Содержание к диссертации
Введение
1. аналИтический обзор литературы 7
1.1. Термодинамические свойства поверхностей раздела 7
1.2. Измерение натяжения поверхностей раздела в чистых металлах и растворах с использованием равновесной конфигурации трех границ 8
1.3. Метод нулевой ползучести 12
1.4. Экспериментальные результаты измерения поверхностного натяжения свободной поверхности методом нулевой ползучести 23
1.5. Механизмы деформации образцов в условиях экспериментов 32
1.6. Модели адсорбции на поверхностях раздела 39
1.7. Энергия взаимодействия растворенного вещества с поверхностью 46
1.8. Связь поверхностного натяжения границ зерен с зернограничным коэффициентом диффузии. Формула Борисова 47
2. Экспериментальная часть 49
2.1. Подготовка материалов и образцов 49
2.2Г Измерение деформации образцов 51
2.3. Измерение углов при вершине канавок термического травления 53
2.4. Оценка погрешностей измерения 57
3. Результаты экспериментов и их обсуждение 59
3.1. Поверхностное натяжение свободной поверхности и границ зерен чистой меди.'59
3.2. Поверхностное натяжение свободной поверхности и границ зерен сплавов на основе меди 65
3.3. Модель поверхностного натяжения систем с неограниченной растворимостью. Поверхностное натяжение системы Cu-Au 74
ЗАОтносительное адсорбционное поведение изученных систем. Корреляция Хондроса и Сиха, «квазижидкостная» модель 83
3.5. Результаты, сопутствующие экспериментам по нахождению нагрузки нулевой ползучести 89
3.5.1. Зависимость размера зерен отожженных фольг от толщины 89
3.5.2. Вязкость изученных сплавов 90
3.5.3.Оценка коэффициентов объемной и зернограничной самодиффузии 94
Выводы 97
Список использованных источников 98
Приложение 102
Содержание и структура диссертации 108
- Измерение натяжения поверхностей раздела в чистых металлах и растворах с использованием равновесной конфигурации трех границ
- Энергия взаимодействия растворенного вещества с поверхностью
- Измерение углов при вершине канавок термического травления
- Модель поверхностного натяжения систем с неограниченной растворимостью. Поверхностное натяжение системы Cu-Au
Введение к работе
Поверхностное натяжение является важнейшей характеристикой границ раздела. От этой характеристики зависят многие свойства материалов, такие как адсорбция, процессы фазовых превращений (зарождение и рост зерен, рекристаллизация, зернограничные фазовые переходы и др.), механические свойства и разрушение, в особенности хрупкое и т.д. Знание этой характеристики, а также ее изменения с концентрацией и температурой особенно актуально в настоящее время в связи с развитием науки о наноматериалах и использованием этих материалов в технике. Но если методики измерения поверхностного натяжения жидкостей достигли высокой точности и разнообразия, то поверхностное натяжение твердых тел измерить с точностью выше 15 - 20 % до сих пор не удалось. Данных по поверхностному натяжению границ зерен и межфазных границ особенно мало, и работы по его определению очень редки (последняя статья, известная нам, по определению межфазного поверхностного натяжения Ag - Ni принадлежит Спейпену [1]). Следует отметить, что имеющиеся температурные зависимости поверхностного натяжения свободной поверхности (СП) твердых металлов очень ненадежны и строились всего по нескольким точкам, а зависимость поверхностного натяжения границ зерен от температуры и вовсе детально не изучалась.
Одним из наиболее распространенных методов измерения поверхностного натяжения СП твердых (металлических) фаз является метод нулевой ползучести, предложенный и реализованный для металлов впервые Удиным [2]. Его суть состоит в изучении деформации объектов с развитой поверхностью (тонкие фольги, проволоки) под действием малых нагрузок, не превышающих предела текучести, и нахождении той нагрузки, которая полностью уравновешивает силы поверхностного натяжения. Реализация- этого метода связана со значительными техническими трудностями. В первую очередь, они касаются создания равновесных изотермических условий при температурах вблизи температуры плавления. Во-вторых, измерения столь малых деформаций (на уровне 10 мкм при размере всего образца в несколько сантиметров) требуют особой прецизионности. Следует
отметить также, что эксперименты по нахождению нагрузки нулевой ползучести позволяют оценить ряд кинетических характеристик, таких как вязкость образцов, скорость объемной самодиффузии и др.
Знание поверхностного натяжения СП и угла, который образуется в вершине канавки термического травления в месте выхода границы зерна (ГЗ) на поверхность, позволяет определить поверхностное натяжение ГЗ. Этот метод определения поверхностного натяжения ГЗ носит название метода канавок термического травления и основан на применении условия механического равновесия Смита.
Зависимость поверхностного натяжения СП и ГЗ от состава позволяет определить адсорбцию на этих поверхностях и сопутствующее изменение свойств материала. Прямое наблюдение адсорбции на ГЗ методами ОЭС, ВИМС ограничивается растворами, склонными к хладноломкости, но для множества растворов это не так, и возникает задача определения адсорбции на внутренних поверхностях в сплавах, не склонных к хладноломкости.
Медь и ее сплавы нашли широчайшее применение в промышленности и такие процессы как пайка, создание композитных материалов неразрывно связаны сЯк понятием смачивания, то есть с условием равновесия сил поверхностного натяжения между различными фазами в месте их контакта. Поэтому изучение поведения. поверхностного натяжения СП меди от содержания легкоплавких примесей (индий, олово) представляет значительный интерес, которым и обусловлен выбор систем. В то же время, эти примеси негативным образом могут оказывать влияние на прочностные характеристики меди и ее сплавов, вызывая зернограничную хрупкость. Таким образом, именно комплексный подход к изучению влияния различных примесей на состояние внешних и внутренних поверхностей особенно важен для практического применения.
В связи с вышесказанным является актуальным развитие методик определения поверхностного натяжения СП и ГЗ, получение и систематизация новых данных.
Целью работы явилось: развитие методики измерения поверхностного натяжения СП, изучение влияние примесей (In, Sn, Sb) на поверхностное натяжение СП и ГЗ меди, а также изучение температурной, зависимости поверхностного натяжения ГЗ.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
разработаны методики экспериментов по определению поверхностного натяжения СП методом нулевой ползучести и поверхностного натяжения ГЗ методом канавок термического травления
сконструирована экспериментальная установка и проведена модернизация сопутствующих измерительных устройств
получены и проанализированы экспериментальные и литературные данные по зависимости поверхностного натяжения СП и ГЗ от температуры в чистой меди (99,995 вес. % Си)
получены экспериментальные данные для систем с ограниченной растворимостью Cu-In, Cu-Sn, Cu-Sb в пределах твердых растворов на?г: основе меди
проанализированы литературные данные по системам Cu-Au, Cu-Bi, Cu-Sb
рассчитаны и сравнены адсорбционные изотермы для вышеупомянутых систем
рассчитаны коэффициенты диффузии по ГЗ с использованием данных об объемной диффузии и поверхностном натяжении ГЗ
проанализированы сопутствующие данные о скорости деформации тонких фольг по механизму Набарро-Херинга
Основная научная новизна работы заключается в следующем:
Установлены зависимости поверхностного натяжения свободной поверхности и границ зерен меди от содержания в ней In, Sn, Sb в пределах твердого раствора при температуре 1000 С
Установлена зависимость поверхностного натяжения границ зерен чистой меди (99,995 вес. % Си) от температуры в интервале 800 -1050 С
Установлено влияние различных концентраций In, Sn, Sb на вязкость изученных образцов
Проанализирована связь поверхностного натяжения растворов со свойствами растворенных примесей
Практическая* ценность: работы заключается в разработанной методике, которая, может быть использована для других металлических систем, в обнаруженных значениях поверхностного натяжения и адсорбционных параметров атомов In, Sn и Sb на СП'и ГЗ медипри 1000 С, зависимости поверхностного натяжения ГЗ чистой меди (99,995 % вес. Си) от температуры, измеренной вязкости исследуемых образцов, оценке коэффициентов объемной и зерногранйчной, самодиффузии, структурных исследованиях фолы. Результаты могут быть использованы в лекциях по спец. курсу «Межкристаллитные границы», а также в < лабораторных работах по курсу «Физико-химические измерения» для студентов, обучающихся по специальностям 0708 и 0709 и по направлению 110700
На защиту выносятся:
Измеренные концентрационные зависимости поверхностного натяжения СП меди от содержания In, Sn и Sb
Измеренные концентрационные зависимости поверхностного натяжения ГЗ меди.от содержания In, Sn и Sb
Измеренная температурная зависимость поверхностного > натяжения. ГЗ чистой меди (99,995 % вес. Си)
Измеренные коэффициенты вязкости исследуемых образцов и их зависимости от содержания примесей
Измерение натяжения поверхностей раздела в чистых металлах и растворах с использованием равновесной конфигурации трех границ
В чистых металлах и растворах присутствуют два типа поверхностей: свободные поверхности (поверхности металл-газ) и межзеренные поверхности. Практически все методы измерения поверхностного натяжения ГЗ связаны с изучением равновесных углов в тройной точке: это может быть стык ГЗ и СП в вершине канавки термического травления, или стык трех ГЗ . Изображение поверхности металла вблизи соединения трех границ после отжига (оптическая профилометрия) Схема равновесия тройного стыка
В обобщенном случае, когда энергия поверхностей раздела зависит от ориентации условие равновесия тройного стыка можно записать в виде (рис. 2) [4]: (6) = где s=tixt2 . Здесь, как показано на рис. З, Ц - векторы, лежащие в плоскости соответствующих границ перпендикулярно вектору 5, который лежит вдоль линии пересечения трех границ и перпендикулярен плоскости чертежа. Углы / характеризуют ориентацию границ; dy/dfii - члены, связанные с наличием вращающего момента, обусловленного зависимостью энергии границы от ее ориентации (вращающий момент можно рассматривать как пару сил, действующих в направлении, перпендикулярном границе, и стремящихся повернуть границу в положение, которое отвечает минимуму свободной энергии).
Когда эти члены, обусловленные вращающим моментом, пренебрежимо малы, равновесные значения углов связаны с поверхностным натяжением границ следующим выражением: sinoTj sum2 sma2 Если принять, что два значения поверхностных натяжений равны, следовательно, соответствующие углы равны, мы приходим к уравнению Смита, часто используемому для определения поверхностного натяжения ГЗ по известному углу при вершине канавки термического травления и поверхностному натяжению СП: ГпІїсп=2 в (8) О - угол при вершине канавки термического травления (=03 нарис. 1). В уравнении принято, что поверхностные натяжения свободных поверхностей, примыкающие к тройной линии, равны. Таким способом измеряли поверхностное натяжение границ зерен во многих работах, например в [5-8].
Иным в методическом исполнении, но таким же по принципу, является способ .. измерения поверхностного натяжения F3 с использованием тройного стыка двух одинаковых ГЗ общего типа и одной специальной или малоугловой ГЗ [9,10]. Равновесные значения углов между линиями границ определяются соотношением поверхностного натяжения специальной ГЗ и и ГЗ общего типа и, используя соотношения (7), мы можем найти энергию границы общего типа относительно-«стандартной». В принципе, энергии малоугловых ГЗ можно с относительно высокой точностью рассчитать, используя модель стенки дислокаций [11] и, таким образом, определить абсолютные значения энергий ГЗ общего типа.
Также широко распространен метод многофазного равновесия, в котором рассматривается равновесие трех фаз: твердой, жидкой и газообразной [12]. Наиболее важной задачей в нем является создание равновесия в данной системе. Если известно значение поверхностного натяжения жидкой капли, то система уравнений (9) замкнута и ее решение позволит определить значения утв и уж.тв соответственно. Величина угла смачивания в может быть определена в процессе отжига. Контактные углы ф и \/ измеряют после охлаждения системы и удаления капли с подложки. Т.к. равновесное состояние системы капля - подложка достигается довольно медленно, то обычно употребляют капли очень малых размеров, а температуру отжига поддерживают близкой к температуре плавления материала подложки (0,6 -0,9) Г [12]. Этим методом определяли поверхностное натяжение, например, железа [13], молибдена, хрома и вольфрама [14] и др. 1.3. Метод нулевой ползучести Фольга или тонкая проволока, нагретая до достаточно высокой температуры, будет сокращаться. Стимулом сокращения будет являться снижение суммарной поверхностной свободной энергии. Подвешивая груз и определяя нагрузку, которая компенсирует сжатие, можно измерить свободную энергию поверхности. Это абсолютный метод. При выводе уравнений, связывающих уравновешивающую нагрузку с поверхностным натяжением, необходимо рассматривать три члена [15]: - работу, совершенную грузом при растяжении или сжатии проволоки или фольги; - работу сил поверхностного натяжения свободной поверхности; - работу сил поверхностного натяжения границ зерен, если меняется площадь границ. Допускается, что нет другого сопротивления пластической деформации, кроме того, которое оказывают натяжения свободной поверхности и границ зерна (т.е. допускается, что нет объемного сопротивления). Тогда величина нагрузки Р или величина нагрузки напряжения о (о= ), при которых отсутствует площадь поперечного сечения деформация образца, находится методом интерполяции на графике изменения длины образца в зависимости от нагрузки или напряжения .
Энергия взаимодействия растворенного вещества с поверхностью
Оценку энергии взаимодействия примеси с поверхностью можно сделать, используя температурную зависимость константы адсорбционного равновесия: b=exp(-AF/RT) (54) где AF - свободная энергия адсорбции примеси на поверхности. Эта величина принимается за энергию взаимодействия примеси с поверхностью. «Квазижидкостная» модель позволяет оценить эту энергию для ГЗ, пользуясь диаграммой фазового равновесия [61].
В рамках квазижидкостной модели равновесное распределение примесей между границей и объемом зерна эквивалентно распределению между жидкой и твердой фазами (ci/cs) в двухфазной области, соответствующей диаграммы состояния. Подвижность атомов на границах зерен значительно выше, чем в объеме, что связано с особенностями механизма диффузии, такими как избыточная концентрация вакантных узлов и малая энергия активации. Это обусловлено, по-видимому, ослаблением сил связи. В феноменологическом плане оказывается возможным в первом приближении связать повышенную подвижность с.величиной поверхностного натяжения ГЗ. Борисов и др. [62] предприняли попытку установить такую связь. где m - число атомных слоев, образующих границу; а - среднее расстояние между равновесными положениям атомов в границе или решетке (предполагается, что эти расстояния одинаковы); д - толщина границы; D, Dps - коэффициенты объемной и зернограничной диффузии соответственно; а и X - константы (Я связана с нормальной частотой колебаний атомов и потенциальными энергиями атома в равновесном и активированном состоянии). При выводе этого соотношения было принято, что расположение атомов в области границы такое же, как в решетке, и что граница отличается от решетки только концентрацией вакансий и временем жизни атомов в оседлом состоянии. Чтобы вывести уравнение (57), требуется знать соотношения между временами «оседлой жизни» атомов в границе TJ и в решетке т2. Если процесс диффузии, как в решетке, так и в границе происходит по одному и тому же механизму, можно показать [63], что упомянутые времена жизни связаны с соответствующими коэффициентами диффузии следующим выражением. где а=1 для диффузии по межузельному механизму и а=2 для вакансионного механизма диффузии. Вывод уравнения (57) основывается на справедливости уравнения (58). В работе [64] было показано, что довольно большое число экспериментальных данных по граничной диффузии и энергии границ находится во вполне хорошем согласии с уравнением (57).
В качестве образца для измерения использовали медную фольгу чистотой 99.995 % вес. Си и толщиной 30 мкм. Для изготовления из фольги цилиндра использовали следующую оригинальную методику. Подбирали две цилиндрические кварцевые трубки таким образом, чтобы зазор между ними составлял 0.2 - 0.3 мм. Между этими кварцевыми трубками зажимали фольгу и отжигали несколько часов при 1000 С для заварки шва и рекристаллизации (рис. 26). Затем внешнюю трубку снимали, и на «осевшую» на внутреннюю трубку (за счет разности коэффициентов теплового расширения меди и кварцевого стекла) фольгу надевали грузы из меди той же чистоты. Грузы подбирали таким образом, чтобы в дальнейшем не вызвать иного механизма деформации, кроме диффузионной ползучести. Максимальная суммарная нагрузка не превышала 14 г. Далее производился отжиг с целью приварки грузов и дальнейшей стабилизации структуры. На последнем этапе к фольге приваривали держатель и освобождали ее от внутренней кварцевой трубки. Отжиги фолы производили в небольших кварцевых контейнерах. Герметизация контейнера при нагреве достигалась за счет разности в коэффициентах теплового расширения контейнера и держателя (рис. 27). Это было необходимо для достижения равновесных условий отжига.
Вместе с фольгой в контейнере находился кусок чистой меди с отполированной поверхностью до шероховатости лучше, чем 0.5 мкм, который в дальнейшем использовался для измерения профилей канавок термического травления. Полировка производилась на оборудовании подготовки металлографических шлифов фирмы Struers.
Обладая таким образом изготовленной фольгой с разнонагруженными участками, можно получать значение поверхностного натяжения, работая с одним образцом, что крайне важно для снижения случайной ошибки.
Примесь в фольгу и образцы для последующего измерения канавок термического травления (медные «пятаки») вводили путем диффузии через газовую фазу. Для этого в контейнер с фольгой помещали сплав с приблизительно необходимой концентрацией и отжигали несколько десятков часов при температуре 1000С. Далее проводили основной отжиг вместе со сплавом, а затем вводили новую порцию примеси, помещая в контейнер сплав с большей концентрацией и т.д. Вводимые примеси и медь, использованные для приготовления сплавов, были чистотой 99.995 % вес. Сплавление производили в атмосфере водорода при температуре 1120-1150С в течение примерно получаса.
Концентрацию примеси в фольге и медном пятаке определяли после отжига методом искрового химического спектрального анализа с точностью до 0.01% вес. Длительность основных отжигов (отжигов на диффузионную ползучесть) составляла около пятидесяти часов. Температура отжигов составляла 1000С, точность поддержания температуры была не хуже ±2С. Столь высокая температура обуславливалась низкими скоростями деформации при более низких температурах. Отжиг производился в токе очищенного водорода, т.к. при данной температуре водород является восстановителем по отношению к оксидам меди. Скорость расхода была примерно 5 л/час. Непосредственно перед загрузкой контейнера в печь, его тщательно продували аргоном. Контейнер промывали в смеси азотной, соляной и серной кислот, затем в дистиллированной воде и высушивали на воздухе.
Измерение углов при вершине канавок термического травления
Как уже было сказано, для измерения! углов использовали медные «пятаки», поверхность которых была отполирована. В процессе отжига в месте выхода границы зерна на поверхность формируется канавка, кинетика роста которой хорошо описывается теорией Маллинса [65,66]. Оценки с использованием этой теории показывают, что в наших условиях проведения эксперимента глубина-образовавшейся канавки на чистой меди будет составлять от одного до нескольких микрометров, что обусловило выбор метода определения профиля. Для получения профиля использовали профилометр alpha-step 200, который имеет разрешение по глубине 40 нм: Длина сканирования составляла 80 мкм. При таких параметрах полученная профилограмма имела вид, показанный на рисунке 30- а. По осям профилограммы отложены расстояния в микрометрах.
Угол при вершине канавки находили, проводя касательные к линии профиля у вершины и вычисляя тангенс угла как отношение противолежащего катета к прилежащему (прилежащим катетом являлся перпендикуляр к поверхности шлифа, опущенный в месте предполагаемого положения границы. На рисунке 30 а - это вершина пика на канавке). Угол определяли для каждой из двух половин профиля канавки, а затем суммировали. Это бьшо необходимо в связи с асимметрией расположения канавки относительно перпендикуляра к поверхности.
Измерения проводили примерно для 25 канавок в каждом опыте, а затем усредняли. Среднее значение угла при вершине канавок использовали в дальнейших расчетах. Для определения температурной зависимости угла при вершине канавок термического травления использовалась следующая методика. Из крупнокристаллического куска меди вырезали образец с тройным стыком, проходящим сквозь всю толщину образца и перпендикулярным поверхности. Образец механически шлифовали, полировали и затем проводили электрополировку в растворе, содержащем 55 % об. Н3Р04 и 45% об. Н20. В качестве катода использовалась платина. В процессе электрополировки снимался деформированный слой толщиной примерно 30 мкм, затем образцы промывались и отжигались. Отжиг проводился в вакууме 10"5 атм. в течение 10-20 часов для каждой температуры. Профиль поверхности вблизи тройного стыка измерялся с помощью атомно-силового микроскопа, и профиль канавки снимался по площади с целью его усреднения (рис. 31). Угол измерялся также методом проведения касательных к вершине.
Элемент окна программы по обработке данных, полученных на атомно-силовом микроскопе. Слева на рисунке изображена поверхность образца вблизи тройного стыка, справа - усредненный профиль канавки термического травления и касательная к вершине канавки. Поскольку предполагалось использование одной фольги для всех экспериментов, то возникла необходимость фотографировать зеренную структуру фольги после каждого отжига, не разрушая ее. Для этого бьша сконструирована оптическая приставка к катетометру. Она представляла собой микроскоп, прикрепленный к подвижной части катетометра и оснащенный цифровой камерой. Таким образом, мы имели возможность одновременно с измерением деформации проводить исследования зеренной структуры без дополнительных манипуляций с фольгой. После нескольких десятков часов отжига микроструктура фольги практически не изменялась. Средний размер зерен рассчитывался методом секущих.
Толщину фольги, определяли также с помощью оптического микроскопа на предварительно приготовленном шлифе поперечного сечения фольги. В результате нескольких экспериментов, проведенных в идентичных условиях, которые описаны выше, мы получили зависимость скорости деформации от приложенного напряжения для чистой (99.995 % вес. Си) меди (рис. 32). Измерение деформации каждого участка фольги измеряли трижды и результат усредняли. Расчет поверхностного натяжения проводили, решая совместно уравнение (14) и условие механического равновесия Смита (8) и принимая равноосную модель зерен. Напряжение нулевой ползучести 59700±4180 Н/м соответствует поверхностному натяжению СП, равному 1,81 Н/м. Гистограмма, распределения углов при вершинах канавок термического травления приведена на рис. 33. Средний угол по 44 измерениям составил 164 град (подробные статистические параметры см. в Приложении). Это соответствует поверхностному натяжению ГЗ, равному 0,5 Н/м. Значения поверхностного натяжения СП чистой меди, взятые из литературы, имеют значительный разброс, но вследствие высокой чистоты используемой меди и отсутствия значительной зависимости поверхностного натяжения СП от используемой атмосферы (инертная, восстановительная или вакуум), возможно эти значения нанести на график зависимости от температуры. В табл. 5 сведены все известные нам данные. Коэффициент температурной зависимости поверхностного натяжения СП, как следует из рис. 34, равен 0,3 мН/м-град, что несколько ниже, чем сообщаемый в работе [2]. Поскольку точность измерения поверхностного натяжения СП выше, чем наблюдаемый на рис. 34 разброс данных, можно предположить, что этот разброс связан с различием в ансамблях ориентационного распределения зерен в образцах.
Модель поверхностного натяжения систем с неограниченной растворимостью. Поверхностное натяжение системы Cu-Au
Полученные результаты показали, что поверхностное натяжение плавно уменьшается с увеличением содержания примеси. Этот результат хорошо объясним в рамках модели Шишковского, которая предполагает, что и поверхностный и объемный растворы являются разбавленными, и не дает экстремумов на изотермах поверхностного натяжения.
В работе [6] измерялось поверхностное натяжение СП и ГЗ в системе с неограниченной растворимостью Cu-Au (рис. 42) во всем концентрационном интервале. Особенностью этой зависимости является наличие минимума на зависимости поверхностного натяжения от состава. Применение уравнения Шишковского (51) затруднено по двум причинам. Во-первых, уравнение Шишковского написано для разбавленных растворов, во-вторых, оно не дает минимума на зависимости поверхностного натяжения от состава (очевидно, производная от уравнения (51) по концентрации не обращается в ноль).
Поверхностное натяжение системы с неограниченной растворимостью Cu-Au можно описать с помощью модели Жуховицкого, приняв, что объемный раствор, является совершенным, а поверхностный - регулярным. Обоснованием такого выбора растворов в объеме и на поверхности могут служить два факта: объемный раствор имеет неограниченную растворимость, и использование модели совершенного раствора на поверхности также не дает минимума на зависимости поверхностного натяжения от состава.
Используя уравнения (74) и (77) и подбирая параметры z и а мы можем описать экспериментальные точки наилучшим образом. Изотермы поверхностного натяжения СП и ГЗ на рис. 43 а, б ответствуют такому подбору. Оказалось, что все три параметра подбираются однозначно. Табл. 8 содержит подобранные параметры, а также значения энергий взаимодействия, пересчитанные по (73). Соответствующие изотермы адсорбции (77), рассчитанные с использованием параметров, полученных при описании уравнением (74) экспериментальных данных по поверхностному натяжению СП и ГЗ, приведены на рис. 44 а, б. Форма этих кривых соответствует тому, что поверхности раствора на основе меди обогащены медью, а на основе золота - золотом.
Описанная выше модель в определенных условиях (значительная отрицательная энергия взаимодействия є; для простоты, в расчетах изменили только знак энергии взаимодействия, оставив все другие параметры такими же, как и для системы Cu-Au, таб. 8) демонстрирует рост поверхностного натяжения и наличие максимума (рис. 45). При положительном параметре взаимодействия большем 2, модель демонстрирует наличие особой точки, которую можно трактовать как фазовый переход (рис. 46, таб. 8). В этом случае значение адсорбции на поверхности изменяется скачком при- определенном составе, а изотерма поверхностного натяжения претерпевает излом. Поиск систем, которые демонстрировали бы рост поверхностного натяжения раствора с увеличением концентрации примеси, интересен в связи с тем, что такое поведение может приводить к десорбции примеси с поверхности и создавать условия для стабилизации структуры [74].
Следует отметить, что с помощью этой модели можно находить поверхностное натяжение растворов, пользуясь данными о составе поверхностного слоя и объемных концентрациях. Так, в работе [75] методом ОЭС исследовали состав поверхностного слоя сплавов Cu-Ni, образующих непрерывный ряд твердых растворов. Результаты для первого атомного слоя поверхности представлены на рис. 47 а. На этом же рисунке представлены возможные изотермы: тонкой линией нанесена изотерма, соответствующая изотерме Лангмюра, т.е. при параметре взаимодействия, равном нулю, жирной линией нанесена, наиболее подходящая изотерма. В табл. 9 приведены соответствующие параметры, по которым построены изотермы поверхностного натяжения. Пересчет поверхностных натяжений чистого никеля и меди на температуру экспериментов работы [75] производился с использованием данных, изложенных в разделе 3.1. Рис. 47 б демонстрирует эти изотермы, тонкой линией нанесена изотерма поверхностного натяжения при параметре взаимодействия, равном нулю.
В работе найдено, что параметры адсорбции z и Ъ (табл. 7) больше для свободной поверхности, чем для границ зерен и в большинстве случаев предел адсорбции не превышает одного монослоя. Превышение монослойного покрытия на свободной поверхности при адсорбции In и Аи, по всей видимости, связано с тем, что достижение максимального-покрытия происходит при концентрациях, которые выходят из, области применимости использованных уравнений. Степень максимального покрытия растет в ряду Bi, Sb; Sn, In и Аи. Обратная зависимость наблюдается для энергии связи примеси как с внешней поверхностью так и с ГЗ. Это соответствует наблюдениям о хрупкости приг низких температурах. Действительно, известно, что висмут является наиболее сильно охрупчивающей примесью, в меньшей степени охрупчивает сурьма, в сплавах с оловом, охрупчивание происходит лишь при значительных концентрациях Sn. Данных по охрупчиванию индием нами не было найдено, а медь с золотом образуют непрерывный ряд твердых растворов, так что ожидать хрупкости вообще не приходится.
