуры в теории фазовых переходов 12
2. Полупроводниковые кристаллы со сверхструктурами 17
2.1. Полупроводниковые структуры замещения (на примере алмазоподобных полупроводников) 17
2.2. Политипы 22
2.3. Сверхрешетки 26
3.Подрешетки в целых решетках 30
4. Модулированные кристаллические структуры, композиционные кристаллы и суперпространственные группы 36
5. Заключение, постановка задачи 44
Глава II. Структурные подрешетки 46
1. Введение 46
2.Матрицы совместимости подрешеток 50
3.Определение матриц совместимости 51
4. Программное обеспечение для выделения подрешеток в сложных кристаллах на примере кубической и тетрагональной сингоний 54
5.Учет пространственной симметрии 57
6. Перестройка зон Бриллюэна подрешеток в кристаллические, качественный анализ спектров элементарных возбуждений 60
Глава III. Подрешетки в кристаллах кубической и тетрагональной сингоний 65
1. Кристаллы с подрешетками кубической системы 65
1.1. Структуры флюорита и антифлюорита 66
1.2. Структура куприта 67
1.3. Структура пирита 67
1.4. Структура скуттерудита 67
1.5. Структура типа Cr3Si 68
1.6. Структура типа Pt304 68
1.7. Структура типа CrFe4Ni3 (гипотетическая структура феррита) 69
2. Кристаллы с подрешетками тетрагональной системы 69
2.1. Структура куперита 71
2.2. Структура рутила 71
2.3. Структура типа S1U3 72
2.4. Структура типа ТШ2 72
2.5. Структура халькопирита 73
3. Перестройка зон Бриллюэна подрешеток в кристаллические для кристаллов кубической сингонии 73
4. Качественный анализ строения валентных зон в кристаллах кубической сингонии 82
4.1. Структура флюорита 83
4.2. Структура антифлюорита 84
4.3. Структура куприта 85
Глава IV. Подрешетки в кристаллах триклинной и моноклинной сингонии .. 87
1. Кристаллы с подрешетками триклинной системы 87
1.1. Структура марказита 89
1.2. Структура триклинной фазыБеЗг 89
2.Кристаллы с подрешетками моноклинной системы 90
2.1. Моноклинная простая решетка Гт 91
2.2. Моноклинная базоцентрированная решетка Г 94
2.3. Векторы смещения и системы эквивалентных позиций 96
Заключение 101
Основные результаты и выводы 101
Направления дальнейших исследований 102
Благодарности 104
Приложение. Матрицы совместимости подрешеток 106
1. Триклинная сингония 108
2. Моноклинная сингония 113
3. Ромбическая сингония 120
4. Тетрагональная сингония 125
5. Ромбоэдрическая сингония 127
6. Гексагональная сингония 128
7. Кубическая сингония 128
Литература 130
- Полупроводниковые структуры замещения (на примере алмазоподобных полупроводников)
- Программное обеспечение для выделения подрешеток в сложных кристаллах на примере кубической и тетрагональной сингоний
- Перестройка зон Бриллюэна подрешеток в кристаллические для кристаллов кубической сингонии
- Векторы смещения и системы эквивалентных позиций
Введение к работе
Характерной особенностью современного материаловедения является вовлечение в круг исследований все более сложных по структуре и химическому составу веществ. Это требует создания новых, более эффективных методов исследования кристаллических твердых тел, соответствующих современному состоянию компьютерной техники и возросшим требованиям к прецизионности исследований.
Возможности вычислительной техники постоянно возрастают, но все же остаются ограниченными, в то время как существуют сложные кристаллы, содержащие десятки и сотни атомов разного сорта в элементарной ячейке, расчеты электронной и колебательной структуры которых в рамках традиционных методов требуют весьма больших вычислительных ресурсов из-за необходимости учета всего кристаллического базиса. Классические подходы к расчету электронных и фононных спектров основаны на представлении идеального кристалла в виде бесконечно повторяющейся в пространстве элементарной ячейки, которую целесообразно выбирать по принципу минимального объема. Однако структуру кристалла можно представить и иным образом - как суперпозицию подрешеток, содержащих трансляционно эквивалентные атомы одного сорта. Если первый подход ведет к сложным расчетам для всего кристалла, то второй позволяет исследовать характеристики кристалла с помощью расчетов соответствующих параметров его подрешеток.
Подход, связанный с анализом свойств подрешеток, можно условно назвать методом подрешеток. В работах [1-2] метод подрешеток разработан и применялся для изучения свойств пространственного распределения электронного заряда кристалла путем проведения расчетов электронной плотности кристаллов и их подрешеток. С его помощью определен ряд новых закономерностей формирования электронной плотности, а, следовательно, и химической связи в ионных и ионно-молекулярных кристаллах. В работах [3-5] разработан метод моделирования зонных спектров сложных кристаллов в
базисе состояний их подрешеток, исследован генезис энергетических зон из подрешеточных состояний в оксидах и сульфидах щелочно-земельных металлов, а также в сульфидах щелочных металлов с решеткой антифлюорита.
Теоретико-групповые исследования ограничиваются рассмотрением симметрии кристалла как целого. Представление сложных кристаллических структур совокупностью подрешеток Бравэ позволяет, с одной стороны, выявить дополнительную, «скрытую» симметрию, которая может быть выше симметрии пространственной группы (ПГ) кристалла, при наличии в структуре высокосимметричных подрешеток, и проявляющуюся в его физических и физико-химических свойствах, а с другой стороны - упростить расчет некоторых характеристик кристаллов, например, спектров элементарных возбуждений, путем расчета данных характеристик для отдельных подрешеток и учета взаимодействия между ними по теории возмущений, что позволяет существенно сэкономить компьютерные мощности.
Подрешетки Бравэ, входящие в единую кристаллическую структуру, должны удовлетворять условиям трансляционной совместимости с решеткой кристалла, которые задаются системой матриц с целочисленными элементами, связывающими между собой векторы элементарных трансляций (ВЭТ) подрешеток и кристалла. В связи с этим возникает задача нахождения условий трансляционной совместимости между всеми сингониями с учетом схемы их подчинения. Из условий подчинения набора подрешеток пространственной симметрии для каждой из 230 ПГ могут быть найдены векторы, задающие начала отсчета подрешеток в элементарных ячейках сложных кристаллов.
Изучение симметрии обратного пространства позволяет установить генезис спектров элементарных возбуждений из состояний подрешеток. При перестройке зон Бриллюэна (ЗБ) подрешеток в ЗБ кристалла возникают вырождения двух типов: трансляционные, приводящие к свертыванию ветвей
7 спектров; а также вырождения, обусловленные более высокой точечной симметрией подрешеток. Эти вырождения снимаются при учете гибридизации подрешеток.
Целью настоящей работы является разработка метода представления кристаллических структур совокупностью составляющих их подрешеток одинакового или различающихся типов Бравэ. Для этого необходимо разработать кристаллографический метод, позволяющий для заданной трансляционной и пространственной симметрии кристалла найти все возможные трансляционно совместимые с ней подрешетки и варианты их взаимного размещения в кристалле, а также разработать метод поиска в кристаллах подрешеток, отличающихся по своему типу Бравэ от кристаллического, реализованный в соответствующем программном обеспечении (ПО).
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
Найти условия трансляционной и пространственной совместимости подрешеток с кристаллической решеткой, матрицы, связывающие ВЭТ кристалла и подрешеток, и векторы смещения подрешеток друг относительно друга.
Разработать алгоритмы и создать ПО:
позволяющее автоматически выделять в сложных кристаллических соединениях подрешетки Бравэ в соответствии с принципом их минимального числа;
программы построения трансляционно-совместимых многогранников Дирихле-Вороного и первых ЗБ.
3. Определить условия совмещения первых ЗБ кристалла и подрешеток и
проанализировать некоторые физические следствия, обусловленные их
различием.
Научная новизна работы заключается в развитии нового метода представления кристаллических структур совокупностью составляющих их
8 подрешеток одинакового или различающегося типов Бравэ, создании соответствующего ПО. Разработана техника построения трансляционно-совместимых многогранников Дирихле-Вороного и первых ЗБ для кубических кристаллов и подрешеток; выполнен теоретико-групповой анализ спектров элементарных возбуждений с учетом более высокой по сравнению с кристаллической симметрии подрешеток.
Практическая значимость заключается в возможности на основе разработанных методов и ПО представлять кристаллические структуры любой сложности в виде совокупности подрешеток Бравэ, выявлять более высокую, чем кристаллическая, симметрию подрешеток, анализировать особенности физических и физико-химических свойств соединений, обусловленные этой более высокой симметрией, в частности, предсказывать наличие квазивырождений в спектрах элементарных возбуждений.
Положения, выносимые на защиту:
Предложенный метод представления сложных кристаллических структур совокупностью подрешеток одинакового или различающихся типов Бравэ позволяет при наличии в структуре высокосимметричных подрешеток выявить дополнительную, «скрытую» симметрию, которая может быть выше симметрии пространственной группы кристалла и проявляется в его физических и физико-химических свойствах.
Найденные матрицы совместимости векторов элементарных трансляций подрешеток с кристаллическими определяют разрешенные при заданной трансляционной симметрии кристалла геометрические параметры подрешеток для всех возможных сочетаний 14 решеток Бравэ, а пространственная группа симметрии определяет являющиеся обобщением системы эквивалентных кристаллографических позиций векторы размещения подрешеток в элементарной ячейке кристалла.
Разработанная техника построения трансляционно-совместимых многогранников Дирихле-Вороного, зон Бриллюэна кристаллов кубической сингонии, а также теоретико-групповая модель генезиса
9 спектров элементарных возбуждений кристаллов из спектров подрешеток позволяют предсказывать топологические особенности спектров элементарных возбуждений в кристаллах, наличие в них вырождений и квазивырождений. Достоверность полученных результатов достигается за счет использования надежных и хорошо апробированных методов теории групп. Разработанное ПО позволило проиллюстрировать работу на целом ряде конкретных кристаллов. Выводы, сформулированные в данной работе, являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий. Полученные результаты находятся в соответствии с теоретическими расчетами других авторов при их наличии.
Личный вклад автора. Результаты, представленные в защищаемых положениях и вывода% получены лично автором. Идея исследования, постановка задач, анализ результатов обсуждались совместно с научным руководителем.
Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в 2 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах из списка ВАК и 4 статьях в сборниках докладов международных научных конференций, докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» (Москва, 2003), Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, 2003; Москва, 2004; Екатеринбург, 2005; Новосибирск, 2006), 31-й апрельской научной конференции студентов и молодых ученых КемГУ (Кемерово, 2004), конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004), Итоговой конференции Всероссийского конкурса на лучшие научные работы студентов по естественным, техническим наукам (проекты в области высоких технологий) и инновационным научно-образовательным проектам (Москва,
10
2004), Конференции молодых ученых Форума «Всемирный год физики в
Московском университете» (Москва, 2005), VI и VII Молодежных семинарах
по проблемам физики конденсированного состояния вещества
(Екатеринбург, 2005, 2006), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005), VIII и IX Международных школах-семинарах «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2005, 2006), Региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (Владивосток, 2005), 10-й конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2006), VII Всероссийской научно-технической конференции «Теоретические и прикладные вопросы современных информационных технологий» (Улан-Удэ, 2006). Всего по теме диссертации опубликовано 27 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы из 143 наименований. Общий объем диссертации составляет 146 страниц, работа содержит 19 таблиц и 24 рисунка.
В первой главе анализируются используемые в настоящее время подходы к описанию симметрии сложных кристаллических структур: сверхструктуры (СС) в теории фазовых переходов, полупроводниковые кристаллы со СС (полупроводниковые структуры замещения (на примере алмазоподобных полупроводников), политипы, сверхрешетки (СР)), подрешетки в целых решетках, модулированные кристаллические структуры, композиционные кристаллы и суперпространственные (СП) группы. Показывается оригинальность подхода автора к описанию сложных кристаллических структур, ставятся задачи исследования.
Во второй главе изложен метод представления кристаллических структур совокупностью подрешеток одинакового или различающихся типов Бравэ. Для учета трансляционной совместимости подрешеток введены
матрицы совместимости подрешеток Бравэ, изложен метод их определения, описано разработанное ПО для выделения подрешеток в сложных кристаллах кубической и тетрагональной сингоний. Приведен метод учета пространственной симметрии кристалла для нахождения возможных вариантов пространственного размещения подрешеток. Изложена техника перестройки ЗБ подрешеток в кристаллические и качественного анализа спектров элементарных возбуждений.
В третьей главе разработанный метод применен к кристаллам кубической и тетрагональной сингоний со структурами флюорита, антифлюорита, куприта, пирита, скуттерудита, типов C^Si, Pt304, CrFe4Ni3 (гипотетический), куперита, рутила, типов SHJ3, ThH2, халькопирита. Выполнена перестройка ЗБ подрешеток в кристаллические для кристаллов кубической сингоний и проведен соответствующий качественный анализ строения валентных зон в кристаллах кубической сингоний.
В четвертой главе рассмотрены подрешетки в кристаллах триклинной и моноклинной сингоний. Представлены соответствующие матрицы совместимости, проанализированы варианты пространственного размещения подрешеток для всех ПГ данных двух сингоний. Показана связь между векторами смещения подрешеток и системами эквивалентных позиций кристалла.
В заключении кратко сформулированы основные полученные в работе результаты и сделанные на их основе выводы, а также возможные направления дальнейших исследований.
В приложении приведены полученные матрицы совместимости, которые связывают ВЭТ подрешеток и кристаллической решетки для всех сингоний.
Полупроводниковые структуры замещения (на примере алмазоподобных полупроводников)
Сложные алмазоподобные полупроводниковые соединения обычно описывают на основе замещения химических элементов в двух подрешетках алмаза, например, по схеме IV - III-V (II-VI) -» II-IV-V2 (I-III-VI2) [24-26]. Эти замещения описывают бинарные полупроводниковые соединения III-V (II-VI) с решеткой сфалерита, тройные алмазоподобные полупроводники II-IV-V2 (I-III-Vb) с решеткой халькопирита. Помимо замещений, приводящих к структуре халькопирита, в катионной подрешетке бинарных соединений могут быть сделаны и другие замещения, сохраняющие соответствующее среднее число электронов катиона бинарного соединения. В качестве примера можно привести структуры фаматинита (C113SDS4) и станнита (Cu2FeSnS4).
Формальный способ рассмотрения возможностей образования тройных соединений основан на применении к системам А - В - С двух условий, которым в принципе должны удовлетворять все вещества, относящиеся к данному классу [26]. Состав тройной фазы в системе А - В - С должен быть таким, чтобы среднее число валентных электронов на атом равнялось четырем, а число электронов, отдаваемое элементами, находящимися в катионной подрешетке соединения, должно быть равно числу электронов, недостающих до восьми у элементов анионной подрешетки соединения. (Эти же условия должны выполняться для фаз любой сложности.) Первое условие- равенство электронной концентрации четырем - характерный признак сходства соединений. Второе условие характеризует сходство соединений по валентному признаку (полная или максимальная валентность). Известно, что, кроме полновалентных соединений, образование которых можно описать с помощью простейших представлений об октете, имеется много веществ, двойных и тройных, для которых эта простая модель не применима [27].
Соединения А2В4С2, структура которых хорошо изучена, имеют тетраэдрическое расположение атомов. Связь sp , возникающая в результате взаимодействия атомов, определяющего, в конечном счете, все свойства кристаллов, претерпевает (в пределах рассматриваемого круга соединений и даже у данного соединения в зависимости от внешних условий) изменения, которые проявляются в заметной смене геометрического расположения атомов. Естественно, что для понимания причины изменения свойств существенную роль должно играть выяснение деталей атомной структуры даже в пределах одного структурного типа.
Основную роль здесь составляют 12 соединений из элементов: Zn, Cd, Si, Ge, Sn, P, As. Для них стабильной при обычных условиях является структура типа халькопирита. Такую же структуру имеет MgSiP2 и антимонид ZnSnSb2. Соединению MgGeP2 приписывается структура типа сфалерита [28]. Некоторые нитриды имеют структуру, подобную вюртциту, но с упорядоченным расположением катионов. Цианамиды, а также соединения, содержащие элементы А-подгруппы (Са, Sr, Ва), уже не кристаллизуются в структурах упомянутых выше типов.
Встречающаяся у соединений A2B4Cj структура типа сфалерита характерна для бинарных соединений, т.к. имеет два кристаллохимически различных сорта атомов в позициях 4 : (а) и 4 : (с) (ПГ № 216 (Td )). Когда тройное соединений кристаллизуется в этой структуре, катионы обоих сортов занимают эквивалентные позиции, статистически чередуясь друг с другом. Структура может быть описана как трехслойная плотная шаровая упаковка анионов, в которой половина тетраэдрических промежутков заполнена катионами, причем заполнены тетраэдрические промежутки одного сорта. Можно изобразить эту структуру в виде трехслойной укладки одинаково ориентированных тетраэдров. Часто для наглядности структуру типа сфалерита описывают как состоящую из двух кубических гранецентрированных подрешеток: анионной и катионнои, вставленных одна в другую и сдвинутых относительно друг друга на 1/4 пространственной диагонали. катионов. Упорядочение приводит к увеличению периода вдоль одной из четверных осей в два раза, так же как и элементарной ячейки 110 . В атомных рядах вдоль указанных направлений чередуются атомы А2 и В4. Упорядочение приводит также к понижению симметрии. Обе структуры изображены на рис. 1.1. Структура BeSiN2 и нитридов Mg и Zn получается аналогичным образом из структуры типа вюртцита - плотной шаровой упаковки, которая может быть изображена двухслойной укладкой тетраэдров. Упорядочение дает в ряду вдоль одной из осей а чередование атомов .. .-Be-Si-Be-Si-... Понижение симметрии заставляет переходить к ромбической элементарной ячейке с осью а, направленной вдоль агекс, но с периодом 2агекс, осью Ъ - по [210]гекс с периодом л/3йгекс и осью с, совпадающей с сгекс. Родство структур бинарных и тройных соединений проявляется и в форме кристаллов тройных соединений, выращенных из раствора или газовой фазы. Соединения со структурой типа халькопирита с с/а = 2, обладающие доменной структурой, дают кристаллы той же формы, что и кристаллы двойных соединений со структурой сфалерита. Однако, понижение симметрии кристаллов проявляется в их форме, отличающейся во всех других случаях, кроме упомянутых выше, от формы кристаллов бинарных соединений. Тетрагональная симметрия решетки обусловливает анизотропию, обнаруживаемую в оптических и других свойствах. Например, в технологии ощутимо сказывается анизотропия теплового расширения кристаллов. Однако величина тетрагонального сжатия решетки (отличие с/а от 2) не обязательно должна прямо коррелировать со степенью анизотропии всех физических свойств; при переходе от одного соединения к другому с/а и степень анизотропии различных свойств могут меняться различным образом. Итак, основная часть соединений имеет структуру типа халькопирита. Этот тип характеризуется симметрией D , атомы занимают позиции: 4 А2 в (а) (000), 4 В4 в (b) (00). 8 С5 в (d) (JC, 1Л, %). Значение х близко к 1/4 и меняется от соединения к соединению. Этот параметр вместе с отношением периодов решетки с/а определяет соотношение величин ближайших межатомных расстояний и валентных углов.
Программное обеспечение для выделения подрешеток в сложных кристаллах на примере кубической и тетрагональной сингоний
Длительное время трехмерная симметрия ПГ считалась одной из главных характеристик твердых тел. Из нее вытекали многие важные физические свойства. Однако в последние годы увеличивается интерес к конденсированным материалам без данной симметрии [76]. Примерами служат множество систем, которые можно рассматривать как идеальные кристаллы с отклонениями, также обладающими определенной симметрией, т.е. с периодическими искажениями. При этом система в общем случае имеет более низкую евклидову симметрию, но по-прежнему идеально упорядочена. Последнее свойство проявляется в четкости пятен на рентгеновской, электронной или нейтронной дифракционной диаграмме.
Наличие периодических искажений в кристалле можно наблюдать на дифракционной диаграмме благодаря так называемым «сопутствующим отражениям», которые связаны с максимумами в распределении дифракционной интенсивности в обратном пространстве (как правило, более слабыми), упорядоченно расположенными вокруг так называемых «главных отражений», что и объясняет их название. И наоборот, наличие сопутствующих отражений можно объяснить на основе периодических искажений, связанных с отклонениями плотности и/или волн смещения от неискаженной кристаллической структуры, называемой «основной структурой» [77, 78]. На основе дифракционной диаграммы основную структуру не всегда можно выбрать единственным способом. Во многих случаях она характеризуется той же группой симметрии, что и данный кристалл при температуре, чуть превышающей температуру появления сопутствующих отражений. Но всегда существует неискаженное состояние, соответствующее основной структуре.
Сопутствующие и главные отражения нельзя различить только на основе интенсивности. Часто появляются сопутствующие отражения, более сильные, чем главные. Более того, отклонения от основной структуры не обязательно должны быть малыми. Тем не менее, практически во всех случаях определение главных отражений не составляет труда. В некоторых случаях определение основной структуры не является легким. Поэтому рассматривают еще одну структуру, более тесно связанную с дифракционной диаграммой, - так называемую «среднюю структуру». Ее можно получить, если пренебречь сопутствующими отражениями, а принять во внимание только главные. Реальное искаженное состояние тогда можно получить в результате возмущения строгой средней структуры. Отметим, что и средняя и основная структуры инвариантны относительно одной и той же группы дискретных трансляций в пространстве, генерирующей трехмерную решетку Лз таким образом, что их симметрия (которая в общем случае разная) определяется трехмерной ПГ. В случае периодически искаженного кристалла говорят, что образуется СС (по отношению к основной). Характеристикой СС является то обстоятельство, что относительно обратной решетки Л3 основной структуры наблюдаются сопутствующие отражения с рациональными индексами. Другими словами можно сказать, что такие сопутствующие отражения относятся к решетке 13, содержащей Л3. Понятие «индекс решетки» Л3 в Х3 обозначает, сколько элементарных ячеек основной структуры содержится в элементарной ячейке СС. Для длиннопериодических структур это число много больше единицы. Существуют кристаллы, в которых положения сопутствующих отражений непрерывно меняется относительно Л3 как функция температуры (в заданном интервале температур). Объяснение такой дифракционной диаграммы в терминах трехмерных ПГ возможно, но бессмысленно, т.к. это потребовало бы для всего интервала температур ввести огромное количество различных СС, элементарные ячейки которых в основном будут макроскопических размеров. Гораздо проще можно считать сопутствующие отражения несоизмеримыми с главными, т.е. обладающими иррациональными индексами. Соответствующий кристалл тогда характеризуется периодическим искажением, несоизмеримым по отношению к основной структуре, и называется «модулированной кристаллической структурой [78]. Очевидно, что группа симметрии модулированного кристалла не может быть трехмерной ПГ, т.к. элементарная ячейка имеет бесконечный объем. Однако симметрию периодически искаженных кристаллов по-прежнему можно описывать кристаллографическими ПГ (размерности больше чем 3). Следует различать зависящее от времени и статическое искажение. В зависящем от времени случае время является дополнительным измерением: симметрия искаженного кристалла - это, по сути, пространственно-временная симметрия его мировых линий. В статическом случае положения периодического искажения относительно основной структуры можно связать с внутренними степенями свободы системы, состоящей из двух составляющих: дополнительные измерения используются для описания евклидовых относительных движений одной составляющей (деформации) относительно другой (основной структуры). В этом случае итоговое пространство имеет размерность не более шести.
Перестройка зон Бриллюэна подрешеток в кристаллические для кристаллов кубической сингонии
Однако существует достаточно много кристаллических структур, в которых одинаковые подрешетки расположены друг относительно друга таким образом, что их совокупность можно рассматривать как подрешетку Бравэ другого типа, характеризующуюся более высокой трансляционной симметрией, чем исходные подрешетки и, соответственно, кристалл в целом [102]. Такие кристаллы можно рассматривать как состоящие из подрешеток разного типа Бравэ, обладающих различной симметрией. Примерами могут служить кристаллы флюорита и антифлюорита, составленные из Г/ и Гс подрешеток; куприт, составленный из одной Г/ подрешетки меди и одной Г/ подрешетки кислорода; пирит, составленный из одной Г/ подрешетки железа и восьми Гс подрешеток серы; скуттерудит, составленный из двенадцати Гсу подрешеток мышьяка и одной Г. подрешетки кобальта; Cr3Si, составленный из одной Г/ подрешетки кремния и шести Тс подрешеток хрома; Різ04, составленный из трех Г/ подрешеток платины и одной Гс подрешетки кислорода; CrFe4Ni3 (гипотетический), составленный из Гсу подрешетки хрома, трех Гсу подрешеток никеля и одной Гс подрешетки железа; рутил, составленный из одной Г подрешетки титана и четырех Tvq подрешеток кислорода; PtS, составленный из ГТ подрешетки платины и Гд подрешетки серы; SiU3, составленный из одной Гч подрешетки кремния, одной Г9 подрешетки урана и четырех Гу подрешеток урана; ТпНг, составленный из одной Tvq подрешетки тория и одной Tq подрешетки водорода и т.п. Мы ограничились примерами, относящимися только к кубической и тетрагональной сингониям. Можно привести еще более многочисленные примеры кристаллов, составленных из подрешеток, отвечающих разным сингониям. Ясно, что ПГ симметрии кристалла будет отвечать подрешетке, имеющей наименьшую симметрию. Если какие-либо подрешетки обладают более высокой симметрией - трансляционной, точечной или той и другой одновременно, то эта дополнительная «скрытая» симметрия обязательно проявится в физических и физико-химических свойствах сложного кристалла [103, 104], что находит свое подтверждение при анализе зонных спектров данных кристаллов [4, 5, 105], химической связи в них [1, 2, 106-108] и других физических и физико-химических свойств. Так, донорная и акцепторная проводимости связаны с разными подрешетками; ионная проводимость, химические реакции и многие другие процессы нередко обусловлены какой-либо одной подрешеткой, в то время как другие играют роль остова или катализатора.
В работах [1, 2] на основе метода подрешеток развит новый подход к исследованию химической связи и электронного строения преимущественно ионных и ионно-молекулярных кристаллов, установлены принципиально новые особенности химической связи, обусловленные трансляционной и точечной симметрией подрешеток. Для исследованных кристаллов показано, что если подрешеткам катионов и анионов соответствует одна и та же решетка Бравэ, то химическая связь между ними формируется по ионному механизму; если же подрешеткам соответствуют разные типы решеток Бравэ, то при их совмещении в междоузлиях образуются максимумы электронной валентной плотности и это приводит к образованию ковалентно-связанного анионного каркаса [106]. Выявлена также роль подрешеток благородных металлов в формировании химической связи, в частности показано, что в нитрите серебра заряд, передаваемый катионом в анионную плоскость, настолько велик, что проявляется в виде отдельного максимума, и это позволяет говорить об образовании анионного каркаса за счет состояний катиона [107]. Для изучения гибридизации подрешеток введена разностная плотность как результат вычитания из валентной электронной плотности кристалла валентных плотностей подрешеток. Показано, что разностная плотность качественно подобна традиционно используемой деформационной плотности [107].
Результаты работ [1,2, 106] позволяют сделать вывод о малой величине гибридизационных эффектов между подрешетками рассмотренных преимущественно ионных кристаллов, из чего следует ожидать близости энергетических состояний кристаллов к энергетическим состояниям подрешеток. Для учета гибридизационных эффектов между подрешетками может быть применена теория возмущений. В работах [4, 5] метод подрешеток применяется к исследованию генезиса зонных спектров кристаллов со структурами NaCl и антифлюорита из подрешеточных состояний. Расчеты энергий соответствующих зонных структур в [4, 5] проводятся в рамках формализма функционала плотности.
С точки зрения фазовых переходов в ионно-молекулярных кристаллах особый интерес представляет случай различной точечной симметрии подрешетки и решетки. Если точечная симметрия подрешетки выше, чем точечная симметрия самого кристалла, то появляется возможность ориентационных фазовых переходов. В качестве примера можно привести кристалл нитрата натрия (NaNCb) [109]. Здесь в подрешетке азота существует ось симметрии шестого порядка, а в подрешетке кислорода - третьего порядка. Это приводит к двум различным вариантам ориентации NO3-радикалов относительно друг друга и оси третьего порядка.
Дополнительная симметрия может быть также приближенной. Это имеет место тогда, когда какая-либо из подрешеток путем малых смещений атомов может быть переведена в более симметричную. Геометрические и кристаллографические аспекты построения сложных кристаллов из подрешеток Бравэ содержатся в наших работах [110-112].
Векторы смещения и системы эквивалентных позиций
Матрицы совместимости позволяют определить только условия для нахождения значений геометрических параметров подрешеток (пространственных периодов и углов). Для полного описания возможного представления кристалла как совокупности подрешеток необходимо определить векторы смещения подрешеток друг относительно друга, что можно сделать путем учета пространственной симметрии кристалла. Для этого необходимо воспользоваться следующим уравнением: где ha - a-й точечный элемент ПГ симметрии кристалла, состоящей из N элементов, та - соответствующий ему нецелый параллельный перенос для несимморфной группы, с - вектор смещения начала отсчета подрешетки от общего центра кристалла, лш- - набор целых чисел, соответствующий каждому а-му элементу, ая{Г5) - ВЭТ подрешетки, с - совпадает либо с с, либо с началом отсчета симметрично эквивалентной подрешетки.
При анализе данного соотношения необходимо рассмотреть два случая: 1) векторы с совпадают с векторами с, т.е. подрешетка под действием элементов ПГ переходит сама в себя; 2) векторы с отличаются от векторов с, т.е. подрешетка под действием элементов ПГ переходит не в саму себя, а в симметрично эквивалентную подрешетку.
В первом случае для определенного сочетания типов Бравэ кристаллической решетки и подрешетки в каждой ПГ, относящейся к данной кристаллической решетке, получаем систему N векторных (или 3N скалярных) уравнений относительно 3 неизвестных компонент вектора смещения с и 3N неизвестных целых чисел nah из которой определяем набор значений вектора смещения с, возможных для заданного сочетания типов Бравэ решетки и подрешетки в избранной ПГ. При этом в несимморфных ПГ возникают дополнительные условия на геометрические параметры подрешеток (пространственные периоды as, bs, cs и углы as, /?5, ys), причем каждое из этих условий накладывает ограничения на те из них, которые связаны с участвующими в соответствующей нецелочисленной трансляции геометрическими параметрами кристаллической решетки.
Во втором случае из уравнения (2.5.1) не вытекает никаких ограничений на возможные значения компонент векторов смещения с, так как в этом случае для любого вектора с найдутся векторы с , описывающие смещения симметрично эквивалентных подрешеток. Данный результат является достаточно важным, из него следует, что возможен вариант, когда низкосимметричная кристаллическая решетка составлена из подрешеток Бравэ более высоких сингоний. В этом случае сохраняется высокая трансляционная симметрия кристаллической решетки в целом, но пространственная симметрия понижается до ПГ низкосимметричной кристаллической решетки. Это действительно имеет место тогда, когда подрешетки смещены друг относительно друга так, что перестают быть эквивалентными друг другу относительно точечных элементов ПГ более высоких сингоний. Таким образом, в любой ПГ любой сингонии подрешетки помимо получаемого набора векторов смещений могут быть размещены также в произвольной общей позиции, но при этом во всех эквивалентных к ней точках должны быть размещены такие же подрешетки.
Предварительный анализ наименее симметричных - триклинных -кристаллов из базы данных Inorganic Crystal Structure Database ver. 2.01 (23.04.1996) [72] выявил 80 кристаллических структур, трансляционная симметрия которых относится ко всем более высоким сингониям. Аналогичная ситуация может иметь место и в более симметричных кристаллах.
Получаемые в первом случае наборы векторов смещения с необходимо проверить на предмет того, не будут ли принадлежать одной и той же подрешетке точки, определяемые разными векторами с. В результате получаем системы точек, задаваемых соответствующими векторами с и трансляциями подрешетки Ts, по своему виду совпадающие с системой
эквивалентных позиций для соответствующей ПГ [123], однако нужно учесть, что полностью они будут совпадать только в частном случае равенства геометрических параметров решетки и подрешетки. В остальных же случаях они сходны только внешне.
Таким образом, получаемые в рамках нашего подхода наборы векторов смещения подрешеток являются более общим случаем по отношению к системе эквивалентных позиций [123] и переходят в них при совпадении типов Бравэ и при равных геометрических параметрах решетки и подрешетки как частный случай.
Более подробно техника учета пространственной симметрии при нахождении возможных способов размещения подрешеток в кристалле проиллюстрирована в главе 4 для триклинной и моноклинной систем.
