Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Материалы поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов и физические процессы селективности ионизации органических соединений 12
1.1. Сплавы на основе молибдена 12
1.1.1. Сильнолегированные сплавы на основе молибдена 12
1.1.2. Микролегированные сплавы молибдена 15
1.2. Окисление сплавов тугоплавких металлов 16
1.2.1. Классическая модель окисления металлов 16
1.2.2. Кинетическая модель Аврами 20
1.3. Фазовый состав и структура поверхности оксида молибдена 22
1.4. Поверхностно-эмиссионные свойства тугоплавких металлов и сплавов 26
1.4.1. Элементы теории абсолютных скоростей реакций 26
1.4.2. Физико-химические модели поверхностной ионизации 30
1.4.3. Поверхностно-ионизационные свойства тугоплавких металлов и сплавов 35
ГЛАВА 2. Цель и Задачи работы 40
ГЛАВА 3. Кинетика окисления микролегированных сплавов молибдена . 42
3.1. Методика экспериментальных исследований 42
3.1.1. Приготовление экспериментальных образцов 42
3.1.2. Исследование характера окисления микролегированных сплавов молибдена 45
3.2. Кинетические константы окисления микролегированных сплавов молибдена 50
3.2.1. Молибден 50
3.2.2. Двойные сплавы молибдена 55
3.2.3. Многокомпонентные сплавы молибдена 58
3.3. Структура оксидов микролегированных сплавов молибдена 62
3.3.1. Фазовый состав оксидов микролегированных сплавов молибдена 62
3.3.2. Координация легирующих компонентов в кристаллической структуре оксида молибдена 73
Выводы к главе 3 76
ГЛАВА 4. Поверхностно-эмиссионные свойства микролегированных сплавов молибдена 78
4.1. Методика экспериментальных исследований 78
4.2. Влияние состава сплавов на их поверхностно-эмиссионные свойства . 82
4.3. Влияние фазового перехода в оксиде молибдена на поверхностно эмиссионные свойства сплавов 86
4.4. Влияние типа химической связи азота в органических соединениях на параметры их поверхностной ионизации 89
Выводы к главе 4 90
ГЛАВА 5. Физико-химический механизм поверхностной ионизации органических соединений азота 92
5.1. Исследование состава ионов фонового тока с поверхности сплавов молибдена методом дрейф-спектрометрии 92
5.1.1. Методика экспериментальных исследований 92
5.1.2. Центры ионизации органических молекул азота на поверхности микролегированных сплавов молибдена 95
5.2. Исследование состава ионов фонового тока с поверхности сплавов молибдена методом масс-спектрометрии 100
5.3. Исследование состава ионов при поверхностной ионизации органических соединений азота 103
Выводы к главе 5 107
Общие выводы 108
Литература 112
- Окисление сплавов тугоплавких металлов
- Исследование характера окисления микролегированных сплавов молибдена
- Влияние фазового перехода в оксиде молибдена на поверхностно эмиссионные свойства сплавов
- Центры ионизации органических молекул азота на поверхности микролегированных сплавов молибдена
Введение к работе
Одним из приоритетных направлений развития оборонных отраслей промышленности XXI века является мощная вакуумная электроника, так как вакуумные сверхвысокочастотные приборы - основа современных радиолокационных и навигационных систем. Другим приоритетом развития техники XXI века является создание приборов и систем в области обеспечения безопасности человека и среды обитания, в том числе создание систем, обеспечивающих противодействие терроризму, наркотрафику, систем экологического мониторинга окружающей среды.
Развитие многих инновационных областей техники требует проведения фундаментальных исследований в области физики конденсированного состояния, в том числе исследований свойств твердого тела на границе раздела «твердое тело — газовая среда». Целью таких исследований является установление связи между структурой и свойствами твердого тела и разработка научных основ поиска новых и совершенствования уже существующих материалов.
Важнейшее место среди объектов физики конденсированного состояния занимают материалы на основе тугоплавких металлов и сплавов, обладающие комплексом уникальных физических, физико-химических и технологических свойств. В частности, молибден и ряд сплавов на его основе нашли широкое применение в мощной вакуумной и полупроводниковой СВЧ электронике в качестве конструкционных материалов. Указанные материалы обладают высокой температурой плавления, высокой теплопроводностью и достаточно технологичны при механической обработке. Они хорошо соединяются с другими элементами конструкций приборов методами высокотемпературной пайки и хорошо согласованы по коэффициенту термического расширения с основными типами конструкционной керамики. Кроме того, на основе молибдена и некоторых его сплавов разработаны новые типы эмиссионных материалов для термоэмиттеров ионов, обеспечивающих селективную поверхностную ионизацию органических соединений азота. Такие материалы используют в качестве активных
5 элементов новых типов приборов, способных селективно детектировать малые и сверхмалые количества органических соединений на основе азота, к которым относятся наркотические вещества, вещества из категории вредных промышленных выбросов [1-2], некоторые физиологически активные вещества, например гептил и продукты его неполного разложения. Принцип работы этих приборов основан на методе дрейф-спектрометрии [3-4] с ионизацией органических соединений на поверхности окисленных тугоплавких металлов (молибден, вольфрам, рений) [5 - 6] и некоторых сплавов на основе молибдена [7]. Метод характеризуется высокой селективностью ионизации именно органических соединений азота, а также низкой чувствительностью к колебаниям влажности воздуха. При этом метрологические характеристики и долговечность таких приборов в значительной мере определяются свойствами материала поверхностного ионизатора — термоэмиттера ионов органических соединений и, прежде всего, свойствами слоя оксида, формируемого при активировании поверхности термоэмиттера.
Основным недостатком молибдена и его известных сплавов, как конструкционных материалов электроники, является их низкая устойчивость в окислительной среде. При использовании же молибдена и его сплавов в качестве селективных термоэмиттеров ионов органических соединений в условиях воздуха атмосферного давления при рабочей температуре термоэмиттера в интервале 350 ^- 450 С на его поверхности образуется рыхлый слой оксидов молибдена. И хотя свойства материала как термоэмиттера ионов определяются именно слоем оксида молибдена, образующийся рыхлый слой не обеспечивает требуемой долговечности термоэмиттера и высокой эффективности поверхностной ионизации органических соединений азота.
К началу наших исследований в литературе отсутствовали систематические исследования влияния состава микролегированных сплавов молибдена на кинетику их окисления в условиях воздуха атмосферного давления, а также влияния состава материала термоэмиттера на основе сплавов молибдена на его поверхностно-ионизационные свойства. Отсутствовали исследования механизма селективности при поверхностной ионизации органических соединений азота. В литературе имелись две модели процесса ионизации органических соединений азота на поверхности окисленных тугоплавких металлов и сплавов — модель, основанная на уравнениях Саха-Ленгмюра [8], и модель, основанная на представлениях о поверхностных центрах Бренстеда [6-7], которые различаются как типами активных центров, ответственных за поверхностную ионизацию, так и механизмами селективности поверхностной ионизации. Поэтому тема диссертационной работы, направленной на проведение фундаментальных исследований влияния типа и концентрации микролегирующих компонентов на кинетику окисления сплавов молибдена, характер формирования слоя оксида на поверхности таких сплавов и поверхностно-ионизационные свойства окисленных сплавов молибдена, является актуальной и востребованной.
Целью диссертационной работы является исследование и разработка нового научного подхода к созданию материалов для селективных поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов органических соединений азота и материалов для мощных СВЧ приборов на основе микролегированных сплавов молибдена, предназначенных для работы в окислительной газовой среде.
В соответствии с целью работы основными ее задачами являются:
1. Исследование влияния комплексного микролегирования молибдена элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы на характер окисления сплавов в условиях воздуха атмосферного давления и определение кинетических констант окисления сплавов для различных стадий их окисления.
2. Исследование влияния состава сплавов на основе молибдена, микроле гированного элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы, на мик роструктуру, кристаллическую структуру и фазовый состав оксидов, образую щихся на поверхности сплавов при их окислении в условиях воздуха атмосфер ного давления.
3. Исследование влияния комплексного микролегирования молибдена элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы на поверхностно- эмиссионные свойства сплавов в условиях воздуха атмосферного давления, а
7 также исследование влияния характера химической связи азота в органических соединениях на параметры их поверхностной ионизации.
4. Исследование активных центров и механизма селективности при ионизации органических соединений азота на окисленной поверхности микролегиро-ванных сплавов молибдена.
Объекты исследования являлись сплавы на основе молибдена, микролегированного элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы. Содержание в сплавах элементов IV группы (Zr, Hf) составляло 0, 0,1 , 0,3 , 0,5 или 0,7%, элемента VII группы (Re) - 0 , 0,05 или 0,1%, элементов VIII группы (Rh, Ru, Ir) -0,0,1 ,0,2,0,3 или 0,4%.
Научная новизна результатов заключается в следующем:
Впервые проведены систематические исследования кинетики окисления сплавов на основе молибдена, микролегированного элементами IV (Zr, Hf), VII (Re) и VIII (Ru, Rh, Ir) групп Периодической системы, и определены кинетические константы окисления сплавов — порядок реакции окисления, энергия активации окисления, константа скорости окисления.
Впервые установлено влияние характера микролегирования молибдена элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы на фазовый состав и микроструктуру оксидов, образующихся при окислении сплавов в условиях воздуха атмосферного давления при температуре до 650 С. Впервые исследована координация элементов IV (Zr) и VIII (Ru) групп Периодической системы в кристаллической структуре оксида молибдена.
Впервые проведены систематические исследования влияние состава микролегированных сплавов молибдена, температуры и характера химической связи азота в органических соединениях на значения параметров поверхностной ионизации органических соединений азота - эффективности ионизации и энергии активации ионизации.
Впервые исследован молекулярный состав ионов фонового с поверхности сплавов молибдена, что позволило разработать модель активных центров на поверхности окисленных сплавов молибдена и развить физико-химические
8 представления о механизме селективности при поверхностной ионизации органических соединений азота.
На защиту выносятся следующие основные научные положения:
Характер и кинетика окисления микролегированных сплавов молибдена на воздухе существенно зависит от характера легирования молибдена, причем микролегирование молибдена одновременно элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы приводит к резкому снижению скорости окисления сплавов по сравнению с чистым молибденом и двойными сплавами и формированию тонкого и гладкого слоя оксида. Окисление всех микролегированных сплавов молибдена протекает в две стадии. На первой в интервале температур 300 - 650 С рост оксидной фазы происходит путем диффузионно-контролируемого увеличения размеров образовавшихся зародышей оксидных фаз. На второй в интервале температур 520 - 650С происходит прерывистое выделение оксидной фазы на ребрах и в объеме зерен металлической фазы.
В состав оксидной фазы на поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена, кроме основного оксида Мо03, входят оксиды Мо02, МоОг,80 и Мо4Оц, имеющие ненасыщенные связи молибдена, при этом количество данных оксидов зависит от состава сплава и температуры его окисления. Элемент IV группы (Zr) в решетке Мо03 взаимодействует с кислородом, связанным с Мо сильной двойной связью, и с кислородом, связанным промежуточной одинарной связью. Элемент VIII группы (Ru) в решетке МоОз взаимодействует со слабо связанным кислородом. Одновременное легирование молибдена элементами IV и VIII групп позволяет сформировать на окисленной поверхности таких сплавов свободные связи и молибдена, и кислорода, необходимые для формирования центров поверхностной ионизации органических соединений азота.
Поверхностно-эмиссионные свойства окисленных сплавов молибдена, микролегированного элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы, существенно зависят от типа и концентрации легирующих компонентов. По сочетанию технологичности, устойчивости к окислению и значению эффективно-
9 сти поверхностной ионизации органических соединений азота оптимальными являются сплавы на основе молибдена, комплексно микролегированного элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы.
При температуре 467 С значения энергии активации ионизации органических соединений азота на поверхности окисленных сплавов молибдена изменяются скачкообразно, что связано с фазовым переходом в М0О3. Поверхностная ионизация вторичных, третичных и гетероциклических аминов при Т < 467 С характеризуется высокой эффективностью ионизации. Органические соединения, содержащие группы (- NH2) и (= N-N =), характеризуются еще более высокой эффективностью поверхностной ионизации, что обеспечивает высокую чувствительность при детектировании органических соединений всех указанных типов методами поверхностной ионизации.
На поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена в условиях воздуха атмосферного давления формируются активные центры Н'; Но+ и К+, которые инициируют поверхностную ионизацию органических соединений на основе азота, протекающую без электронного обмена между молекулой и твердым телом, и определяют селективность ионизации именно органических соединений азота. При поверхностной ионизации органических молекул азота А образуются ионные кластеры вида А-(Н20)т-Н*; А -(H^O),,,- Kf; А (Мо03)п "(bbOV Н+ ; А -(Мо03)п -(Н20)т- К+ , где тип равны 0; 1; 2;..., причем в интервале температур термоэмиттера 400 ^- 450 С основными типами кластеров являются А-(Н20)т-І-Ґ". Наличие в составе ионного тока с поверхности термоэмиттера кластеров, содержащих различное количество молекул воды, позволяет использовать метод дрейф-спектрометрии для определения массы данных кластеров.
Достоверность научных положений и выводов диссертации определяется применением апробированных методик исследования материалов, хорошей воспроизводимостью результатов экспериментальных исследований, хорошим соответствием предложенных моделей экспериментальным результатам, полученным автором или известным из литературы, адекватностью выводов и научных
10 положений диссертации предложенным и известным моделям и результатам экспериментальных исследований.
Практическая значимость диссертации состоит в следующем:
Разработана новая методика определения массы ионов, образующихся на поверхности термоэмиттеров ионов, которая может быть использована в дрейф-спектрометрии как прямой метод идентификации органических соединений азота.
Предложены материалы на основе микролегированных сплавов молибдена, характеризующиеся высокими значениями поверхностно-ионизационных параметров, которые могут быть использованы в качестве высокоэффективных материалов термоэмиттеров ионов органических соединений азота.
Предложены материалы на основе микролегированных сплавов молибдена, характеризующиеся низкой скоростью окисления при температуре до 650 С на воздухе, которые могут быть использованы в качестве конструкционных материалов для мощных СВЧ приборов.
Апробация результатов диссертации:
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на VI Международной научно-практической конференции «Участие молодых ученых в разработке и реализации инновационных проектов» (Москва 2006); на Четвертой Межведомственной конференции по вопросам обнаружения взрывчатых веществ, наркотических средств и специальных ядерных материалов (Москва 2007); на 14-ой Научно - технической конференции «Вакуумная наука и техника» (Сочи 2007); на Международной конференции «Молодые ученые - промышленности, науке, технологиям: проблемы и новые решения» (Москва 2007); на Межведомственном семинаре по вопросам обнаружения взрывчатых веществ, наркотических средств и специальных ядерных материалов (Москва 2008); на втором Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж 2008); на 15-ой Научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника» (Сочи 2008); на 16-ой Научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника» (Сочи 2009).
Публикации:
Основные результаты работы изложены в 13 публикациях, 4 из которых опубликованы в научных журналах, входящих в рекомендованный Перечень ВАК. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора:
Автором лично разработаны оригинальные методики экспериментальных исследований, выбраны объекты исследований, выполнены все экспериментальные исследования, обработаны и проанализированы экспериментальные результаты. Автором лично предложена новая модель активных центров на поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена и сформулирована новая физико-химическая модель селективности ионизации органических соединений азота на поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена в условиях воздуха атмосферного давления.
Структура и объем диссертации:
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной формулировке цели и задач исследований, трех глав, в которых изложены результаты исследований, заключения и списки цитированных источников. Выводы работы приведены по главам и в заключении. Объем диссертации составляет 120 страниц, включая 30 таблиц, 49 рисунков, список литературы содержит 91 наименований.
Окисление сплавов тугоплавких металлов
Традиционно процесс термического окисления металлов и полупроводников рассматривают в рамках феноменологической модели, схематично представленной на рис. 1.3 [31]. В рамках данной модели процесс окисления представляют в виде системы «окислитель (газ) - слой оксида - подложка металла», На рис. 1.3 обозначено: F! - поток окислителя к поверхности окисного слоя, который пропорционален парциальному давлению кислорода в газовой фазе, F2 — поток кислорода из газовой фазы у поверхности оксида в растворенное состояние в оксиде у его поверхности, F3 - диффузионный поток окислителя в объеме оксида, F4 - поток окислителя, вступившего в реакцию окисления металла на границе металл - оксид. При этом в стационарных условиях должно выполняться соотношение: В не замкнутых объемах при величине потока кислорода, прокачиваемого вблизи поверхности металла, равного Fj , выполняется соотношение: где Сі - равновесная концентрация окислителя в объеме газовой фазы, С2 - концентрация окислителя у поверхности оксида. Для потока F2 можно записать соотношение: концентрация окислителя в слое оксида на границе с газовой фазой. Диффузионный поток F3 будет пропорционален разности концентраций на границах оксида и обратно пропорционален толщине слоя оксида: где D - коэффициент диффузии окислителя в оксиде, С4 - концентрация окислителя на границе оксид — металл, х0 — толщина слоя оксида. Поток F4 характеризует скорость окисления металла и пропорционален концентрации окислителя на границе металл — оксид: где к - константа скорости окисления. При ламинарном потоке окислителя распределение концентрации окислителя у поверхности оксида можно заменить на линейное. Тогда:
При условии F2 = F4 выполняется соотношение: Из условия F3 = F4 вытекает: Складывая почленно эти выражения, можно получить зависимость С4 от С\: Подставляя соотношение для С4 в выражение для потока F4, получаем: где кЭф. - эффективная константа скорости процесса окисления. Если объем элементарной ячейки оксида типа МеОп равен Vo, то скорость роста слоя оксида будет равна: или то уравнение (1.12) примет вид: После его интегрирования окончательно получаем скорость роста слоя оксида на поверхности металла: Анализ соотношения (15) показывает, что кинетика окисления имеет две характерные зависимости. При t» А"7(4В) -зависимость параболическая: Изложенная выше классическая модель окисления металлов в общем случае неприменима при рассмотрении окисления тугоплавких металлов, в частности молибдена и его микролегированных сплавов, в широком интервале температур и времен окисления. При окислении молибдена на воздухе при температуре ниже 500 С возникают двухфазные пленки оксидов: внешняя - МоОз, внутренняя - МоСЬ, очень тонкая [32], при этом рост оксидной пленки подчиняется параболической зависимости от времени. Удельное изменение массы молибдена в результате окисления составляет: kp — константа скорости реакции окисления, мг см" ч" . При температуре выше 450 +- 500С наряду с образованием оксида происходит его испарение в виде кластеров типа (МоОз)п, причем при температуре 770С скорость окисления становится равной скорости испарения. При этом, хо тя формально зависимость потери массы от времени выше температуры 450С и становится линейной, классическая модель окисления для данной области температур неприменима. Кроме того, классическая модель окисления подразумевает рост сплошной оксидной пленки, хотя реально диффузия кислорода может протекать не только по объему оксида, но и по границам зерен, по дислокациям, в данном процессе важную роль могут играть точечные дефекты, особенно в микролегированных сплавах молибдена. Однако все эти явления в классической модели окисления металлов не учитываются. Не учитывает данные явления и классическая модель испарения оксидов [33], в рамках которой процесс испарения рассматривается в рамках равновесной термодинамики. Таким образом, процессы окисления и испарения микролегированных сплавов молибдена должны рассматриваться в рамках других моделей, учитывающих дефектную структуру микролегированных сплавов молибдена. Образование новых фаз, в частности оксидных фаз при окислении металлов, в виде поликристаллических структур часто рассматривают в рамках модели, впервые предложенной Канном и развитой Джонсоном и Мелом.
Обобщение указанных моделей было выполнено Аврами, предложившим общее уравнение кинетики фазовых превращений, учитывающее как процессы образования зародышей новых фаз, так и процессы их роста. В реальных поликристаллических материалах скорости процессов твердофазного взаимодействия зависят не только от термодинамических характеристик компонентов, но и от морфологии границ раздела фаз, морфологии роста новых фаз, а также от ряда других параметров системы. Поэтому непосредст-венное применение уравнений равновесной термодинамики и кинетики к реальным материалам затруднено, так как требует привлечения модели структуры границ взаимодействующих фаз, учета фазовых превращений, процессов диф фузионного массопереноса и т.д. Однако индивидуальные особенности указанных процессов в катодных материалах могут быть учтены при использовании для описания твердофазного взаимодействия уравнения Аврами [34-37]: где , - относительное количество образовавшейся новой фазы, AG и АЕф - соответственно разница значений энергий Гиббса начальной и конечной фаз и энергия активации реакции образования новой фазы, Р - константа, п - параметр, отражающий индивидуальные особенности морфологии роста новых фаз. Полезность применения уравнения Аврами к описанию процессов твердофазного взаимодействия, а также процессов окисления подтверждена многочисленными результатами экспериментальных исследований и модельными расчетами процессов образования и роста новых фаз. Поэтому сравнение экспериментального значения параметра п с имеющимися в литературе результатами модельных расчетов [38-39], некоторые из которых представлены в табл. 4, позволяет идентифицировать механизм фазовых превращений в материалах и выявить морфологические особенности роста новых фаз в процессах твердофазного взаимодействия. С использованием экспериментальных результатов исследования кинетики окисления металлов, модель Аврами позволяет определить интегральные параметры процесса окисления — энергию активации процесса окисления и порядок реакции процесса окисления. Данные параметры весьма полезны при оценке относительной устойчивости различных материалов к окислению и разработке новых материалов, устойчивых в окислительной среде при повышенной температуре. Однако модель Аврами, во-первых, не позволяет выявить и интерпретировать физико-химический механизм влияния легирующих добавок и дефектов кристаллической структуры на процессы окисления материалов и, во-вторых, не позволяет разделить механизмы окисления и испарения оксида, образующегося на поверхности материала при его окислении. Известно, что при окислении молибдена на воздухе ниже температуры 500 С возникают двухфазные пленки оксидов (внешняя МоОз , внутренняя Мо02, очень тонкая), рост которых подчиняется параболическому закону от времени [32]. При температуре выше 500 С происходит интенсивное испарение трехокиси молибдена, причем при температуре 770 С скорость испарения становится равной скорости образования оксида. В этом случае скорость окисления молибдена подчиняется линейной зависимости от времени.
Исследование характера окисления микролегированных сплавов молибдена
Нагрев образцов проводили на воздухе по режиму: нагрев с постоянной скоростью нагрева до фиксированной температуры и последующая изотермическая выдержка при данной температуре. Обработка результатов изменения веса образцов на изотермическом участке по соотношениям (3.1) позволяла определять параметр п, а обработка результатов участка линейного нагрева - параметр АЕакт. Результаты исследований некоторых сплавов при их нагреве до температуры 650 С со скоростью 7,5 С/мин. и последующей изотермической выдержке приведены на рис. 3.4. На рис. 3.4. обозначено: 1 - чистый молибден; 2 - Mo+0,5%Hf+0,1 %Ru; 3 -Mo+0,5%Zr+0,l%Ru; 4 - Mo+0,l%Ru, 5 - Mo+0,2%Zr+0,l%Ru+0,05%Re; 6 -Mo+0,5%Zr+0,l%Rh; 7 - Mo+0,5%Zr+0,l%Ir; 8 - Mo+0,5%Hf+0,l%Ir. На поверхности микролегированных сплавов молибдена в интервале температур 200 - - 650 С в условиях воздуха атмосферного давления протекают следующие основные реакции: Мо + 02 - Мо02±ч + 02 - Мо03±у ± 02 -» МоОз, п . (3.2) Первая и вторая стадии реакции (3.2) отражают последовательное окисление молибдена, при этом степени отклонения от стехиометрии х и у образующегося оксида молибдена для сплавов будут зависеть от характера микролегирования основного компонента. Эти же степени отклонения будут определять тип и концентрацию активных центров на поверхности оксидного слоя, ответственных за поверхностную ионизацию органических соединений азота.
Третья стадия реакции (3.2) отражает процесс испарения оксида. В зависимости от характера легирования молибдена можно выделить две группы сплавов. Первая (6, 7, 8 на рис. 3.4) характеризуется очень низкой скоростью окисления и, как будет показано в главе 4, достаточно высокой эффективностью ионизации органических соединений. Вторая (2, 3, 4, 5 на рис. 3.4) характеризуется более высокой скоростью окисления, но одновременно и более высокой эффективностью ионизации органических соединений. Если кривая зависимости изменения массы образца при его окислении от времени проведения процесса окисления не выходит «на насыщение», то первое из уравнений (3.1) можно разложить в ряд: где Am(t,T) - изменение массы образца при окислении, m(Wo0) - масса оксида, в который в пределе превратится исходный образец сплава молибдена. Уравнение (3.3) можно представить в виде: m причем параметр D отражает концентрацию центров окисления сплава, отнесенную к площади поверхности образца сплава, и зависит в соответствии с уравнениями (3.2) от характера легирования молибдена (параметров х и у). Обработка изотермического участка окисления — представление экспериментальных результатов в координатах ln(Am) - - InAt — позволяет найти параметр п, равный тангенсу угла наклона линейного участка получающейся зависимости. На рис. 3.5 в качестве примера приведена подобная зависимость для изотермического участка нагрева сплава Mo+0,5%Zr при температуре 650 С. Здесь At = t — to, t0 - момент начала изотермического участка. Результаты рис. 3.5 показывают, что, по мере выдержки образца сплава при температуре 650 С, величина порядка реакции (участки 1 и 2), а значит и морфология образующегося слоя оксида, меняются. После нахождения параметра п, обработка участка нагрева образца с постоянной скоростью нагрева - представление результатов в координатах lg(Ami7tn) - - 5040/Т - позволяет найти параметр АЕ, выраженный в электрон-вольтах, который равен тангенсу угла наклона линейного участка получающейся зависимости.
На рис. 3.6 в качестве примера приведена подобная зависимость для сплава Mo+0,5%Hf+0,l%Ru. Приведенная на рис. 3.6. зависимость действительно линейна на участке 520 - 650 С, однако при более низких значениях температуры зависимость отклоняется от линейного характера. Это свидетельствует о том, что при температуре Т 520 С значение порядка реакции окисления отличается от значения порядка реакции при более высоких значений температуры. И действительно, для многих исследованных сплавов, по данным термогравиметрии и дифференциального термического анализа, характер окисления меняется при температуре 520 - 530 С, а для некоторых - и при температуре 220 - 240 С. С учетом данного результата, дальнейшие исследования кинетики окисления микролегированных сплавов на основе молибдена были проведены нами в два этапа. На первом нагрев образцов проводили до температуры 510 С и при этой же температуре осуществляли изотермическую выдержку. На втором нагрев образцов проводили до температуры 650 С и при этой же температуре осуществляли изотермическую выдержку. Так как абсолютные значений привеса образцов сплавов различных составов при их окислении различны, то для каждой группы сплавов выбирали оптимальное значение скорости нагрева, которая обеспечивала точность измерения привеса не хуже 1 - 2%. Для нахождения параметра D , который отражает поверхностную концентрацию центров окисления сплава, экспериментальные результаты для изотермического участка в соответствии с (3.4) представляли в координатах:
Влияние фазового перехода в оксиде молибдена на поверхностно эмиссионные свойства сплавов
Для более детального изучения влияния фазового перехода в оксиде молибдена на поверхностно-эмиссионные свойства сплавов была исследована ионизация тестовых органических соединений азота на поверхности сплава оптимального состава - Mo+0,2%Zr+0,l%Ru+0,05%Re в широком интервале температуры [86,87]. В качестве тестовых были выбраны органические соединения с различным типом химической связи азота - представители первичных, вторичных, третичных и гетероциклических аминов, а также нитрозосоединений. На рис. 4.4 в качестве примера приведены результаты измерений для димедрола, относящегося к классу третичных аминов. Спиртовые растворы димедрола объемом 1 мкл, подаваемые в прибор на нихромовой спирали, содержали 40 нг димедрола. На рис. 4.6 приведены результаты измерений для гептила, относящегося к классу нитрозосоединений. Содержание исследуемого вещества в водном растворе пробы составляло 130 нг. При температуре 467 С значения энергии активации ионизации всех исследованных аминов изменяются скачкообразно, что связано с фазовым переходом в триоксиде молибдена при данной температуре. В табл. 23 приведены значения энергии активации ионизации исследованных органических соединений азота AW. Практически интересно применение селективных термоэмиттеров ионов при температуре ниже 467С, что обеспечивает, с учетом результатов исследо вания кинетики окисления сплавов, их высокую долговечность и оптимальное соотношение «сигнал/фон». Анализ влияния типа химической связи азота в органических соединениях на параметры их поверхностной ионизации был проведен нами путем сравнения данных табл. 21, в которой приведены структура и свойства тестовых органических соединений азота, и табл. 23, в которой приведены поверхностно-эмиссионные свойства указанных соединений. В табл. 24 приведены сводные данные для температуры Т 467С, отражающие характер данного влияния.
Поверхностная ионизация в ряду «первичный — вторичный — третичный амин» (моноэтаноламин - диэтаноламин - триэтаноламин) характеризуется ростом значений энергии активации ионизации, что, на наш взгляд, отражает уменьшение вероятности захвата протона с поверхности оксида молекулой ор ганического соединения при последовательной замене протонов, связанных в органической молекуле с азотом и имеющих малые ионные радиусы, на углеводородные радикалы. Поверхностная ионизация в ряду третичных аминов (триэтаноламин -димедрол - бенкаин) сложным образом зависит от структуры органических молекул. Однако в ряду однотипных органических соединений (димедрол - бенкаин) величина энергии активации ионизации уменьшается с уменьшением молекулярной массы соединения. Поверхностная ионизация органических соединений из класса гетероциклических аминов по своему характеру, видимо, похожа на ионизацию классических аминов, так как в обоих типах соединений атом азота соединен тремя связями с углеводородными радикалами. Заметно различающиеся значения энергии активации ионизации вторичных, третичных и гетероциклических аминов при температуре ниже 467С могут служить их идентификационным параметром при детектировании органических соединений азота. Поверхностная ионизация органических соединений, содержащих группы (- NH2, первичный амин) и (= N-N =, нитрозосоединение), характеризуется очень низкими значениями энергии активации поверхностной ионизации. Видимо, это связано с легкостью захвата протонов с поверхности термоэмиттера указанными группами и, в свою очередь, обеспечивает высокую чувствительность при детектировании соединений такого типа. 1. Впервые проведены исследования влияние состава микролегированных сплавов молибдена, температуры и характера химической связи азота в органических соединениях на значения основных параметров поверхностной ионизации органических соединений азота - эффективности ионизации и энергии активации ионизации.
Центры ионизации органических молекул азота на поверхности микролегированных сплавов молибдена
На рис. 5.3 приведены дрейф-спектры фонового тока при значениях амплитуды импульсов высоковольтного генератора: 1 - О В , 2 - 250 В , 3 - 500 В , 4 - 760 В , 5 - 1050 В, 6 - 1100 В, 7 - 1280 В, 8 - 1400 В, 9 - 1550 В, 10 - 1650 В, 11-1800 В, 12 - 1950 В. Температура термоэмиттера составляла 500 С. Если бы в составе ионного тока с поверхности термоэмиттера был только один тип ионов, то нелинейный характер зависимости рис. 5.4 (а), в соответствии с соотношением (5.1), мог быть обусловлен определенным соотношением параметров //0,2 ,, , / данного типа иона. Однако в этом случае в соответствии с соотношением (5.5) изменение амплитуды пика было бы линейным в зависимости от амплитуды импульсов высоковольтного генератора, что не соответствует характеру зависимости рис. 5.4 (б). Это означает, что в составе ионного тока с поверхности термоэмиттера имеется несколько типов ионов. Для повышения разрешающей способности при регистрации дрейф-спектров нами было применено двойное цифровое дифференцирование пиков дрейф-спектров. При этом каждый минимум на второй производной будет соответствовать узкому пику в составе дрейф-спектра. На рис. 5.5 в качестве примера приведена вторая производная пика дрейф-спектра при величине амплитуды высоковольтных импульсов 1400 В, а в табл. 25 - значения напряжений компенсации минимумов на второй производной по результатам трех измерений. Таким образом, двойное дифференцирование позволяет выявить тонкую структуру пиков дрейф-спектров, при этом воспроизводимость измерения положений узких пиков в структуре дрейф-спектров составляет 0,01 - 0,03 В, а разрешающая способность данного метода регистрации дрейф-спектров составляет порядка 1% . В табл. 26 приведены значения положения пиков тонкой структуры дрейф-спектров фонового тока термоэмиттера при различных значениях амплитуды высоковольтного генератора. где М = 29 - масса молекул воздуха, Mj,n - масса иона, а - средняя поляризуемость молекул воздуха, N - число молекул воздуха в единице объема. Если в дрейф-спектре имеется группа ионов с одинаковым распределением моментов заряда, но отличающихся массой (например, вследствие захвата молекул воды), то отношение смещений этих ионов в дрейф-спектре составит:
Соотношения (5.7) и (5.8) позволили нам расшифровать пики в дрейф-спектрах фонового тока и определить массы этих ионов. В результате адсорбции молекул воды на поверхности оксида молибдена, в котором молибден частично находится в состоянии с пониженной степенью окисления и который в качестве примеси обычно содержит калий, могут существовать несколько типов ионных центров: где - одинарная химическая связь, = двойная химическая связь, — связь, основанная на физической адсорбции молекулы. Указанные центры могут быть источником образования положительно заряженных ионов Н , Н2+, К+, которые при термической десорбции регистрируются коллектором 9 дрейф-спектрометра. Эти же ионы при движении к коллектору 9 могут захватить молекулы воды, обладающие значительным дипольным моментом. Образовавшиеся комплексы также регистрируются коллектором 9. В табл. 27 приведены относительные смещения пиков в группах ионных комплексов на основе ионов ЕҐ, Н2+, К+ при различных количествах захваченных молекул воды, рассчитанные в соответствии с выражением (5.8). На рис. 5.6 кривые относятся к ионам: 1 - Н ; 2 - Н30 ; 3 - Н2ОНзО ; 4 -2Н2ОН30+; 5 - ЗН2ОН30+; 6 - 4Н2ОН30+; 7 - Н2+; 8 - Н2ОН2+; 9 - 2Н2ОН2+; 10 -ЗН2ОН2+; 11 - 4Н20-Н2+; 12 - К+; 13 - Н2ОК+; 14 - 2Н2ОК+; 15 - ЗН2ОК+; 16 -4Н20-К+. Как и следует из схемы (5.8), состав ионов фонового тока с поверхности термоэмиттера содержит серии ионов типа H+nH20+; H2fn Н20; К+-пН20, где п Полученный результат экспериментально подтверждает, что на поверхности термоэмиттера действительно существуют активные центры на основе ионов КҐ; Нг+ и К+, которые могут инициировать поверхностную ионизацию органических соединений на основе азота. Исследования были проведены с использованием масс-спектрометра высокого разрешения типа Thermo Finnigan LCQ Deca XP [79, 91]. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 5.7. На рис. 5.7 обозначено: 1 - термоэмиттер ионов; 2 - нагреватель; 3 - датчик температуры; 4 — коллектор ионов; 5 — капиллярную трубку; 6 - масс-спектрометр типа Thermo Finnigan LCQ Deca XP; 7 - источник питания; 8 -усилитель тока ионов; 9 - контроллер температуры; 10 — блок нагрева термоэмиттера; 11 — изоляторы. Активирование термоэмиттера проводили путем его многократного нагрева на воздухе атмосферного давления до температуры 500 С. Скорость подъема температуры составляла 4иС/сек, поток воздуха - 3,5 л/мин. При каждом нагреве регистрировали величину тока ионов с поверхности термоэмиттера и масс-спектры ионного тока при отключенном внутреннем ионизаторе масс-спектрометра. После 3 + 4-го прогрева зависимость ионного тока от времени нагрева стабилизировалась и принимала вид, показанный на рис. 5.8.
В процессе активирования термоэмиттера спектр масс ионного тока с термоэмиттера также стабилизировался после 3 - 4-го прогрева. На рис. 5.9 приведены масс-спектры ионного тока при температуре термоэмиттера 450 С после 4-го прогрева в области малых (а) и больших (б) масс ионов. пи ел Рис. 5.9. Масс-спектры ионного тока после 4-го прогрева термоэмиттера в области малых масс до 200 а.е.м. (а), в области больших масс 200-1000 а.е.м (б) 102 В области малых масс ионов (до 200 а.е.м.) в масс-спектрах преобладают ионы ЬҐ , п(Н20)-Н+, К+ и п(Н20)-К+ , а в области больших масс (до 1000 а.е.м.) наблюдаются слабые пики кластеров оксидов молибдена, «захватившие» на поверхности термоэмиттера ионы ИҐ, К и молекулы (Н20). В табл. 28 приведены обобщенные результаты исследования состава фонового ионного тока методом масс-спектрометрии в сравнении с результатами, полученными нами методом дрейф-спектометрии. При прохождении ионного пучка с термоэмиттера в масс-спектрометр по трубке 5 рис. 5.7 давление воздуха понижается от атмосферного до вакуума. В соответствии с соотношением (5.7) возрастает подвижность ионов, особенно для легких ионов. При этом возрастает первеанс ионного пучка Ри, равный [4]: где є0 - диэлектрическая постоянная, j - плотность ионного тока, уг - величина газовой скорости, и легкие ионы оседают на стенках трубки 5. Поэтому интенсивность пиков кластеров на основе ионов Ґ и Н2+ в масс-спектрах мала. Таким образом, результаты, полученные методом масс-спектрометрии, в целом подтверждают результаты исследования состава ионов фонового тока с термоэмиттера, полученные методом дрейф-спектрометрии. При этом метод дрейф-спектрометрии при исследовании состава фонового тока для ионов с массой до 150 - 200 а.е.м. более информативен, чем метод масс-спектрометрии.
