Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структурный беспорядок в кристаллах 8
1.1. Классификация видов беспорядка в кристаллах 8
1.2. Выбор модели процесса упорядочения. Энтропии переходов 10
1.3. Характерное разупорядочение перовскитоподобных структур 11
1.4. Экспериментальные методы исследования фазовых переходов 16
Глава 2. Дифракционные методы исследования, используемые для решения структур 20
2.1. Экспериментальные установки 20
2.2. Методы поиска и уточнения структур 29
Глава 3. Кристаллические структуры соединений с октаэдрическими анионами (В06)3- и (B'F6)3, (В=Те, Mg; B'=Sc) 36
3.1.Pb2MgTe06 36
3.1.1. Синтез образца и калориметрические исследования 36
3.1.2. Определение и уточнение структуры 37
3.2.Pb2CdW06 41
3.2.1. Синтез образцов и калориметрические исследования 41
3.2.2. Определение и уточнение структуры 41
3.3. Исследование Rb2KScF6 44
3.3.1. Синтез образцов и калориметрические исследования 44
3.3.2. Определение и уточнение структуры 45
Выводы к Главе 3 47
Глава 4. Кристаллические структуры соединений с анионами (MO3F3) , (M=W,Mo) 48
4.1.(NH4)3W03F3 49
4.1.1. Синтез образцов и калориметрические исследования 49
4.1.2. Определение и уточнение структуры высокотемпературной фазы...50
4.1.3. Определение и уточнение структуры низкотемпературной фазы 52
4.2. (NH4)2KW03F3 56
4.2.1. Синтез образцов и калориметрические исследования 56
4.2.2. Определение и уточнение структуры высокотемпературной фазы .57
4.2.3. Определение и уточнение структуры 60
низкотемпературной фазы 60
4.3.K3W03F3 63
4.3.1. Синтез образцов и калориметрические исследования 63
4.3.2. Определение и уточнение структуры высокотемпературной фазы .64
4.3.3. Определение и уточнение структуры низкотемпературной 66
фазы 66
4.4. Cs2KW03F3 и Cs2(NH4)W03F3 69
4.4.1. Синтез образцов и калориметрические исследования 69
4.4.2. Определение и уточнение структур 69
4.5. (NH4)3Mo03F3 и (NH4)2KMo03F3 73
4.5.1. Синтез образцов и калориметрические исследования 73
4.5.2. Определение и уточнение структур 75
Выводы к Главе 4 79
Заключение 81
Список литературы
- Выбор модели процесса упорядочения. Энтропии переходов
- Методы поиска и уточнения структур
- Определение и уточнение структуры
- Определение и уточнение структуры низкотемпературной фазы
Введение к работе
Одной из наиболее важных задач в физике твердого тела является исследование возможности получения материалов с экстремальными свойствами различной физической природы. Решение такой задачи всегда требует установления взаимосвязи между свойствами и строением исследуемых материалов. Для определения строения кристаллических тел используются дифракционные, спектроскопические и резонансные методы.
Среди интересных и востребованных кристаллов, исследуемых в последние годы, немало сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков. К таким, например, относятся многие представители семейства перовскитоподобных кристаллов [1], строение которых основано на связанных вершинами октаэдрах. Кристаллы этого семейства химически стабильны и часто представляют собой монокристаллы хорошего качества. Научный интерес к ним усиливается тем, что при изменении внешних условий они нередко претерпевают фазовые превращения с резким изменением свойств. Их физические характеристики (спонтанная поляризация, спонтанная деформация, пьезо- и пироэлектричество, нелинейные оптические свойства и др.) зачастую в десятки раз превышают аналогичные параметры сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков с другим типом структур. Поэтому они используются в устройствах радио-, акусто- и оптоэлектроники, нелинейной оптики, квантовой электроники, в конденсаторах, микрорефрижераторах, актюаторах и др. Число изученных соединений, принадлежащих данному классу, с каждым годом растет, а их мировой рынок оценивается в 10 млрд. долларов. Последнее время значительное внимание уделяется не только оксидам, но фторидам [2,3] и оксифторидам. Перовскитоподобные соединения, содержащие фтор, обладают рядом дополнительных свойств необходимых для получения перспективных лазерных материалов, керамик с низкой температурой спекания, а также оптической памяти и электрооптических модуляторов. Высокая стабильность диэлектрической проницаемости и низкие диэлектрические потери в
оксифторидах делают возможным изготовление на их основе недорогих мультислойных миниконденсаторов. К тому же перовскитоподобные оксифториды могут рассматриваться как более экологически чистые соединения, так как в качестве катионов нет необходимости использовать токсичные элементы, например, свинец. Однако изучение таких соединений находится еще на начальном этапе и информация о них либо частичная, либо отсутствует,
В настоящее время расширение класса исследуемых соединений осуществляется не только изменением содержания фтора в анионах, но и посредством замещения атомарных катионов на молекулярный ион аммония. Это приводит к изменению вида химической связи в кристаллах, а, следовательно, и к изменению температуры фазового перехода. Целью таких модификаций является получение параэлектрической-параэластической фазы в области комнатной температуры.
Целью настоящей работы является определение структур низко- и высокотемпературных фаз ряда родственных перовскитам оксифторидов типа криолита-эльпасолита с катионами различных форм и размеров в неэквивалентных кристаллографических позициях и с анионами различной локальной симметрии. Определение влияния катионного замещения на область стабильности кубической фазы, установление механизмов фазовых переходов и упорядочения критических атомов на основе структурных и калориметрических исследований.
Исследованные в настоящей работе соединения были приготовлены в Институте физики СО РАН, а также в Институте химии ДВО РАН (г. Владивосток).
6 Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.
В первой главе приведена классификация видов беспорядка в кристаллах, экспериментальные методики для решенния задач по определению вида беспорядка и механизма упорядочения. Рассмотрены характерные виды разупорядочения для эльпасолитов и криолитов. На основании этих данных сформулированы задачи диссертационной работы.
Вторая глава содержит описание экспериментальных методов для решения поставленных задач.
В третьей главе изложены результаты исследования кристаллических структур соединений с октаэдрическими анионами (АОб)" и (A'F6)", (А=Те, W; A'=Sc)
В четвертой главе изложены результаты исследования кристаллических структур соединений с анионами (AO3F3)", (A=W, Mo)
Заключение содержит основные результаты работы.
Научная новизна
Уточнено строение кристаллов Pb2MgTe06, Pb2CdW06, Rb2KScF6. Определены структуры низкотемпературных фаз оксифторидов (NH4)2KW03F3, (NH^WCbFj, K3W03F3, а также высокотемпературной фаз K3WO3F3 Cs2KW03F3, Cs2(NH4)3W03F3, (Ш4)зМо03Рз, (NH4)2KMo03F3, рассмотрены особенности распределения электронной плотности, позволившие выделить атомы, ответственные за фазовые превращения.
Выполнен совместный анализ структурных и калориметрических данных перовскитоподобных фторидов и оксифторидов, позволивший оценить возможность описания в них фазовых переходов с единых позиций.
Научная и практическая значимость
Большинство найденных структур являются ранее неизвестными и поэтому могут быть внесены в структурные базы данных.
Кристаллические структуры, определенные в высоко- и низкотемпературной фазе помогли объяснить механизм упорядочения критических атомов при фазовом переходе и глубже понять природу фазового перехода в эльпасолитах.
Полученная взаимосвязь между структурой веществ и их физическими свойствами может быть использована для получения новых материалов с заданными свойствами.
Апробация работы
Результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях:
Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике, Владивосток, 2004;
XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Пенза, 2005;
5 Международный Семинар по Физике Сегнетоэластиков г. Воронеж, 2006.
Выбор модели процесса упорядочения. Энтропии переходов
С точки зрения модельного подхода в твердых телах различают фазовые переходы типа смещения или типа порядок-беспорядок. Выбор модели для описания конкретного процесса порядок-беспорядок часто определяется изменением энтропии в этом процессе. Так при переходах типа порядок-беспорядок она значительно больше, чем при переходах типа смещения.
В кристаллах, испытывающих фазовые переходы типа смещения, характеристическая поверхность тензора тепловых колебаний атомов представляет собой сферу (или, при наличии анизотропии колебаний, -эллипсоид). Вследствие фазового перехода происходят небольшие смещения атомов за счет обращения в нуль частоты одного из колебаний. Форма потенциала при этом искажается как видно на рисунке (рис. la). При этом избыточная энтропия AS, приходящаяся на одну степень свободы, не превышает 0.2R [2].
При переходе типа порядок-беспорядок для большого числа исследованных к настоящему времени химических соединений избыточная энтропия, как правило, лежит в пределах Rln2 AS Rln64. Часто оказывается, что приращение энтропии, связанное с процессом разупорядочения, довольно точно описывается формулой RlnN, где N - целое число или простая дробь. Такой тип поведения часто встречается, когда некоторые многоатомные ионы в неупорядоченном кристалле могут принимать несколько различимых между собой ориентации, характеризующихся одинаковой или почти одинаковой энергией. Вследствие фазового перехода происходит изменение числа этих положений (минимумов потенциала) или значительное увеличение вероятности пребывания критического атома в одном из минимумов за счет появления резкой асимметрии потенциала (см. рис. 16), т.е. происходит упорядочение атомов. Если кристалл переходит из формы, в которой молекула или ион имеют N] различных ориентации, в форму, где число таких ориентации равно N2, то получающееся в результате приращение энтропии равно Rln(Ni/N2) [4]. Такой подход предполагает, что потенциальные минимумы, связанные с различными возможными ориентациями, близки по форме. Если минимумы, заселенность которых возрастает при переходе в неупорядоченную фазу, уже, чем минимумы, занятые в упорядоченной фазе, то изменение энтропии при данном переходе соответственно уменьшится.
Структура перовскита, минерал СаТіОз, является одной из наиболее важных в физике твердого тела, поскольку представляет интерес как с прикладной, так и с фундаментальной точки зрения (сегнетоэлектричество, люминесценция, высокотемпературная сверхпроводимость и т.д.) [2]. Перовскит обладает пространственной группой симметрии Pm3m , число формульных единиц в ячейке Z = I. Перовскитоподобные структуры, соответствующие общей химической формуле АМХз, образованы октаэдрическими ионными группами МХ6, связанными вершинами в трехмерный каркас, а катионы А находятся в центре ячейки и имеют координационное число 12 (рис. 2).
В противоположность перовскиту АМХз, в котором все октаэдры эквивалентные, эльпасолиты имеют два сорта неэквивалентных ионных групп ВХб и МХ6 попеременно чередующихся вдоль трех осей четвертого порядка. Между октаэдрами ВХб и МХ6 существует сильное связывание общими атомами X, находящимися в вершинах октаэдров. Таким образом, кубическая ячейка эльпасолита может рассматриваться как перовскитная с удвоенными параметроми ячейки и атомами галогена, смещенными в сторону высокозарядного катиона. Пространственная группа этой структуры Fm3m, Z = 4. Частным случаем, когда ионы А и В эквивалентны, является структура криолита. Это значит, что идентичные катионы А занимают половину мест в центре октаэдров (позиция 4Ь) и все додекаэдрические полости (8с), образованные атомами X. В центре остальных октаэдров (4а) расположены атомы М, а атомы X находятся на рёбрах ячейки (24е).
Большинство исследований по эльпасолитам посвящено кристаллам А2ВМХ6, где X = F, CI, Br, CN. Возможно большое количество комбинаций структур, в состав которых входят одноатомные катионы А, В = Li, Na, К, Rb, Cs, ТІ, NH4, Ag, и трехвалентные катионы М = Al, Sc, V, Cr, Fe, Ga, Y, In, Ln, Bi. Для определения области стабильности структуры эльпасолита пользуются модифицированным фактором толерантности Гольдшмидта t, используемого для характеризации перовскитов [5,6]: t_ V2(RA+RX) (RB+RM+2Rx) где RA, RB, RM и Rx - ионные радиусы соответствующих ионов в общей формуле. Анализ, проведенный по более чем 40 соединениям с различными комбинациями катионов А, В и М, показал, что для фторидов область стабильности кубической фазы лежит в области 0,88 t l,0. При больших значениях (t l), фаза приобретает гексагональную или ромбоэдрическую симметрию с полной перестройкой структуры.
Методы поиска и уточнения структур
Следующим этапом по определению структуры является обработка экспериментальных данных с учётом интенсивности. Компьютерная часть является необходимой составляющей процесса расшифровки структуры, поскольку данные, полученные в рентгеновском эксперименте, содержат только часть информации, необходимой для реконструкции распределения плотности р(х, у, z) = (1 /V) XFhkiIexP(iahki)exp[-27ii(hx + ky + lz)] , где fykl h,k,l модуль структурной амплитуды, квадрат которого пропорционален интенсивности дифракционного отражения, ahki - фаза структурной амплитуды, (h,k,l) - индексы Миллера отражения, (x,y,z) - координаты точки. Эксперимент позволяет определить лишь интенсивности лучей, рассеянных под различными углами по отношению к исследуемому образцу. Как правило, это сотни и тысячи измерений. Однако для восстановления структуры необходимо знать также и значения начальных фаз рассеянных лучей. Эти фазы не могут быть зарегистрированы экспериментально. Используя различные математические методы можно по полученным интенсивностям определить фрагмент структуры. Затем построить разностные синтезы электронной плотности, на которых можно обнаружить дополнительные атомы, и осуществить подгонку вычисленных интенсивностей к измеренным путём вариации координат атомов и прочих параметров структуры и метода. В случае порошкового метода производится подгонка теоретически рассчитанного профиля рентгенограммы к экспериментальному. Уточнение представляет собой сложную вычислительную задачу и сводится к поиску локального минимума в пространстве большого количества переменных. Понятно, что такая задача предъявляет серьезнейшие требования к мощности используемых компьютеров.
В целом поисковую часть можно разбить на ряд этапов: 1) Пересчет интенсивностей в структурные факторы; 2) Поиск модели структуры 3) Построение распределения электронной плотности, локализация её максимумов и кристаллохимический анализ результата 4) Уточнение структуры, локализация недостающих атомов
При исследовании порошков на первом этапе осуществляется разложение экспериментальной рентгенограммы на отдельные отражения, интенсивности которых подсчитываются. В монокристальных экспериментах значения интенсивностей измеряются непосредственно детектором. Искомые значения структурных факторов Fhjd тогда будут находиться в зависимости от I i следующим образом: Ihkl =s-L.p.exp[-2B(sin2e)/X2]-Fhki2, (2) где s - шкальный фактор, L - фактор Лоренца, р - поляризационный фактор В -тепловой параметр. Факторы L и р легко рассчитываются, т.к. их тригонометрическая форма для конкретного прибора всегда известна заранее. Далее производится усреднение Ihki по узким интервалам 0, в которые входят по 10-И 5 отражений. Из зависимости ln Ihki от sin2 0/А,2 можно найти s и В.
Порошковый метод значительно уступает монокристальному методу из-за того, что в нем отражения с разными индексами накладываются друг на друга. Поэтому их сложно разделить и определить необходимые интенсивности. Так как от монокристалла получают полный набор интенсивностей, то следующим этапом является применение статистики дифракционных отражений. Всегда начинают со сравнения эквивалентных отражений, что позволяет установить истинную сингонию, так как бывают случаи, когда из-за существующих погрешностей параметры ячейки указывают на более высокую сингонию, чем существует на самом деле. Для этих целей используют параметр, позволяющий сравнить эквиваленты всего массива отражений: Л ъ2 где оба суммирования включают все исходные рефлексы, для которых усредняется более чем один эквивалент, но не оставшиеся рефлексы. Если Rint велик, то, вероятно, сингония определена неверно или эксперимент плохого качества. Это могло произойти, если кристалл плохо отцентрирован или сильно поглощает рентген, особенно если в нем существуют аномально рассеивающие атомы. Далее используется статистика найденных модулей структурных амплитуд Fnkj для уточнения пространственной группы. Различие в статистике отражений для центросимметричного и нецентросимметричного кристалла заключается в различии вида структурной амплитуды [26]. Простым критерием центросимметричности является отношение Вильсона которое для центросимметричного случая равно 7г/4=0.785, а для НеЦеНТрОСИММетрИЧНОГО 2/71=0.637.
Наиболее употребимыми методами решения структуры без знания начальных фаз отражений являются прямые методы [27-31 ] и патерсоновские [28-30]. Суть первых состоит в рассмотрении структурных амплитуд в качестве переменных величин и построении из них структурных инвариантов. Важнейшими из последних являются триплеты. Статистическое рассмотрение инвариантов, которых на порядки больше, чем амплитуд, даёт фундаментальный вывод: наиболее вероятное значение фазы структурного инварианта есть нуль. Этот факт позволяет определять с вычисляемой вероятностью фазы отдельных отражений. Прямыми методами решается около 90% всех структур; наиболее используемый комплекс программ - SHELX97 [32,33], атакже8Ж97 [34].
Определение и уточнение структуры
Анализ электронной плотности соединений Pb2MgTe06 и Pb2CdW06 показал, что замещение катионов Mg в позиции (0.5;0.5;0.5) и Те в позиции (0;0;0) на катионы с большим радиусом привело к существенному разупорядочению высокотемпературной фазы, которое проявилось в разупорядочении октаэдрическои подрешетки. При этом ион кислорода обладает ярко выраженной неизометричной формой теплового колебания, что говорит о большом смещении атома О при фазовом переходе. Аномально большой тепловой параметр атома РЬ может быть связан с его разупорядочением вдоль направления [100]. В этом случае при полном упорядочении атомов свинца изменение энтропии должно стать 2Rln6=Rln36, так как в этой модели существует 6 равновероятных положений атома РЬ. Для модели разупорядочения вдоль [ПО] изменение энтропии может быть либо 2Rln(12/2)=Rln36, либо 2Rln(12/4)=Rln9 так как в искаженной фазе должно остаться разупорядочение по 2 или 4 положениям. Значения изменения энтропии, вычисленные теоретически намного больше экспериментальных значений, поэтому такие модели не могут быть реализованы. В модели [111] изменение энтропии равно 2Rln(4/2)=Rln4, что близко к измеренному значению. Однако в этом случае на упорядочение атомов кислорода остается лишь малая доля изменения энтропии, которая может реализовываться при переходах типа смещения. Сильное разупорядочение атомов РЬ наблюдалось и в соединениях PD2C0WO6 [9], а также в Pb2MgWC 6 [10], поэтому, вероятно, на стабильность кубической фазы в большей степени влияет замещение катиона М в октаэдре М06, чем замещение катиона в позиции (0.5;0.5;0.5).
Приготовление образца осуществлялось из расплава соответствующих количеств безводных исходных компонентов RbF, KF и ScF3 в графитовом тигле в атмосфере аргона [50]. В калориметрических исследованиях выше ЮОК обнаружены две аномалии теплоемкости. Температуры максимумов теплоемкости Т]=253.4±0.2К и Т2=224.9±0.2К. Путем интегрирования функций АСр(Т) и (АСр/Т)(Т) рассчитаны величины энтропии Д8І=Д8І+Д82=6.0±0.3ДЖ/МОЛЬК=ШП2.06. Рентгенограмма поликристаллического образца Rb2KScF6 получена на дифрактометре D8ADVANCE. Экспозиция 18 секунд в точке. Параметры экспериментальной установки приведены в табл. 1.
Параметры ячеек определены при помощи программы WTREOR и уточнены в ходе подгонки профилей с использованием программы WINPLOTR. Основные параметры сбора данных и уточнения структуры представлены в табл. 7. Аналогично соединению Rb2KFeF6 пространственная группа для этого соединения выбрана Fm3m.
Поиск и уточнение структуры проводился по схеме аналогичной для Pb2CdW06. Результаты уточнений координат атомов, изотропных тепловых параметров и заселённостей позиций приведены в табл. 8. Экспериментальные (точки) и теоретические (сплошные линии) дебаеграммы приведены на рис. 14. Разностная электронная плотность сечения, проходящего через октаэдр ScF6, представлена на рис. 15. Анализ сечения разностной электронной плотности показал, что колебания атома F происходит почти изотропно. Однако в отличие от соединения Pb2MgTe06, в котором также колебание происходит изотропно, его тепловой параметр гораздо больше, что говорит о большем разупорядочении. Величина теплового параметра почти равна величине изотропного теплового параметра, полученного в ходе уточнения структуры Pb2CdW06, но вид электронных плотностей у них сильно отличается (рис. 13, 15). Это говорит о разных механизмах разупорядочения. Кроме этого обнаружено, что во фториде разупорядочены оба катиона Rb и К, а в оксидах замечено сильное разупорядочение катиона РЬ.
Проведены рентгеновские исследования по уточнению структур кристаллов Pb2MgTe06, высокотемпературной фазы Pb2CdW06 с целью построения и анализа электронной плотности, а также уточнены кубическая и низкотемпературная фазы Rb2KFeF6. 1. Установлено что замещение катионов Mg в позиции (0,5;0,5;0,5) и Те в позиции (0;0;0) на катионы с большим радиусом привело к существенному разупорядочению высокотемпературной фазы, которое проявилось в разупорядочении катиона РЬ и аниона О, при этом электронная плотность атома О становится резко неизометричной. 2. Уточнение структуры Pb2CdW06, используя различные модели разупорядочения атома РЬ вдоль направлений ([100], [ПО], [111]) не привело к однозначному выбору модели. Сделано предположение, что наиболее вероятно атом РЬ разупорядочен вдоль направления [111], а атом О испытывает при фазовом переходе смещение и дает небольшой вклад в изменение энтропии.
Определение и уточнение структуры низкотемпературной фазы
Рассмотрим причины размытия электронной плотности атомов 0(F) в кубической фазе. В высокотемпературной фазе октаэдр WO3F3 может быть ориентационно разупорядочен либо по 4 (96k), шести (mixed 24e+96j), или восьми (1921) эквивалентным позициям [54] или вращаться на малый угол вокруг трех главных осей. В случае полного упорядочения изменение энтропии должно быть эквивалентно Rln4, Шпб или Rln8, потому что октаэдр может быть ориентационно разупорядочен по 4, 6 или 8 эквивалентным позициям. Но согласно экспериментальному значению, изменение энтропии AS=(0.56±0.03)R=Rlnl.76 [55] фазовый переход в (NH KWC не может быть переходом порядок-беспорядок, поскольку это значение даже меньше чем Rln2 0.69R. С другой стороны, довольно большое значение AS может быть связано с двумя механизмами структурного искажения, а именно: поворот октаэдра на малый угол и смещение атомов К и N. Это так называемые переходы типа смещения. Так как простой поворот октаэдра вокруг одной из главных осей кубической ячейки дает AS-0.2R, то сложение вращения октаэдра вокруг трех осей дает AS 0.6R, что близко к экспериментальному значению. В этом случае октаэдр колеблется на малый угол вокруг всех трех осей кубической фазы.
Заместим последний ион аммония атомарным катионом К и проанализируем, как повлияет замещение катиона аммония на атомарный ион К в позиции 4с на механизм упорядочения. Для этого был исследован кристалл Соединения K3WO3F3. Вещество было синтезировано нагревом при 600С смеси КГ1 с WO3 в золотой трубке заполненной аргоном: ЗКР+МО3— K3W03F3 [16]. Температуры фазовых переходов были определены при помощи
Рентгенограмма поликристаллического образца K3WO3F3 получена на дифрактометре D8ADVANCE. Экспозиция 6 секунд в точке. Так как при комнатной температуре вещество находится в низкотемпературной, искажённой фазе, то для получения рентгенограммы кубической фазы образец нагревался в температурной камере ТТК450. Рентгенограмма промежуточной фазы, в интервале температур 414-452К, не показала никаких отличий по сравнению с высокотемпературной рентгенограммой. Поэтому определить структурные характеристики этой фазы не удалось.
Параметры ячейки определены при помощи программы WTREOR и уточнены в ходе подгонки профилей с использованием программы WINPLOTR. Основные параметры сбора данных и уточнения структуры представлены в табл. 17. Аналогично соединениям (NH4)3W03F3 и (NH4)2KW03F3 пространственная группа высокотемпературной фазы для этого соединения Fm3m. Результаты уточнений структуры представлены в табл.18. Экспериментальные и теоретические профили приведены на рис.28. Разностная электронная плотность сечения, проходящего через октаэдр WO3F3, представлена на рис. 29.
Рентгенограмма поликристаллического образца K3WO3F3 получена на дифрактометре D8ADVANCE при комнатной температуре. Экспозиция 16 секунд в точке. Параметры ячеек определены при помощи программы WTREOR и уточнены в ходе подгонки профилей с использованием программы WINPLOTR. Пространственная группа Cm установлена по законам погасания. Основные параметры сбора данных и уточнения структуры представлены в табл. 19.
Поиск структуры проводился при помощи программы FOX. Полученные координаты уточнялись при помощи программы Winplotr по стандартной схеме. Результаты уточнений координат атомов, изотропных тепловых параметров и заселённостей позиций приведены в табл. 20. Экспериментальные и теоретические рентгенограммы приведены на рис.30. Структура низкотемпературной фазы представлена на рис.31.
Анализ структуры низкотемпературной фазы K3WO3F3 показал, что при фазовом переходе происходит смещение двух независимых катионов калия и поворот октаэдра на угол не более 9. Замещение аммонийного катиона на атомарный ион К привело к существенному изменению механизма упорядочения фазы и симметрии низкотемпературной фазы. Суммарная энтропия перехода равна Rln2.3 и фазовый переход, как и в (NH4)2KW03F3 не может быть переходом порядок-беспорядок, поскольку это значение гораздо
Структура низкотемпературной фазы K3WO3F3 при Т=273К. меньше минимального изменения энтропии Шп4 для эльпасолитов. С другой стороны довольно большое значение AS может быть связано с двумя механизмами структурного искажения, а именно: поворот октаэдра на малый угол и смещение атомов К1 и К2. При этом октаэдр искажается и 2 иона О и 2 иона F, находящиеся в одной плоскости, локализуются, остальные ионы 0(F), находящиеся над этой плоскостью, остаются разу поряд оченными. Стоит отметить, что замещение W— Мо, приводящее к структуре K3M0O3F3 [55], дает похожий механизм фазового перехода. Помимо смещения ионов К и поворота октаэдра M0O3F3 происходит смещение атома Мо от иона F к иону О и октаэдр искажается аналогично вольфрамовому аналогу. Однако отличие состоит в том, что K3M0O3F3 при этом испытывает фазовый переход в низкотемпературную фазу с пространственной группой Паї. Несмотря на близость размеров ионов Мо и W структурные и теплофизические отличия таких оксифторидов не редкость и еще будут обсуждаться в главе 4.5. Кроме этого недавние исследования искаженных фаз при комнатной температуре соединений Ыа3МоОзР3 [19] и TI3M0O3F3 [20] показали, что размер одновалентного катиона также существенно влияет на симметрию низкотемпературной сегнетоэлектрической фазы: для натриевого криолита пространственная группа Р1, а для таллиевого - Рс.
