Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ И ИЗМЕНЕНИЕ ПРИ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ (обзор) .
I. Основные понятия кристаллооптики 9
2. Поведение двупреломления при структурных фазовых переходах различных типов 12
3. Исследование температурного поведения параметра перехода с помощью двупреломления 24
4. Поляризационно-оптические исследования процессов двойникования кристаллов 32
Выводы 36
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И АППАРАТУРА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ СПОНТАННЫХ И ИНДУЦИРОВАННЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ
I. Измерение двупреломления, способы увеличения чувствительности 38
2. Измерение коэффициентов квадратичного электрооптического эффекта 48
3. Наблюдение двойниковой структуры 52
Выводы 55
ГЛАВА III. ОПТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В КРИСТАЛЛАХ
I. Краткая характеристика кристаллов семейства 58
2. Исследование оптических свойств кристаллов семейства 61
3, Термодинамическое описание последовательности фазовых переходов кристаллах 68
4. Обнаружение и исследование структурного фазового перехода 77
Выводы... 87
ГЛАВА ІV. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ТИПА ИСХОДНАЯ-НЕСОРАШЕРНАЯ-СОРАЭЛЕРНАЯ ФАЗЫ 89
I. Двупреломление и электрооптические области переходов исходная--несоразмерная-соразмерная фазы 90
2. Исследование последовательности фазовых пере- ходов в тетрахлорцинкате аммония. Сходство и различие 107
Выводы 117
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 120
ЛИТЕРАТУРА 122
- Основные понятия кристаллооптики
- Измерение двупреломления, способы увеличения чувствительности
- Краткая характеристика кристаллов семейства
- Двупреломление и электрооптические области переходов исходная--несоразмерная-соразмерная фазы
Введение к работе
Изучение оптических свойств кристаллов всегда являлось одним из наиболее информативных методов в кристаллографии. До открытия рентгеновских лучей и появления методов изучения структуры, оптические свойства кристаллов, такие как показатели преломления ( Пі ), двупреломления { А/2г/ ), дихроизм и другие,многие десятилетия служили, наряду с изучением габитуса, одним из самых надежных способов идентификации кристаллических веществ. Оптические методы сохраняют свое первоначальное значение главным образом в науках о Земле для изучения состава горных пород.
В последнее десятилетие измерение двупреломления и других оптических характеристик как функции температуры и иных внешних воздействий приобрело новый смысл в исследованиях структурных и магнитных фазовых переходов. Интерес к этому методу ощутимо возрос после появления когерентных источников света, хорошей регистрирующей аппаратуры (узкололосные фильтры-усилители, фотоумножители) , а также в связи с разработкой новых, более чувствительных методов измерения двупреломления.
Изменение симметрии кристаллов при структурных фазовых переходах обычно сопровождается перестройками в электронной подсистеме. Поэтому измерение показателей преломления и двупреломления является ценным инструментом изучения фазовых переходов. Этот метод дает быструю и при том высокочувствительную технику наблюдения изменения оптических свойств, связанных с искажениями структуры. Простое поляризационно-оптическое наблюдение иногда может дать информацию большую, чем рентгеновские исследования. Особенно полезен этот метод при малых искажениях структуры и полидоменном состоянии образца, что затрудняет определение истиной симметрии кристалла. Эксперимент по двупреломлению вместе с анализом двойниковой структуры дает зачастую первую информацию о существовании перехода, о роде перехода, о точечной симметрии исходной и искаженной фаз.
Несмотря на сравнительную простоту и высокую чувствительность, измерение двупреломления часто считают качественным, но не количественным методом. Точной микроскопической теории оптических свойств твердого тела в общем виде не существует, а имеющиеся теоретические подходы к этой проблеме на основе динамики решетки обычно ограничиваются поиском связей между ионной поляризуемостью атомов и показателем преломления. Для большинства сложных кристаллических структур эти рассмотрения непригодны к точному расчету оптической анизотропии вещества. Однако в кристаллах, испытывающих фазовые переходы, на феноменологическом уровне установлено, что имеется простая связь между изменениями
П-і и Да7і/ и параметром перехода. Например, в сегнето-электрических материалах двупреломление и спонтанная поляризация, являющаяся первичным, параметром порядка ( ), связаны через электрооптические константы. И, стало быть, температурное поведение двупреломления в искаженной фазе отражает характер температурного поведения поляризации.
Двупреломление ниже перехода пропорционально первой степени параметра перехода в одних случаях и его квадрату в других, поэтому измерение Л п является простым и точным способом определения температурной зависимости параметра порядка ^ . Особенно важными такие исследования становятся при изучении несегнето-электрических фазовых переходов. В этом случае число эффективных макроскопических методов определения зависимостей (Т) ог- раничено. Таким образом, исследования оптических свойств могут широко использоваться для изучения фазовых переходов различной природы в кристаллах.
Кристаллооптические исследования стимулируются также необходимостью получения новых, более эффективных материалов для прикладных целей. Бурное развитие квантовой электроники требует функционально разнообразных устройств управления световыми пучками при разных длинах волн и уровнях накачки. Б последнее время в приборах модуляции и сканирования света широко используются в основном три явления : линейный электрооптический эффект Поккель-са, упругооптический эффект и магнитооптические эффекты. Наиболее перспективными акусто и электрооптическими материалами считаются парателлурит Те 02 в первом случае и кристаллы семейства дигидрофосфата калия ( Н Ь Р ), ниобат лития L і Nb 03 , бари-ево-стронциевый, бариево-натриевый ниобаты - во втором.
Однако устройства на этих кислородосодержащих кристаллах работают лишь в коротковолновой области оптического спектра. Для инфракрасной же области, как в качестве управляющих, так и пассивных элементов могут быть полезными кристаллы галогенидов.
Целью настоящей работы является . исследование структурных фазовых переходов различных типов кристаллооптическими методами. Работа является частью плановых комплексных исследований по изучению фазовых переходов в кристаллах, проводимых в лаборатории кристаллофизики ИФ СО АН СССР по темам 76065848, 81007927, 81007920.
Задачи , стоявшие перед автором,имели аппаратурно-методичес-кий и исследовательский характер.
1. Разработка методики и создание экспериментальной установ ки для измерения двупреломления с чувствительностью не хуже - 10 при точности поддержания и измерения температуры і 0,05 К в диапазоне 100 * 500 К.
2. Выявление основных закономерностей поведения двупреломле- ния и двойникования в семействе кристаллов типа леровскита JIBCL в области структурных фазовых переходов.
3. Изучение особенностей поведения двупреломления и электрооптических коэффициентов в области переходов исходная-несоразмерная-соразмерная фазы в кристаллах со структурой j3-#aS^ .
Работа включает в себя введение, четыре главы и заключение.
Б первой главе кратко рассмотрены основные понятия кристаллооптики. На примерах фазовых переходов в различных кристаллах анализируются информативные возможности методов изучения двупреломления и двойникования.
Во второй главе дано описание экспериментальных методов и установок, использованных в работе. Описываются способы увеличения чувствительности .и точности измерений двупреломления и температуры, реализованные в созданной автором установке.
Третья глава содержит результаты исследований оптических свойств кристаллов семейства в области последовательных фазовых переходов. В качестве объектов выбраны кристаллы, имеющие перовскитовую структуру : а также гексагональный К началу исследований наличие фазовых переходов было установлено только у первых трех веществ. В C-S Со.С3 и по Ни С /-j структурные фазовые переходы обнаружены и исследованы впервые. По результатам комплекса измерений проведен количественный расчет коэффициентов термодинамического разложения для всей последовательности переходов &0 ~* 6\^ &2^&2, в РОД6 кристаллов.
В четвертой главе приведены результаты исследований двупре ломления и электрооптических коэффициентов в области существова ния несоразмерной фазы кристаллов М^ В 0. L^ .в качестве объекта исследований взят Я&^ЗпОР-^ , у которого несоразмер- нал фаза существует уже при комнатной температуре. В изоморфном ему (А/Нц)&%п dt^ установлена иная последовательность фаз.
Кристаллы для исследований выращены сотрудниками лаборатории кристаллофизики к.ф.-м.н. Б.В.Безносиковым и В.А.Гранкиной.
Результаты, изложенные в диссертации докладывались на ІУ Международной конференции по сегнетоэлектричеству (Ленинград, 1977), I Всесоюзном совещании по физике сегнетоэластиков (Калинин, 1978), X Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству (Минск, 1982)
Работы [60,66,67,68,69,77,78,109,110,112,119,120] выполнены с участием автора, имеют непосредственное отношение к диссертации, [8,12,18] использованы в обзорной главе.-
Г Л А Б A I
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ И ИХ ИШЕНЕНИЯ ПРИ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ (обзор) І» Основные понятия кристаллооптики
Оптические свойства кристаллов обусловлены в первую очередь их электронной структурой, связанной с внутренним строением среды. В соответствии с симметрией вещества, его показатель преломления может быть величиной изотропной или анизотропной. Это связано с характером его диэлектрических свойств, так как для прозрачных сред на оптических частотах п-с = Vcf іі ' Диэлектрическая проницаемость lj является тензором второго ранга, стало быть для описания оптических свойств кристалла можно использовать характеристическую поверхность второго порядка. Это эллипсоид показателей преломления, или оптическая индикатриса. Ее каноническое уравнение имеет вид [1,2] : осу/z-f + ууп; * zz/n.i = і (і) здесь nt , ґі , Ґ1а - главные показатели-преломления, величину і/п* = Oil і принято называть поляризационной константой.
В общем случае в любом направлении в кристалле распространяются две волны со взаимно ортогональной поляризацией и разными скоростями. Если свет определенной длины волны _Д направлен вдоль одной из главных осей индикатрисы, например вдоль jc. , то распространяются волны с поляризациями по у. и по ^ со скоростями 2 = /flp и % - //z* и оптической разностью хода і/.) - а с пг-П.б) ^ зависящей от толщины кристалла cL . Характеристикой среды является безразмерная величина АУЬ = Г/ d , называемая двупреломлением.
Хорошо известно, что симметрия кристалла накладывает ограничения на форму и ориентацию индикатрисы. В кубическом кристалле она представляет собой шар и^=/га = /23=/20 . Для кристаллов средних сингоний (гексагональная, тетрагональная, тригональная) п± = nz^ ґі . Это эллипсоид вращения вокруг главной оси симметрии, являющейся оптической осью кристалла. При ромбической симметрии пх / nz /7 и индикатрисой служит эллипсоид общего вида. Главные оси его фиксируются элементами симметрии. В моноклинной системе задано только одно главное направление, совпадающее с осью второго порядка (классы 2 или 2/ /77 ) или нормально к плоскости симметрии m . Приложенное к кристаллу воздействие, например, изменение температуры, приводит к повороту индикатрисы вокруг этого направления. Для триклинной сингоний характерно произвольное расположение индикатрисы относительно осей ячейки.
В общем случае показатель преломления диамагнетика является функцией длины волны света ( J, ), температуры ( Т), механического напряжения ( X ), электрического поля ( ). Оптические свойства кристалла обычно описываются тензором оптических поляризационных констант ( &ц ). Их малые изменения в соответствии с ["1,2,3,4] могут быть представлены в виде: * ( ЪсаЛ 'у -г- ( Ъ(Х1\\Т*ХГ-
- II - (3) т,и т,Р
Здесь Р - поляризация кристалла, и - деформация. Первый член описывает термооптические изменения, второй и третий -электрооптические (линейный и квадратичный эффекты) и четвертый - линейный упругооптический эффект» Уравнения (2) и (3) можно записать следующим образом:
Д<4/ = Hj ЛТ* ZZjk Ek+LjkI ЕкЕе + 7^ Які4"- (4) x pzv T,W т,и r}P AQg = Lj AT + ті]кРк->-/Лі}кі+Рцгс!- U«l+"' (5)
Из уравнений следует, что в измерениях необходимо учитывать условия эксперимента : кристалл механически зажат, или может свободно деформироваться. Б соответствии с этим следует различать, например, константы первичного ( ґПцк /-^ ) и полного т.х Т,ц Т,Р ( Я"Ч|к пс= n?tjrc лс f P*jk ^'кг ) электрооптических эффектов. Длн квадратичного эффекта вторичный вклад обусловлен электрострикцией : г, у т3ы ВТ ях
Если кристалл при некоторой температуре Т0 претерпевает структурный фазовый переход, сопровождающийся появлением некоего параметра порядка h , то это также приводит к изменению оптических свойств. Уравнение (5) пригодно для описания поведения оптических свойств кристалла в области фазовых переходов в сегне-тоэлектрическое состояние. Поляризация Р , возникшая при этом, является параметром перехода. Изменение свойств кристалла ниже 7^ определяется константами исходной фазы.
В практике исследования фазовых переходов измерения индивидуальных показателей преломления очень редки. Обычно изучается изменение двупреломления & ДП.к = &іїс - oftj . эту величину существующие методики позволяют измерять с высокой точностью, хотя в этом случае измеряются не сами коэффициенты в (5), а их разности.
2. Поведение двупреломления при структурных фазовых переходах различных типов
Если группа симметрии искаженной фазы ( Gt ) является высшей полярной подгруппой исходной фазы ( G-c)» имеет место собственный сегнетоэлектрический фазовый переход.
Исследования структурных фазовых переходов в последнее десятилетие привели к обнаружению ряда сегнетоэлектриков, для которых спонтанная поляризация не является первичным параметром перехода. Впервые на такие случаи указывал Инденбом [5] . Для таких кристаллов Qri не является высшей полярной подгруппой ( и сами переходы названы несобственными сегнетоэлектрическими [б] . В большинстве случаев такие переходы сопровождаются кратным изменением объема элементарной ячейки. Однородная в пространстве спонтанная поляризация не может служить при этом первичным параметром, так как нет такого сопряженного поля, которое спо- - ІЗ - собно изменить трансляцию решетки.
Б случае сегнетоэлектрического перехода параметр перехода } преобразуется как полярный вектор. Если же трансформационные свойства Л совпадают с законом преобразования компонент тензора второго ранга (спонтанная деформация),то это сегнетоэласти-ческий переход. В ряде случаев фазовый переход (Ш) может быть одновременно сегнетоэлектрическим и сегнетоэластическим.
Наконец, существуют сегнетоэлектрические Ш в высшую полярную подгруппу парафазы, при которых первичным является параметр , отличный от /Э , но имеющий одинаковые с ней трансформационные свойства. Появление Ps в этом случае является результатом взаимодействия h и Р вида ** % fs Кратное увеличение объема ячейки не наблюдается. Такие кристаллы названы псевдособственными сегнетоэлектриками.
Изменение оптических свойств при структурных переходах различной природы можно описать общим уравнением :
Здесь % - первичный параметр перехода, о - сопутствующий. Б качестве параметра перехода могут быть спонтанная поляризация / , спонтанная деформация Us или иная микроскопическая величина. Рассмотрим более подробно различные типы фазовых переходов. а. Собственные сегнетоэлектрики. Б случае собственного сегне-тоэлектрика в выражении (7) = Ps , Q ~U% . Если кристалл является пьезоэлектриком в исходной фазе, то в (7) О- ФО . Основную роль в изменениях поляризационных констант играет линейный электрооптический эффект, включающий в себя как истинный ЭОЭ, так и вторичный эффект за счет билинейной связи Ps и Us .
Is- 2.
Членами с 2 и О обычно можно пренебречь из-за их малости.
Изменение А П^ пропорционально /s
Рассмотрим в качестве примера случай сегнетовой соли (222 -* 2). Возникновение спонтанной'поляризации в кристалле сопровождается линейным электрооптическим эффектом, состояашм в повороте оптической индикатрисы вокруг оси спонтанной поляризации на угол у л, чЧ{ Ps Таким образом, изменение AQ23 действительно пропорционально /5
Деформация же индикатрисы (измеряемое в эксперименте двупре-ломление) А 0.її определяется появившимися в сегнетофазе (мор-фическими) коэффициентами линейного электрооптического эффекта 2ц , где I =1,2,3. Они имеют температурные зависимости, подобные /і Г?] и потому двупреломление &АП.1Ъ^ rs . Так как угол поворота индикатрисы невелик (не более 4), то измерения проводятся в главной системе координат (исходная фаза). Поэтому влия-ниє 2І1І мало, а 5 А ҐІ * Р&
Однако существуют кристаллы, где величина поворота индикатрисы f велика. Примером может служить сегнетоелектрик Aid N Ні, ъ е Ov 2 /-/a О ф Изменение симметрии при фазовом переходе подобно описанному выше (222 -* 2). Угол поворота оптической индикатрисы достигает 23. Результаты измерения двупреломления, проведенные с коррекцией на поворот индикатрисыприведены на рис.1 [8] . Прямая линия зависимости ( &АН.С ) отЛТ говорит о линейной связи параметра перехода и двупреломления в широком интервале температур (рис.1).
Если исходная фаза центросимметрична, то в (7) &= 8 = С =0 двупреломление пропорционально квадрату спонтанной поляризации Л ҐІ ъ /s . Это случай титаната бария 3 о. Ті Os ( /77 3/77 -* 4/77/77 ) [9] . б. Псевдособственные сегнетоэлектрики. Классическим примером псевдособственного сегнетоэлектрика является сульфат аммония (tfttt,\ S>0V ( mmm -» mraZ ). При фазовом переходе около -50 С конденсируется мягкая мода Вій . Это нормальное колебание включает в себя полярное смещение N Нч -групп относительно 5 Оч вдоль оси Z и реориентацию N л /, . как показали исследования температурных зависимостей двупреломления в (А/Ич)й,0^ [ю] , аномалия А П іг ниже Т0 не описывается спонтанным электрооптическим эффектом. Его вклад составляет 3% от 5* &П /2 и имеет отрицательный знак [II] . Упругооп-тический вклад через электрострикцию тоже не может объяснить аномалию Л П . Необходимо ввести некий дополнительный параметр и тогда
Д п« 'І "* ^ V * WV+ г"Я* J -* Rj К») , (8) где Ofir^LPs4-Bi2 я изменение двупреломления ниже фазового перехода Л Піг ^
Исследования [Ю] показали, что спонтанные изменения Д/7,а в С^"*)2Ь^ определяются главным образом упругооптическим эффектом через псевдособственную часть спонтанной деформации ( В с *1* ) Параметр перехода может быть индуцирован внешним электрическим полем из-за присутствия в (8) перекрестного члена / s в. Несобственные сегнетоелектрики.Рассмотрим в качестве типичного несобственного сегнетоэлектрика молибдат гадолиния ( 6М О ) ( 42/77 -> /77/77 2 ). Диэлектрическая восприимчивость ниже 'о имеет только слабую аномалию. Подобным же образом ведут себя в верхней фазе упругие постоянные [її] . Поэтому этот кристалл не является ни собственным сегнетоелектриком, ни собственным сегне-тоэластиком в низкотемпературной фазе. Наличие сверхструктуры, возникающей ниже ~Т0 за счет конденсации решеточной колебательной моды, принадлежащей границе зоны Бриллюэна, позволило установить вид термодинамического потенциала, где параметром служат нормальные координаты ( ^ и ^ ) мягкой моды [її/ . В сокращенной форме его можно представить в следующем виде :
Появление [$ и Ws обусловлено существованием перекрестных членов Рі І и U ^ . Как показали оптические эксперименты [12] двупреломление в искаженной фазе пропорционально Ps Однако при минимизации потенциала (9) получаем Ps г j . Таким образом, спонтанные изменения двупреломления и в этом случае пропорциональны квадрату параметра перехода. При этом вклад в Л П от параметра перехода вдвое превышает вклад от Ps и имеет противоположный знак [12] . г. Собственные сегнетоэластики. Известным примером "собст венного" сегнетоэластического перехода является фазовый переход ттт^2_/т в К Иь CSe.Os)z [ІЗ] , сопровождающийся возникновением сдвиговой деформации. Выше перехода аномалия соответствующей упругой податливости следует закону Кюри-Вейсса. Обнаружена мягкая акустическая мода. Активным является неприводимое представление В±% , по которому преобразуется иТ и угол поворота индикатрисы, связанный с поворотной поляризационной константой О. s : Qs = F>s5- Ы5 . Продольные констан-ты Q с ( L =1,2,3) изменяются как U5 : AaL = PCss. и*ъ ~ 5"Л П. , здесь PCtT - компонента квадратичного упруго-оптического эффекта. Таким образом, двупреломление в собствен- 400 * -130 -90 Т. С
Рис.1. Температурная зависимость двупреломления о
Рис.2. Температурная зависимость двупреломления К(Нп Д<)3 Ке03)а: I - ;< = О , 2 - X = 0,8. ном сегнетоэластике пропорционально квадрату параметра перехода & П "- (рис.2). д. Несобственные сегнетоэластические переходы. Для несобст венных сегнетоэластических переходов, как и для несобственных сегнетоэлектрических параметром перехода не может служить макро скопически определяемая величина (деформация или поляризация). Спонтанная деформация в этом случае возникает как нелинейный эф фект по отношению к параметру перехода. Переход часто сопровож дается кратным изменением объема элементарной ячейки.
Собственные и несобственные сегнетоэластики можно различить по характеру зависимости $ LT) и Cdj (Т) .У собственных сегнетоэластиков *- (Тс -Т) и упругая жесткость, соответствующая параметру, стремится к нулю в парафазе по закону Кюри-Вейсса. Для несобственных - аномалия Ctj зависит от вида связи компонент и деформации [15] . Для SiTc02 (/7?3/77 -> b/mm m ) измерена зависимость І\ Ґі (Т") в монодоменном состоянии [14] . Экспериментально найдено, что А Ґі -<- . Действительно, л U j * ' S ліг = Я 2ь + Рс us (ю)
Здесь р-.- - эффективная разность упругооптических коэффициен-тов, ^/s - продольная деформация, пропорциональная {
Несегнетоэластический переход в кварце ЗсОг (622 -> 32) сопровождается аномалией двупреломления [I6J , описывающейся уравнением (10). Изменения двупреломления ниже То также пропорциональны квадрату параметра перехода. е. Переходы в несоразмерную фазу. Всё предыдущее рассмотре ние было основано на построении определенного термодинамическо го потенциала на основе теории Ландау для фазовых переходов вто- рого рода и близких к нему. Конкретный вид потенциала и характер переменных однозначно определялся симметрией кристалла в исходной и искаженной фазах. Смещения атомов при этом очень малы по сравнению с размерами элементарной ячейки. Параметр перехода должен быть однороден по кристаллу, т.е. не зависеть от координат. В противном случае в разложении термодинамического потенциала необходимо учитывать градиентные члены типа "д^і/дзс^ . Величина параметра перехода в такой фазе зависит от ос .
В качестве примера сегнетоэлектрика с несоразмерной фазой рассмотрим фторбериллат аммония (Л//У<,)г BqF4 (ФБА) . Переход из парафазы С ft) mm ) в сегнетоэлектрическую С mm 2. ) с удвоением объема ячейки происходит через промежуточную фазу с модулированной несоразмерной структурой. Ширина ее по температуре около 7 К [17-18] . Термодинамический потенциал записан в [l9J в виде : здесь означает производную по координате. Наличие градиентных членов с 6* и " делает невозможным непосредственный переход из парафазы в сегнетофазу. Минимизируя (II) по поляризации и деформации, лего установить их квадратичную зависимость от амплитуды параметра перехода /"20] . Поэтому и изменения двупреломления в несоразмерной фазе ФЕА пропорциональны квадра-ту параметра В А П. ^ %
Таким образом, вид температурных зависимостей двупреломления при структурных фазовых переходах различной природы может быть получен на основе термодинамической теории фазовых переходов. Вычисляя обычным методом производные по переменным ?, У > *2 » можно установить характер их зависимости от температуры, а так же вид дп (Г) , АП(%).
Фоусек и Петцельт [21,22] предложили другой подход к этой задаче, которая, однако, имеет под собой ту же основу - понятие о неприводимых представлениях теории групп.
Изменение оптических свойств кристалла осуществляется через комбинацию компонент тензора оптической восприимчивости Jf-Lj ^ CLcj , преобразующихся при фазовом переходе в соответствии с определенным неприводимым представлением точечной группы исходной фазы 6г0 :
У-і. - У-ц + /га + Л?* » /г - 127„ -/i-/42)//T, (12)
У-ч = ~2 їш у Jf-S =-2 //з > JC6 = - 2/-^ '
Диагональные компоненты тензора J^n описывают деформацию индикатрисы (изменение главных показателей преломления), a JC cj при і ? ) - ее поворот. Соответственно JC і при і =1,2,3 связаны с продольной деформацией, а /^ при і = 6,4,5 - со сдвиговой. В [22] даны таблицы трансформационных свойств 5 JC в соответствии с определенными неприводимыми представлениями исходной фазы &0 . Зависимость В (Л/г) СТ) может быть функцией нескольких 5" JC L- с различным типом температурных зависимостей» Однако симметрия кристалла накладывает ограничение
Таблица I
Трансформационные свойства S jCL для различных классов симметрии на количество компонент б /t- .
Для случая, когда симметрией запрещено вращение индикатрисы, т.е. 5^=5/^ = ^=0 , двупреломление связано, в основном, с одним неприводимым представлением й (табл.1), которое и определяет вид температурной зависимости S (Л И)( Т) .
Могут быть и более сложные случаи. Рассмотрим пример перехода 432 -* 222 с ориентацией осей искаженной фазы по \IIO] , [іїо] , [00і] . Если измерения производить в новой, ромбической установке, т.е. под углом к прежним кристаллографическим осям, то двупреломление вдоль [OOlJ будет определяться поворотом индикатрисы. Б соответствии с таблицей I оно описывается неприводимым представлением Т A /if2 ^ (13)
При распространении света вдоль ІДО] осуществляется одновременно поворот и деформация индикатрисы, соответствующее дву-преломление изменяется одновременно по представлениям Т и Е , т.е.
ЛП25 «- & + 8 (14)
Подобная ситуация существует при переходе из тетрагональной фазы в ромбическую в кристаллах типа ВДІ с фиксированным поворотом осей индикатрисы на 45 вокруг [001] . Б новой ромбической установке двупреломление ЛП.п =П0 2ЬЪ Ps ; Л Ягз = = 4/2. П?1ЬЪР% * % П* (Н13 ~/ЛъЪ) Psa . В первом случае эти изменения отвечают уравнению (13), а во втором - уравнению (14). Здесь одновременно измеряется линейный и квадратичный электрооптический эффекты. Экспериментально пропорциональность Ps и А 12 І2 в КДП установлена [23,24] . Но если измерения производить в главных осях исходной фазы &0 , то АПгъ^- Р^ .
Обращает на себя внимание эксперимент на собственном сегне- тоэластике BiVO<, {ї/т -* 2//n ) f 25] .Показано, что вдоль бывшей оси четвертого порядка двупреломления Л Я iz пропорционально первой степени параметра порядка в большом температурном интервале ( ~- 200 К) (рис.3). Это объясняется наличием большого угла поворота индикатрисы в искаженной фазе.
С этой точки зрения,по-видимому, возможна несколько иная интерпретация результатов экспериментов на /f Иъ (S& Оъ )2 [l3j , так как в сегнетоэластической фазе наблюдается большой (^ ^ 23) поворот осей индикатрисы вокруг оси второго порядка. В связи с этим следует ожидать, что при малых углах Т будет выполняться г квадратичная зависимость 5" Л Ґі ~ и$- , а при возрастании этого утла появляется превалирующий затем вклад б Л Ґі ~ Ы$
Таблица 2 Некоторые примеры структурных фазовых переходов
Поэтому показанная на рис.2 зависимость Б'лґі **- Т выполняется лишь в узкой области вблизи То
Проведенные исследования двупреломления при различных фазовых переходах позволили объединить результаты в одной таблице 2 подобно сделанному в [21,22] . Первая колонка показывает вид за- висимости морфического двупреломления 6 С An) от параметра перехода . Вторая - зависимость угла поворота индикатрисы f от Следующие колонки дают информацию о волновом векторе k параметра и о Раман. и И.К. активности его.
Как видно из таблицы, главное двупреломление (деформация индикатрисы) б САП-) л в основном^имеет квадратичную связь с параметром перехода. Исключение составляют кристаллы собственных и псевдособственных сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков, где существует линейная связь параметра со спонтанной поляризацией или деформацией. В этом случае при большом (& 45) развороте индикатрисы f в главное двупреломление имеют вклады поворотные компоненты тензора восприимчивости у^ cj , и S(tt)-v 2 .
З-. Исследование температурного поведения параметра перехода с помощью двупреломления
Итак, возможными формами связи двупреломления и параметра перехода являются: &ЛЛ. ^ и. &Дп ^ 'г . Поэтому двупреломление может быть использовано для определения вида температурной зависимости параметра перехода. Кроме этого, эксперимент можно использовать для определения критических индексов восприимчивости для сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков [26] .
Из теории Ландау для переходов П рода, не слишком близких к трикритической точке [27] следует, что поведение параметра перехода подчиняется закону ^(Тс-Т) , где & =0,5. Следовательно, двупреломление имеет зависимость д/z ^ 2*-(Тс-Т)2/ь или ЛП ^ - (Тс-т;-^ .
Существует множество работ, посвященных определению численной величины Jb . Полученные в экспериментах значения J3 часто отличаются от Jb =0,5. Действительно, если считать, что параметр перехода всегда имеет степенную зависимость от Т , то при переходах первого рода можно получить самые необычные значения j3 .
Ниже будет показано, что необычная величина показателя степени уЗ , отличающаяся от предсказанной термодинамической теорией, чаще всего является результатом нестрогой обработки данных эксперимента.
Рассмотрим некоторые литературные данные по исследованию температурных зависимостей двупреломления в различных кристаллах. Обсуждение результатов будет проведено в конце параграфа.
Кристаллический кварц переходит из высокосимметричной фазы JJh в низкосимметричную i)3 при температуре~573 К. Фазовый переход является переходом I рода, близким к трикритической точке. Экспериментальные результаты [18] указывают на степенной закон J3 = Y / 6 . Авторы работы [28] пытаются объяснить этот факт, используя в степенном законе подгоночные параметры (отмеченные звездочкой) І -І * Д* (T*-T)fi*.
Получено J3* = 0,340 - 0,02. Однако и этот результат отличен от f> = 0,5.
Кристалл И Мп F3 при комнатной температуре имеет кубическую перовскитовую структуру с пространственной группой Oh и претерпевает последовательность фазовых переходов по мере пони-жения температуры. Наиболее хорошо изучен первый - в фазу D/lh , сопровождающийся учетверением объема элементарной ячейки. Фазовый переход является несобственным сегнетоэластическим. Этот переход первого рода, близкий ко второму ( 7^ - Тс = 0,5 К ) [2d] . Двупреломление (рис.4) подчиняется закону ДП^ О - Т/т*)2@ , где Т - подгоночный параметр. Т = 187,5 К, /3 = 0,32 - 0,01, Однако, такое определение величины показателя /3 не имеет смысла, поскольку переход в к Ai п F3 первого рода и всегда существует неопределенность в выборе температуры Тс .
Фазовый переход в S? Ті Оъ при ~-105 К происходит с таким же, как и К И п. F3 изменением симметрии (. -* 5>^h . Температурное поведение параметра перехода, в данном случае угла поворота октаэдра Тс Оь , измерено в [30] и установлена величина уЗ = 0,32 - 0,02 вблизи перехода ( Т0 -Т = 6 К), однако при понижении температуры начинает выполняться закон с /3 =0,5. По поводу рода перехода существуют разноречивые данные. Ранние исследования двупреломления в S -г Тс 03 [зі] обнаружили скачок А ҐІ при переходе, однако более поздние сходятся на принадлежности его ко второму роду. На рисунке 5 представлены результаты измерений, выполненных в [14] . В кубической фазе существует так называемый "хвост" двупреломления, растянувшийся на ~ 20 К. Он же скрывает истинный характер перехода при Т0 . Ниже Т0 в области температур между 20 К и 104,3 К выполняется зависимость (Т - Т )»" , т.е. уЗ =0,36 при подгоночной температуре Т* = 105,26 К. В последнее время [33,32] несобственный сегне-тоэластический переход в 5 Т Ті О3 относят к переходам типа трикритической точки. Прилагая одноосное давление по [І00І можно не только сдвинуть температуру перехода, но и изменить критическое поведение.
Фазовый переход в Л/Нч Въ из кубической фазы в тетрагональную происходит при 235 К. Измерения двупреломления проведены в [34] , где установлено соответствие температурного поведения квадрата параметра перехода и двупреломления. Величина /3 = 0,25. Существование небольшого температурного гистерезиса и скрытая теплота в точке перехода указывает на переход I рода, хотя скачка двупреломления [іб] не обнаружено. Здесь так же наблюдается "хвост" двупреломления в кубической фазе, мешающий правильно установить род перехода.
Измерения двупреломления в молибдате гадолиния GrM О [12,35] показали, что зависимость А П ~- (Т*"-Т.) * с /В = 0,33 выполняется в области Т0 _ Т = 20 К. Здесь Т*"- Т0 = 0,7 К.
Из исследований ЛИ (Т) при несобственном сегнетоэласти- ческом переходе (Ч//пґг7т -^hntnm ) Б Rbtit FH опреде- лена величина J3 = 0,324 f36] . Авторы работы пытаются объяснить отличие от /3 =0,5 вкладами флуктуации параметра перехода, но в конце концов высказывают мнение о близости фазового перехода к трикритической точке.
Величина показателя степени /3 в КДР, где по мнению Геринга [26] он должен составлять 0,5, а на самом деле меняется от 1/6 до 1/3 [23] . Переход близок к трикритической точке и при давлении 2,4 кбар достигается состояние, когда коэффициент Б в термодинамическом разложении (15) проходит через ноль [37] .
Рассмотренные выше экспериментальные результаты могут быть хорошо описаны теорией Ландау для переходов I и П рода, близких к трикритической точке [27,28,38] . Для количественных расчетов аномалий физических свойств, сопровождающих такие переходы, необходимо учитывать в разложении термодинамического потенциала член шестого порядка:
Здесь В>0 для переходовії рода, В ^О для пере- ходов I рода и В = 0 для трикритической точки (критическая точка Ландау). Если В *-О , то фазовый переход будет про- исходить не при Т-Тс , а при Т~ Т0 >ТС.
Температурная зависимость параметра перехода определяется из условия минимума (15) : Ъф/ъ^ =0 ^-теИ-Я^Ц^Ь (16) здесь
Я-ЯтСТ*-Т), Т0-Тс =В*/1дта - (17)
Зависимость (16) представляет собой параболу (рис.6а,б). Вершина ее ( Ткгр ) находится выше оси абсцисс для переходов первого рода (рис.66), или ниже для переходов второго рода (рис.6а), Если вершина параболы находится на оси абсцисс, то Ткр соответствует трикритической точке : Т&-Тс =TrcP .
Уравнение (16) можно записать иначе, используя (17): а2- в г л \П зТтЕЖИ] 2_ В
В точке фазового перехода I рода Т ~То > ^ = - % -Т '
Та " 3 + з\Гі+3 jr-^ (I9)
Из (19) видно, что должна существовать зависимость (Г-2/зд,Г-Го-т-
О 500 Т,К
Рис.3. Зависимость (Л Л.) от температуры в Bl V04
170 Т,К
Рис.4. Температурная зависимость двупреломления и интенсивности сверхструктурных рефлексов отражений нейтронов в К Нп F3 . - зо -
При выполнении теории Ландау экспериментальные точки должны укладываться на эту прямую. Из ее наклона определяется величина т- -г d. ^
1кр ~ 'о - з А7С (20,а) указывающая на степень близости фазового перехода к трикритичес- кой точке, а также То-Тс и соотношение коэффициентов йг/В и В/с
Для фазового перехода П рода выражение (19) не имеет смысла, так как Тс = Тс и Ь0 = О .В этом случае из минимизации (15) получаем
2Л +4ВІ* * QC$* =0, (а)
Т-Тс 9_В_ + ЗС ла_п
Отсюда следует, что существует линейная зависимость
Это уравнение прямой, позволяющей,как и в случае переходов I рода ^определить
Т0-Ткр = /// В VAC С22.а) и соотношения коэффициентов В/Ат и С/Ат
Для трикритической точки В =0 и выполняется зависимость ^ 7~-Тс . Таким образом, для переходов, достаточно близких к трикритической точкекоэффициент В мал, и потому при обработке данных опытов без учета этого обстоятельства можно получить "неклассические" величины показателей степени Q -с 0,5, Поскольку структурные фазовые переходы зачастую являются близки- - ЗІ - ./. і її 100 * 120 Т, К
Рис.5. Температурная зависимость двулре-ломления SzTi 03 , с 'о.'кр а
ТеТо Тир Т т
Рис.6. Температурная зависшлость квадрата параметра перехода согласно С16). ми к трикритической точке, то для правильного термодинамического описания необходимо использовать более полное разложение.
Наглядным примером применимости рассмотренных выражений (15-22) является работа [38] , где приведен целый ряд экспериментальных данных по теплоемкости и спонтанной поляризации различных кристаллов, рассмотренных на основе изложенного выше потенциала (15). В частности, для A/q MM*, SeQ^-2Н&0 показано, что зависимость ^ ~а+ Ps выполняется вплоть до Т0-Т ~ 0,3 К. Температурная зависимость двупреломления интерпретирована с этой точки зрения на кварце в [16] , а зависимость А п (Т) в КМп F^ подчиняется (22) в интервале температур 70^Г ~ 30 К.
Термодинамическая теория фазовых переходов Ландау применима для систем с дальнодействующим характером взаимодействия. Однако в непосредственной близости от Т0 она может нарушаться, так как в окрестности фазовых переходов нарастают флуктуации параметра перехода, растут корреляции флуктуации. Для твердых тел оценки области сильных флуктуации привели к такому результату : в зависимости от природы и типа параметра перехода (однокомпонентный, многокомпонентный, поляризация или деформация) эта область составляет Т = -уо ~ У О -у- -/ О Наличие дефектов в кристалле расширяет этот интервал. Как считают авторы [39], аномалии, связанные с дефектами часто могут превышать фпуктуационные аномалии. Поэтому найденные аномалии термодинамических величин, которые связывались с флуктуациями , могут быть обусловлены наличием дефектов.
4. Поляризационно-оптические наблюдения процессов двойникования кристаллов
При структурных фазовых переходах происходит изменение симметрии кристаллов, сопровождающееся появлением трансформационных двойников (электрические домены, механические двойники и др.), решетки которых находятся в определенном ориентационном соответствии с парафазой. Элементами двойникования, т.е. элементами симметрии, преобразующими один двойник в другой, являются утраченные при переходе элементы симметрии. В связи с этим изучение геометрических закономерностей двойникования, их подвижности при определенных воздействиях (электрическое и механическое) играют важную роль в обнаружении и изучении природы фазовых переходов. Оно дает возможность определить точечную симмметрию исходной и искаженной фаз, природу параметра перехода.
Все многообразие структурных фазовых переходов можно разделить на несколько групп в соответствии с природой возникающих двойников, как это сделано в [40,41] . Существуют кристаллы, которые одновременно являются сегнетоэлектриками и сегнетоэласти-ками. Все двойники (домены) отличаются направлением поляризации и компонент тензора деформации. Это полные сегнетоэлектрики и полные сегнетоэластики с нецентросимметричной.. исходной фазой, обладающей пьезоэффектом. Параметр перехода р преобразуется по одному представлению с ^s w Ps (сегнетова соль ,КДР, борациты).
Ко второй группе отнесены кристаллы, в которых все двойники отличаются направлениями вектора поляризации и часть ориентацией спонтанных деформаций. Это полные сегнетоэлектрики и частичные сегнетоэластики. Сюда относятся одноосные сегнетоэлектрики с центросимметричной парафазой ТГБ , многоосные сегнетоэлектрики типа BqTl 03 .В этом кристалле 180-градусные двойники несегнетоэластические, а остальные сегнетоэластические.
Третью группу составляют кристаллы, в которых все двойники отличаются ориентацией тензора деформаций и, возможно, одно или несколько направлений поляризации. Это полный сегнетоэластик и частичный сегнетоэлектрик. Сюда относятся в первую очередь чис- тые сегнетоэластики (собственные и несобственные).
В четвертую группу входят неполные сегнетоэлектрики и неполные сегнетоэластики.
Кристаллы первой группы обладают сегнетоэлектричеством и сег-нетоупругостью. Изменение поляризации приводит к изменению деформации и наоборот. Для остальных групп такой однозначной взаимосвязи нет. Более того, сегнетоэлектрическое и сегнетоэластическое состояния могут возникать в различных температурных точках (группа ІУ) .
Если двойники, возникшие в результате перехода,испытывают различную спонтанную деформацию и потому обладают разориентацией оптических индикатрис [42] , то это так называемые двойники с изменением формы [43] . Монодоменизация таких двойников достигается приложением механического напряжения. Это полные сегнетоэластики (собственные и несобственные) и сегнетоэлектрики - сегнетоэластики. Таким образом, достаточным критерием сегнетоэластичности кристалла является оптическая наблюдаемость доменов [15] .В то же время отсутствие разориентации индикатрис не указывает на отсутствие сегнетоэластичности, так как угол разворота может быть очень малым и необеспечивающим достаточный контраст. Примером могут служить двойники в R-& пъ(.Ьо. Oa)z С 22 2 -* 2) , где
2VS ^ і' і ал.
Двойники, не различающиеся ориентацией компонент тензора спонтанных деформаций, не различимы под микроскопом. Это двойники без изменения формы [43] . Кристалл не может быть монодоменизи-рован однородным механическим напряжением. Примером могут служить сегнетоэлектрические домены в ТГ S , BqTl 03 , двойники в кварце. Здесь спонтанная деформация возникает как вторичный эффект, сопровождающий возникновение параметра перехода с иными трансформационными свойствами?и связана с ним квадратичной зави- симостьго. Б ТГ S возникновение спонтанной поляризации приводит к одинаковой электрострикционной деформации в доменах с противоположной ориентацией Р5 и оси индикатрис доменов совпадают, что исключает возможность наблюдения их оптическими методами.
Итак, в результате структурного фазового перехода кристалл разбивается на области в общем случае с разной ориентацией компонент тензора спонтанной деформации, поляризации, упругих постоянных. Взаимное расположение систем двойников построено таким образом, что макросимметрия физических свойств кристалла сохраняется при отсутствии предпочтительной ориентации двойников (униполяр-ность). Границы, разделяющие двойники называют двойниковыми стенками.
Элементами двойникования являются утраченные в результате перехода элементы симметрии. Число двойников определяется порядком групп исходной и искаженной фаз : G0 и &± . Углы между двойниковыми стенками могут составлять 60,90,120,180, 71, 109 градусов. Однако наблюдаемые под микроскопом углы на самом деле образуются линиями, по которым стенки пересекаются с поверхностью образца и могут отличаться [45] от указанных выше значений.
Рассмотрим в качестве примера двойникование в сульфате аммония. Хорошо известно, что (MHl,)^ SO*, переходит при 7^ = -50 С из параэлектрической фазы >2.ь в сегнетоэлектрическую CLX) . Параметры ячейки при комнатной температуре равны CL = 7,782 А, 6 = 10,636 А, С = 5,993 А. Соотношение і/С = 1,774 очень близко к и структура является псевдо-'гексагональной вдоль оси О. .
Известно [44] , что в кристаллах при комнатной температуре часто наблюдается двойниковая структура со стенками по [ОН] и 013] и тремя различными ориентаниями индикатрис. Б соответствии с этим имеются области типа 1Д1,Ш. Углы между положениями пога- - 36 -сания соседних двойников близки к 60 Плоскости двойникования разделяют пары двойников : І-П, І-Ш, П-Ш и образуют шесть видов двойниковых границ [44] . Стенки можно перемещать, прикладывая механическое воздействие.
Наличие характерной двойниковой структуры с 60-градусным расположением индикатрис в соседних двойниках свидетельствует о том, что при более высоких температурах в к ристалле произошла потеря оси шестого порядка. Разумно предположить, что пространственная группа такой "прафазы" не является полярной и подобна Я2 0+ и KzS>a Ог, — Х>6А , так как она должна включать неполярную подгруппу Dzh_ . Однозначно определяется и сегнетоэласти-ческая природа предполагаемого перехода.
В результате сегнетоэлектрического перехода при -50С происходит изменение симметрии кристалла (А/^)2 0<, от ромбической /77/77/77 до ромбической же т т 2 . Появляется спонтанная поляризация. Согласно таблиц Аизу [40] этот переход не является сегнетоэластическим, так как не появляется новых компонент тензора деформации. Кристалл двойникуется без изменения формы и поэтому в отличие от описанных выше двойников}они не различимы в поле зрения поляризационного микроскопа.
Выводы
Г. Рассмотрены основные работы, посвященные кристаллоопти-ческим исследованиям в области структурных фазовых переходов. Показано, что двупреломление кристаллов при различных фазовых пере- ходах пропорционально квадрату параметра : А ҐІ ~ . Исключение составляют сегнетоэлектрические кристаллы, в которых появившаяся сдвиговая деформация обусловливает большой разворот оптической индикатрисы, или, как при переходе в кристаллах типа ВДР, имеет место 45-градусная ориентация индикатрисы в искаженной фазе. В этом случае двупреломпение может быть пропорционально первой степени параметра порядка : А М ^ 2
На основании литературных данных проанализированы возможности оптических методов. Отмечается, что двупреломпение позволяет исследовать фазовые переходы различной природы, дает информацию о роде перехода, его характере и совместно с электрооптическим и упругооптическим экспериментом - о собственном и несобственном типе дисторсионного перехода. Оптический эксперимент дает возможность осуществить проверку теорий фазовых переходов.
Отмечаются большие информативные возможности лоляризацион-но-оптических наблюдений. Изучение законов двойникования - важный метод исследования структурных фазовых переходов. В сочетании с другими методами он дает возможность определить точечные группы исходной и искаженной фаз; характер, род и природу параметра перехода.
В связи с вышеизложенным, в диссертации приведены результаты исследований кристаллов семейства Я О ь Е3 f обладающих последовательностью сегнетоэластических переходов,и кристаллов с несоразмерными фазами Л&В Ctfy методами кристаллооптики.
Основные понятия кристаллооптики
Оптические свойства кристаллов обусловлены в первую очередь их электронной структурой, связанной с внутренним строением среды. В соответствии с симметрией вещества, его показатель преломления может быть величиной изотропной или анизотропной. Это связано с характером его диэлектрических свойств, так как для прозрачных сред на оптических частотах п-с = Vcf ІІ Диэлектрическая проницаемость LJ является тензором второго ранга, стало быть для описания оптических свойств кристалла можно использовать характеристическую поверхность второго порядка. Это эллипсоид показателей преломления, или оптическая индикатриса.
Измерение двупреломления, способы увеличения чувствительности
Традиционно двупреломление измеряют используя устройства, называемые компенсаторами. Двупреломление образца при исследованиях компенсируется с помощью второго кристалла, имеющего определенную или изменяющуюся разность хода. Эти приборы в зависимости от точности можно расположить в ряд, начиная с простого кварцевого клина до более сложных инструментов, таких как компенсаторы Берека, Бабине, Эрингхауза, Сенармона. Отечественная промышленность выпускает три из них.
Компенсатор Берека [46] устанавливается в тубусе поляризационного микроскопа. Его основной частью является вращающаяся пластинка исландского шпата. Она ориентирована перпендикулярно оптической оси. Разность хода лучей, прошедших через пластинку возрастает с увеличением угла наклона. Угол, при котором происходит компенсация разности хода лучей, прошедших через образец, измеряется специальным барабаном. Точность измерения двупреломле - 39 ния этим устройством не превышает
Компенсатор Бабине представляет собой насадку на тубус поляризационного микроскопа. Основной частью его является два кварцевых клина, перемещающихся друг относительно друга. Величина перемещения клиньев зависит от разности хода в изучаемом образце и измеряется также по барабану. Точность этого устройства не превышает точность компенсатора Берека.
Компенсатор Сенармона [46] принципиально отличается от рассмотренных выше. Вместо компенсации измеряемой разности хода, этим методом исследуется эллиптичность колебаний вышедшего из образца света. Как известно, если на пути эллиптически поляризованного света, вышедшего из исследуемого кристалла, установить пластинку .Д /4 , оси индикатрисы которой ориентированы параллельно главным осям эллипса, то после прохождения ее свет становится линейно поляризованным и может быть погашен вращающимся анализатором.
Краткая характеристика кристаллов семейства
Семейство кристаллов с химической формулой ДВХ5 , где У? и В - соответствующие катионы, У - 0, 2 » F с » В-г,Э привлекает внимание исследователей многообразием вариантов структурных искажений, наличием во многих кристаллах последовательных переходов, характерных постепенным нарастанием искажений по мере понижения температуры. В отличие от окисных соединений семейства перовскита, для структур галоидных соединений характерны не полярные смещения, а так называемые "ротационные" искажения. Основные смещения атомов могут быть представлены здесь как повороты октаэдров В Уь вокруг определенных кристаллографических направлений.
Показано, что исходная фаза этих соединений имеет кубичес-кую пространственную группу Uh . Элементарная ячейка содержит одну формульную единицу. Фазовые переходы в галогенидах связаны не с полярной модой F1S , как в случае титоната бария, а с конденсацией решеточных колебаний, принадлежащих И и R. точкам зоны Бриллюэна. Такие переходы сопровождаются кратным изменением объема элементарной ячейки и потому могут быть названы антиферродисторсионными. К этой же группе кристаллов относятся К Мп /\з и T.FL 0 , рассмотренные в главе I.
Двупреломление и электрооптические области переходов исходная--несоразмерная-соразмерная фазы
В последние годы наблюдается возрастание интереса исследователей к веществам с несоразмерными структурными превращениями. Существуют кристаллы, в которых пара- и сегнетофазы разделены промежуточной с несоразмерной сверхструктурой. Смещение атомов в такой фазе является периодической функцией координат с периодом, несоизмеримым с параметром решетки исходной фазы. Волновой вектор решеточных колебаний является величиной иррациональной и потому не может быть найдено двух атомов с одинаковыми смещениями относительно положения равновесия. Поэтому несоразмерная фаза не является кристаллической в основном смысле слова, так как в кристалле отсутствует трансляционная периодичность вдоль оси модуляции и структуру нельзя описать в рамках 230 пространственных групп.
Поскольку период волны модуляции обычно значительно меньше о 100 А, существует мнение, что макроскопические методы, в отличие от микроскопических, не являются чувствительными к переходам такого типа. Согласно [80] линейные оптические характеристики (в частности двупреломление) в несоразмерной фазе мало отличаются от парафазы. Однако однозначности мнений в этом вопросе у исследователей нет. Авторы [81] считают, что симметрия системы допускает линейную связь между макроскопической деформацией и градиентом фазы параметра порядка У /дзс t характеризующим несоразмерную волну модуляции (см.ниже уравнение 38).
К началу наших исследований на объектах с несоразмерными фазами были проведены детальные исследования оптических и элект - 90 рооптических свойств в области последовательных фазовых переходов исходная - несоразмерная - соразмерная фазы лишь на единственном кристалле (JNMI»\ Be, F 18,20] .
