Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Люминесцентные исследования монокристаллов, порошков и сублимат фосфоров галогенидов серебра (AgHal) 12
1.2. Люминесценция фотографических эмульсий и некоторые ее особенно 37
1.3. Люминесценция фотографических эмульсий с красителями - оптическими сенсибилизаторами (спектральная сенсибилизация). 64
ГЛАВА 2. Экспериментальная установка для исследования оптических и люминесцентных свойств галогенидов серебра
2.1. Криостат для оптических исследований 72
2.2. Экспериментальная установка для изучения спектров возбуждения, поглощения и люминесценции AgHal 74
2.3. Экспериментальная установка и методика приготовления образцов 77
2.4. Способы получения эмульсий с монодисперсными микрокристаллами различных огранок 82
ГЛАВА 3. Люминесцентное исследование физико-химических свойств фотографических желатин
3.1. Исследование люминесцентных свойств смешанных AgHal порошков и фотоэмульсий такого же состава 89
3.2. Спектральные и кинетические различия люминесценции фотографических желатин разных типов 93
3.3. Участие электронных уровней эмульсионного связующего в фотографическом процессе 104
3.4. Фосфоресценция фотографических желатин, содержащих тиосульфат или сульфит 132
3.5. Аномальная фосфоресценция Поли->Г-Винилкарбазола 136
3.6. Люминесцентное и инфракрасное (ИК)- спектральное проявление связей желатины с галогенидом серебра 139
ГЛАВА 4. Центры свечения галогенидов серебра и их природа
4.1. Исследование люминесцентных свойств AgBr МК 146
4.2. О структуре ИК полосы свечения сульфидосеребряных центров на MKAgBr 158
4.3. Люминесцентное исследование влияния условий образования твердой фазы фотографических эмульсий на их химическое созревание 165
4.4. О природе центров чувствительности формирующихся при сернистой сенсибилизации 170
ГЛАВА 5. Влияние различных добавок на люминесценцию фотографических эмульсий
5.1. Исследование влияния стабилизаторов на низкотемпературную люминесценцию 180
5.2. Влияние солей родия на люминесцентные свойства фотобумажных эмульсий 186
5.3. Люминесцентное исследование мелких уровней захвата электронов, участвующих в образовании скрытого фотографического изображения с участием компонент цветного проявления 194
5.4. Исследование влияния красителей на люминесценцию фотобумажных эмульсий 215
5.5. О механизме спектральной сенсибилизации AgHal микрокристаллов (МК) эмульсий красителями 224
ГЛАВА 6. О некоторых оптико-механических свойствах плоских микрокристаллов бромида серебра
6.1. Высокотемпературная люминесценция галогенидов серебра 233
6.2. Интерференционные свойства плоских МК бромида серебра .235
6.3. Расчет перераспределения электронов между центрами скрытого изображения и свечения в зависимости от температуры 251
Выводы 259
Литература
- Люминесценция фотографических эмульсий и некоторые ее особенно
- Экспериментальная установка для изучения спектров возбуждения, поглощения и люминесценции AgHal
- Спектральные и кинетические различия люминесценции фотографических желатин разных типов
- Люминесцентное исследование влияния условий образования твердой фазы фотографических эмульсий на их химическое созревание
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Галогениды серебра составляют основную светочувствительную компоненту подавляющего большинства материалов, применяемых в фотографии и кинематографии. Хотя в настоящее время известны и применяются фотоматериалы с иными светочувствительными компонентами, все они пока далеки от уровня чувствительности, достигнутого желатиновыми галогенидосеребряными фотоматериалами. Имеющими весьма высокую чувствительность, не только общую, но и в отдельных зонах спектра, от инфракрасной до ультрафиолетовой, а также в области рентгеновских излучений.
Особый характер взаимосвязи между фотолизом и люминесценцией в галогенидах серебра (Ag Hal) делает люминесценцию мощным средством изучения механизма различных процессов, связанных с движением носителей тока в фотоэмульсионных кристаллах, приводящих к образованию скрытого изображения.
В последнее время исследования в данном направлении получили широкое развитие благодаря фундаментальным работам В. М. Белоуса, А. Л. Картужанского, П. В. Мейкляра, А. Н. Латышева и др. Между тем имеющиеся в литературе данные относятся лишь к отдельным стадиям формирования эмульсионных микрокристаллов (МК) галогенидов серебра, а люминесцентные исследования не коснулись фотографических эмульсий с добавками, из числа сложных органических соединений. Таковы, например, фотографическая желатина, красители, оптические сенсибилизаторы, компоненты цветного проявления (в цветных фотоматериалах), активаторы, стабилизаторы, дубители, смачиватели и др. Почти все они прочно адсорбируются на поверхности эмульсионных МК AgHal и оказывают существенные воздействия на электронные и ионные процессы в кристаллах.
Механизм такого действия, как правило, изучен слабо. Выявление механизма взаимодействия добавок с эмульсионными МК может открыть новые пути улучшения характеристик фотоматериалов как за счет подбора добавок с полезным побочным действием, так и за счет исключения добавок с вредным побочным действием. Поскольку такое действие также должно сказываться на свечении эмульсий, люминесцентный метод представляется эффективным средством исследования этих добавок.
Люминесцентные исследования не коснулись также такого большого количества материалов как фотобумаги, эмульсии которых, во многом отличаются от эмульсий негативных, прежде всего по составу твердой фазы.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Целью работы является изучение процессов, происходящих на поверхности и в объеме галогенидосеребряных МК, в присутствии фотографически активных компонент - фотографической желатины, стабилизаторов, оптических сенсибилизаторов, компонент цветного проявления (в цветных фотоматериалах) и др. В соответствии с целью работы был проведен ряд комплексных исследований процессов в выбранных для этого объектах для решения следующих задач.
Изучить физико-химические свойства фотографических желатин, выбрать наиболее информативные методы исследования, которые позволят получить необходимые сведения о процессах и механизмах взаимодействия желатины и галогенидосеребряных МК.
Создать усовершенствованную методику синтеза МК галогенидов серебра с заданными параметрами: кубические, октаэдрические, плоские, поликристаллические МК с малым разбросом по размерам.
Исследовать влияние на фотолюминесценцию галогенидосеребряных МК температуры, энергии возбуждения, бета излучения, режима синтеза, термообработки, легирования различными примесями.
Установить механизм действия оптических сенсибилизаторов -панхроматических и ортохроматических красителей, предварительно изу-
чив их физико-химические свойства до и после адсорбции на галогенидо-серебряных МК.
Выявить механизм действия цветообразующих, контрастирующих и иных добавок на процесс образования центров светочувствительности в МК галогенидов серебра.
Установить влияние различных условий кристаллизационного периода на процессы формирования собственных и примесных центров светочувствительности в эмульсионных галогенидосеребряных МК.
Развить теоретические представления о механизме и кинетике фотохимических реакций в галогенидах серебра.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые проведено комплексное исследование люминесцентных свойств галогенидов серебра на всех стадиях формирования эмульсионных микрокристаллов.
Показано влияние химически активной среды - желатины - на свойства галогенидосеребряных МК при синтезе и созревании эмульсий.
Впервые обнаружена аномальная фосфоресценция органических веществ (желатины) в сухом виде и в растворах, а также у некоторых компонент цветного проявления П-2 и Г-3, вводимого в цветные фотоматериалы.
Установлено, что степень фотографической активности желатины пропорциональна длительности фосфоресценции, что может быть использовано для оперативного тест анализа.
Обнаружено свечение галогенидов серебра при комнатной температуре, если возбуждение осуществить интенсивным пучком ультрафиолетового излучения.
Предложен механизм действия стабилизаторов, который позволяет определить оптимальные условия синтеза фотографических эмульсий.
Обнаружена люминесценция адсорбированных на поверхности AgHal МК оптических сенсибилизаторов, раскрыт механизм вуалирующего действия красителей.
Показано, что введение пурпурной компоненты цветного проявления П-2 в фотобумажную эмульсию AgCli-x.y Brx 1у приводит к появлению новой полосы в спектре свечения эмульсии и существенно изменяет кинетику ее фосфоресценции, что свидетельствует о создании компонентой П-2 мелких ловушек для электронов, повышающих эффективность образования скрытого изображения (увеличивает светочувствительность).
Показано, что избыток отрицательных ионов брома при кристаллизации бромида серебра приводит к образованию центров люминесценции, возникающих в результате нейтрализации отрицательного заряда поверхности AgBr межузельными ионами серебра.
Обнаружена твердофазная реакция между AgNOj и а - Ag2S, про-дуктами которой являются катионные комплексы (AgnS) " , обладающие светочувствительностью в 106 раз больше, чем исходные компоненты.
Впервые обнаруженные новые физические явления: а) возникновение интерференционной волны на поверхности и в объеме плоских галоге-нидосеребряных микрокристаллов; б) эффект деформации плоских микрокристаллов галогенидов серебра под действием света.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Получены важные научные и прикладные результаты о процессах генерации и рекомбинации неравновесных носителей заряда в галогенидах серебра, представляющие значительный интерес как для физики, так и для научной и прикладной фотографии.
Разработан способ определения фотографической активности желатин по их аномальной кинетике фосфоресценции. Способ внедрен в производство в Казанском фотожелатиновом заводе.
Предложен способ подбора компонент цветного проявления, которые не дают нежелательных побочных эффектов. Способ внедрен в производство в Шосткинском желатиновом заводе.
Предложена методика подбора по люминесцентным параметрам красителей - оптических сенсибилизаторов, предупреждающих образование вуали.
Наличие окраски у плоских AgHal кристаллов открывает принципиально новый подход к спектральной сенсибилизации за счет избирательного перераспределения падающего излучения в фотографическом слое.
Установлено значительное увеличение светочувствительности продуктов твердофазной реакции между альфа - фазой Ag^S и AgNC>3, что позволило рекомендовать их в качестве светочувствительного материала.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:
1. Установление механизма активного влияния фотографической
желатины на физико-химические свойства галогенидосеребряных микрокристаллов.
Обнаружение и объяснение аномальной фосфоресценции у органических веществ желатины, поли - N ~ винилкарбазола и компоненты цветного проявления Г-3; определение фотографической активности желатины по аномальности и длительности их фосфоресценции.
Обнаружение люминесценции: а) галогенидов серебра при комнатной температуре, когда возбуждение осуществляется интенсивным потоком ультрафиолетового излучения; б) адсорбированных на поверхности МК галогенидов серебра оптических сенсибилизаторов, установление механизма вуалирующего действия красителей.
Раскрытие механизма действия: стабилизаторов, механизм действия компонент цветного проявления и увеличения ими числа мелких ловушек для электронов на поверхности AgHal МК, которые повышают эффективность образования скрытого фотографического изображения (увеличивают светочувствительность).
Обнаруженную полосу люминесценции при твердофазной реакции AgN03 и альфа - фазой Ag2S, ее корреляцию с фотохимической чувстви-
тельностью; вывод о том, что центрами светочувствительности являются (AgnS)411"2 - катионные комплексы, образующиеся при растворении Ag2S кластеров в решетке AgNCb МК.
Образование центров люминесценции, обусловленных нейтрализацией избыточного отрицательного заряда поверхности МК межузельны-ми ионами Ag+ при синтезе AgBr МК с избытком Вг- ионов.
Обнаруженную интерференционную окраску плоских МК и эффект повышения фотохимических параметров фотографических эмульсий на их основе.
Впервые обнаруженные новые физические явления: а) возникновение интерференционной волны на поверхности и в объеме плоских гало-генидосеребряных микрокристаллов; б) эффект деформации плоских микрокристаллов галогенидов серебра под действием света.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертация представляет собой итог самостоятельной многолетней работы автора, обобщение полученных в соавторстве результатов.
Автору принадлежат все экспериментальные результаты, полученные на созданных им же установках.
Соавторы участвовали в постановке проблемы исследования и обсуждении результатов.
Автором, совместно с соавторами предложен и реализован ряд практических применений люминесцентного метода в производстве.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ: Содержание и результаты работы докладывались, обсуждались и опубликованы в материалах следующих семинаров, конференций и совещаний:
На региональных семинарах по физике твердого тела, по физике межфазных явлений в Кабардино-Балкарском госуниверситете (Нальчик, 1971-2002 гг.).
Международной конференции по научной фотографии. Будапешт, 1972.
Международном симпозиуме по фотографической желатине, Казань. 1977.
Всесоюзной конференции: "Фотографические процессы на основе галогенидов серебра". Черноголовка, 1983.
Международном симпозиуме "Актуальные вопросы физики и химии фотографического процесса". Тбилиси . 1984.
Фотохимические и фото физические процессы в галогенидах серебра. Черноголовка, 1991г.
Всесоюзной конференции по росту кристаллов. Харьков, 1992.
Всероссийской научной конференции по физике межфазных явлений. Нальчик, п. Терскол. 1995.
Сборнике научных трудов Всесоюзного государственного научно-исследовательского и проектного института химико-фотографической промышленности. Москва, 1974.
Итоговой научно-практической конференции физического факультета, г. Нальчик, июнь, 1996 г.
Региональной научной конференции "Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков частиц с твердыми телами (ФМЯ — 98)". Нальчик, 1998 г.
Российской конференции «Приборы и техника ночного видения», г. Нальчик, июнь, 2001 г., июль, 2002 г.
ПУБЛИКАЦИИ.
По теме диссертации опубликованы 39 печатных работ, в академических изданиях, список которых приводится в конце автореферата.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и выводов, содержит 290 страниц, 92 рисунками, 18 фотографиями и 11 таблиц.
Библиография включает 345 названия.
Люминесценция фотографических эмульсий и некоторые ее особенно
Для объяснения свойств AgHal - фотоэмульсий очень часто привлекаются результаты, полученные на AgHal - монокристаллах. При этом предполагается, что центры захвата и рекомбинации в микрокристаллах и монокристаллах подобны, а электронно-дырочные и ионные процессы протекают в них одинаково. Однако, указанные выводы правильны, во всяком случае, не всегда. Это связано с тем, что собственные и примесные дефекты монокристаллов и эмульсионных микрокристаллов формируются в различных условиях.
Эмульсионный слой - наиболее важная составная часть светочувствительного материала получается в результате высушивания фотографической эмульсии после нанесения ее на покрытую подслоем подложку. Фотографическая эмульсия представляет собой взвесь микрокристаллов AgHal в желатиновой среде. Изготовление фотографической эмульсии включает следующие основные операции [111,223]:
1). Эмульсификация - образование микрокристаллов галогенидов серебра в растворе желатины в результате взаимодействия галогенидов щелочных металлов или амония с азотнокислым серебром, или серебряно-аммиачными комплексами. 2). Первое или физическое созревание, перекристаллизация и укрупнение микрокристаллов галогенидов серебра, которые одновременно становятся более однородными по своему составу, а также коалесценция или слипание мелких кристаллов из разбавленного желатинового раствора методом центрифугирования или осаждения.
3). Второе или химическое созревание - выдерживание эмульсии при повышенной температуре, при которой происходит взаимодействие микрокристаллов галогенидов серебра с компонентами желатины и другими веществами, находящимися в водном растворе желатины, и частично добавляемыми перед химическим созреванием.
4). Введение еще ряда добавок и полив на подложку. Указанные этапы определяют как светочувствительность, так и другие фотографические свойства эмульсий [84,112-115,223]. Фотографическая чувствительность эмульсий обуславливается наличием в микрокристаллах особого типа примесных центров, называемых центрами чувствительности. Вопрос об их химической природе все еще не вполне ясен, хотя обсуждался во многих работах. Шеппард [115] впервые высказал предположение о сернисто-серебряной природе этих центров, причем их образование он связал с присутствием в желатине активных соединений серы, прежде всего, поли-тионатов. К. В. Чибисов с сотрудниками [116-120] развивают совершенно иные представления о процессе центрообразования в эмульсионных системах. Исходя из данных [121, 122], они считают, что непосредственное влияние на изменение фотографических свойств эмульсий в стадии второго созревания оказывает восстановительный процесс, т. е. образование Ag, а действие соединений с лабильной серой сводится лишь к ускорению этого процесса по схеме:
По многим другим данным образование сульфидов, по-видимому, преобладает в высокочувствительных эмульсиях, приготовляемых на ак 39 тивных желатинах с высоким содержанием S " ( хотя одновременное образование серебра при этом не исключается), а в низко чувствительных эмульсиях с малоактивными желатинами образование серебра может являться преобладающим или даже единственным результатом. В принципе же следует допустить возможность образования как Ag", так и Ag2S - центров.
Структура Ag2S -центров в AgHal также не достаточно ясна. По мнению Ото и Совенье [123], центрами светочувствительности являются образования типа Agn+ [S2 Ago+]n. На основании исследования спектров поглощения AgBr с примесью Ag2S Стасив [124-129] установил, что возможны два вида примесных дефектов с участием серы-ион серы, связанный кова-лентной связью с межузельным ионом серебра, и ион серы по соседству с анионной вакансией.
Механизм образования скрытого фотографического изображения, имеющий ныне наибольшее распространение, был впервые предложен Герни и Моттом [40]. При действии света на AgHal кристаллы в них образуется скрытое фотографическое изображение. Схема основных событий приведена на рис.3 [223]. Квант света, попавший в микрокристалл AgHal возбуждает электрон из валентной зоны в зону проводимости с одновременным образованием дырки в валентной зоне кристалла. Такой процесс является обратимым, и электрон может рекомбинировать с дыркой h+. Возможен также его захват ловушками микрокристалла с образованием атома серебра, соответственно захват дырки приведет к образованию атома брома. Присутствие свободных фотоэлектронов в зоне проводимости способствует росту атомарного серебра до устойчивой частицы, в результате чего образуется центр скрытого изображения, имеющий ныне наибольшее распространение.
Экспериментальная установка для изучения спектров возбуждения, поглощения и люминесценции AgHal
Исследования проводились на спектральном вычислительном комплексе включающем монохроматоры типа ДМР-4, ДМР-23, работающие в диапазоне от 200 до 1200 нм, с последующей математической обработкой Эксперементальных данных.
Возбуждение образца производится от ртутной лампы сверхвысокого давления ДРШ-250 (1). Возбуждающая длина волны равная 365 нм, выбранная с использованием фильтра Н-366(2) и монохроматором МДР-4 (3), направляется в кюветное отделение (криостат) (4), куда устанавливаются исследуемые образцы (5). Для предотвращения фотохимических реакций и устранения температурного тушения люминесценции образец охлаждался в термостате (б) до температуры кипения жидкого азота ( Т = 77 К) или жидкого гелия.
После возбуждения люминесцентное излучение от образца через световод и систему конденсоров попадает на вход монохроматора - анализатора ДМР - 23 (7). После разложения люминесцентного свечения на составляющие, спектр излучения попадает на катод фотоумножителя ФЭУ -83 (8) или на катод ФЭУ - 84а (8) для блока ИК и видимой области спектра соответственно.
Световой сигнал, преобразованный фотоэлектронным умножителем, в электрический, поступает на вход усилителя постоянного тока УПТ (9). С выхода усилителя сигнал поступает на цифровой вольтметр ЦВ (10), который одновременно служит аналого-цифровым преобразователем для перевода аналогового сигнала в цифровой двоично-десятичный код и индикаторным прибором.
Преобразованный сигнал поступает в устройство ввода-вывода УВВ (11) и далее на вычислительное устройство ВУ (12). В вычислительном устройстве сигналы обрабатываются (либо запоминаются), либо выводится на печатающее устройство ПУ, или на графопостроитель ЛКС (13). Рис.8.
Ошибка в определении длины волны излучения для наших измерений составляет - 0,5 нм, а интенсивности - 3-5 %.
в) Для изучения спектров поглощения образцов нами использовалась ксеноновая лампа, которая питается высокостабилизированным источником тока, мощностью 1000 Вт. Излучение, которой имеет сплошной спектр в видимой области.
г) Для изучения кинетики инфракрасной вспышки, метода определе ния глубины электронных ловушек, в качестве источника инфракрасного излучения использовалась лампа накаливания мощностью 1000 Вт со спе циальной спиралью. Питание лампы осуществлялось от стабилизирован ного источника. Электромагнитные волны нужного диапазона выделялись стандартными светофильтрами типа КС и ИКС. Иногда для этой цели, мы пользовались лазерным излучением с длиной волны 632,8 нм.
д) Измерение спектров фосфоресценции, исследуемых образцов, проводилось изучением кинетики затухания монохроматических длин волн, после ттэ БП-S
Экспериментальная установка для снятия спектров люминесценции: 1 - источник возбуждающего излучения; 2 — светофильтр, выделяющий возбуждающее излучение; 3 - монохроматор, выделяющий возбуждающее излучение; 4 - криостат; 5 — исследуемый образец; 6 - терморегулятор; 7 монохроматор для анализа спектра излучения; 8 - фотоумножители; 9 - усилители постоянного тока; 10 - цифровой вольтметр; 11— устройство ввода - вывода; 12 — вычислительное устройство; 13 — графопостроитель. прекращения действия возбуждающего люминесценцию излучения. Фос-форесцентное излучение регистрировалось с помощью фотоумножителя ФЭУ и осциллографа с фосфоресцирующим экраном или запоминающим устройством. С экрана осциллографа осуществлялось фотографированние кинетики каждой линии фотоаппаратом.
Объектом исследования явились реальные фотографические эмульсии, главным образом из числа используемых для цветофотографических бумаг "Фотоцвет Ф-2","Фотоконт" и др., выпускаемых нашей кинофото-промышленностью. Таким образом, полученные результаты относятся ко вполне реальным эмульсионным системам. Вместе с тем, для разделения и выявления отдельных эффектов, связанных с составом твердой фазы, выбором желатины, присутствием тех или иных добавок, мы часто отходили от принятого технологического регламента, варьируя выбор, состав, концентрацию тех или иных компонентов эмульсий. А в ряде случаев вообще переходя к модельным системам - порошкам AgHal с добавлением желатины или без нее. Ниже дается перечень компонентов светочувствительных слоев. 1. Желатины: три типа - высокоактивная средняя (ВаС), высокоактивная медленная (ВаМ), малоактивная медленная (МаМ). 2. Галоидные соли серебра в виде порошков: AgCl, AgCl(Br) AgBr, AgBr(I), AgCI(Br,I). 3. Стабилизаторы: ST - 47 (1-фенил-5-меркаптотетразол), Ma - 42 (1,1 -бис-фенил-5,5 -тетразолилдисульфид).
Спектральные и кинетические различия люминесценции фотографических желатин разных типов
Как известно [223,264], в фотографических эмульсиях желатина выполняет несколько функций, важнейшей из которых является формирование фотографической чувствительности путем образования электроноак-цепторных примесных центров на поверхности МК AgHal. Эти центры возникают при взаимодействии AgHal с соединениями лабильной двухвалентной серы, присутствующими в желатине, во время так называемого химического созревания, т. е. длительного прогрева системы AgHal + желатина. Независимо от конкретного механизма этого взаимодействия (пока остающегося предметом дискуссий) химическое созревание можно представить как процесс в широком смысле слова восстановительный, связанный с передачей электронов от желатины к AgHal.
Скорость и конечный результат созревания существенно зависят от типа желатины, который характеризует, в конечном счете, именно ее элек-троно - донорную способность. По этой причине люминесценция может оказаться эффектом, коррелирующим для разных типов желатин с их активностью при созревании. Поиску такой корреляции и посвящена на 94 стоящая работа [261,263,263].
Фотографические желатины, по их поведению во время созревания, принято разделять [264,265,334-336], во-первых, на мало - и высокоактивные (Ма и Ва) и, во-вторых, на медленные, средние и быстрые (М, С и Б). Первый признак характеризует, максимально достижимый уровень чувствительности эмульсии, а второй - скорость достижения этого уровня. Кроме названных типов, существует так называемая инертная желатина [264], не подпадающая под стандарт [265] и по определению вовсе лишенная активных соединений, а практически содержащая ее в количествах, почти не влияющих на формирование чувствительности при созревании.
Излагаемые ниже исследования спектральных, кинетических, и некоторых других закономерностей свечения желатин разных типов, были проведены на 10%-ных (по весу) водных растворах желатин ВаС, ВаМ, МаМ и инертной, при нескольких температурах, от 77 до 293 К, на установке, описанной в главе 2, Для всех растворов наблюдалось сине-голубое свечение, наиболее интенсивное при замораживании их до 77 К; поэтому чаще всего подробные измерения проводились только при этой температуре без ущерба для общности выводов (что проверялось специально). Точно также на общность результатов не влияло и то, что мы по соображениям удобства использовали, как правило, для возбуждения люминесценции излучение не из области сильного поглощения желатины ( 240 нм), а более длинноволновое на "хвосте" ее поглощения (вблизи 365 нм), а оно и является, по-видимому, не собственным, а примесным. Было найдено, что спектральный состав и интенсивность свечения для разных типов желатин (рис.15) несколько различаются, но эти различия в целом невелики и не выявляют каких - либо закономерностей. Напротив, фосфоресценция тех же образцов после прекращения их возбуждения характеризуется (рис. 16а и б) не Шп (отн.ед.) 60
Спектральное распределение стационарного свечения 10%-ных водных растворов желатин ВаС(]), ВаМ(2), МаМ(3) при 77К. Возбуждение излучением Я,=365нМ. только весьма четкими различиями для разных типов, но и некоторыми отнюдь не тривиальными особенностями, общими для всех типов желатин. Прежде всего, фосфоресценция всех желатин отличается немонотонной кинетикой (рисЛ6а и б): после быстрого начального убывания (длитель-ность этой стадии 10" с) интенсивность свечения возрастает, проходит через максимум и вновь убывает, но уже много медленнее. Такая кинетика известна только для кристаллофосфоров, где, как показал Антонов - Романовский [203], ее появление обусловлено участием дополнительной системы мелких уровней в запрещенной зоне, по которым происходит перераспределение электронов после прекращения возбуждения.
Люминесцентное исследование влияния условий образования твердой фазы фотографических эмульсий на их химическое созревание
Общим результатом нейтрализации отрицательного заряда поверхности ионами серебра является распад серебряных центров, ответственных за свечение полос с максимумами 590 - 620 нм, с его частичным переходом в центр соответствующей структуре полосы свечения с максимумом равным 760 нм, а также образованием нейтральных атомов серебра по реакциям (1), (5).
Из предложенного механизма следует, что любая нейтрализация поверхности AgBr МК приведет к переходу ИК центров свечения в центры, содержащие Ag ,+ - ионы, то есть, к падению интенсивности люминесценции в ИК области спектра с одновременным возрастанием интенсивности полос в красной области ( X = 590 - 620 нм) спектра.
Изложенный механизм формирования собственной ИК полосы опирается на эффект нейтрализации отрицательного заряда поверхности AgBr МК Ag 1+- ионами. Образование AgI+ - иона и ее связывание поверхностью, приводит к возникновению в объеме МК катионной вакансии Vc, то есть, образуются дефекты Френкеля. Поскольку образование пар Френкеля приводит к изменению параметра решетки [290],то представляет интерес проверить это дифрактометрическим методом. При этом нужно учесть, что изменение параметра решетки легче проследить на плоских AgBr, AgBr(I) -МК, поскольку они образуются только при большом избытке ионов брома, а отношение диаметра МК к толщине h может составлять 10-500 единиц. Ниже приводятся экспериментальные данные рентгенодифрактомет-рического анализа плоских AgBr и AgBr(I) фотоэмульсий [260].
Результаты данных рентгеноструктурного анализа представлены в таблице 8. Воспроизводимость измерений дифракционных интенсивностей заметно зависит от колебаний в условиях приготовления образца, поэтому для вычисления межплоскостных расстояний сниимались по пять образцов для каждого из трех типов фотографических эмульсий.
В таблице приведены усредненные значения межплоскостных расстояний. Как видно из таблицы имеется хорошее соответствие между параметрами решетки в раличных кристаллографических направлениях (с точностью измерения углового положения максимума ± 0,0005 А ), но постоянная решетки плоских AgBr и AgBr(I) МК, соответственно, всегда больше на 0,0023 А и 0,0302 А постоянной решетки кубов.
Рассмотрим, какие изменения в постоянной решетки можно ожидать если предположить, что количество межузельных ионов серебра, присутствующих в плоском МК, достаточно, чтобы нейтрализовать заряд поверхностных ионов брома. Если площадь большой грани МК S, тогда количество ионов брома на поверхности двух больших граней кристалла 8S п = , 3Va где а - параметр решетки. Количество ионов серебра, необходимых для нейтрализации заряда ионов брома, равно п/2. Число пар ионов, приходящихся на объем всего МК где h - толщина МК. Тогда атомная доля межузельных ионов, необходимых для нейтрализации поверхности кристалла, составляет
Такая оценка хорошо удовлетворяет результатам по исследованию ионной проводимости от давления [291]. Из чего следовало, что при концентрации межузельных ионов Agl+ в приповерхностном слое, равной 1 % изменение параметра решетки - а должна составлять 0,004 А.
Таким образом, изменение параметра решетки для плоского AgBr МК можно отнести за счет образования дефектов Френкеля при нейтрализации поверхности кристалла,при котором межузельные ионы серебра вытягиваются в приповерхностную область кристалла. Однако, для AgBr(I) плоского кристалла различия в соотношении изменения параметра решетки и концентрации межузельных ионов слишком большие.
Добавление ионов йода к AgBr при относительно малых концентрациях иодида 10 мол % приводит к обраованию смешанных однородных кристаллов, в которых частично ионы брома замещены ионами йода, на что указывает увеличение параметра решетки для системы AgBri_xIx должно описываться законом Вегарда
