Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Введение 4
1.1. Общая характеристика работы 4
1.2. Эволюция общефилософского понятия модели 10
1.3. Построение моделей и язык науки 13
1.4. Особенности моделей электрических явлений Б органических твердых телах; постановка задачи исследований 15
Глава 2. Генерация носителей заряда в органических низкомолекулярных кристаллах и полимерах 23
2.1. Механизмы генерации. Обзор литературы 23
2.1.1. Автоионизационная модель фотогенерации 23
2.1.2. Влияние поля на термализацию электронав автоионизационной модели фотогенерации 29
2.1.3. Модель прямых оптических СТ-переходов 33
2.1.4. Фотогенерация носителей заряда в полимерах, допированных красителями 34
2.2. Фотогенерация носителей заряда в поликристаллических слоях пентацена и тетрацена в рамках модели Онзагера 40
2.2.1. Объекты и методика; импульсные методы измерений 40
2.2.2. Фотогенерация носителей заряда в пентацене в слабых электрических полях 45
2.2.3. Температурная зависимость расстояния термализации для пентацена 47
2.2.4. Фотогенерация носителей заряда в сильных электрических полях 48
2.2.5. Фотогенерация в поликристаллических слоях тетрацена 56
2.2.6. Исследование быстрой компоненты фотопроводимости 57
2.3. Фото- и темновая генерация носителей заряда в фотопроводящих полимерах и полимерах, допированных красителями 64
2.3.1. Методические особенности измерения генерации в полимерах 64
2.3.2. Модели, используемые для описания темновой релаксации заряда, нанесенного на поверхность полимерного слоя 68
2.3.3. Ксерографический темновой разряд слоев фоторезистов 73
2.3.4. Темновой разряд допированных полигидроксиаминоэфиров 84
2.3.5. Фотохимические процессы в полимерных слоях и генерация в них носителей заряда 90
2.3.6. Фото- и темновой спады поверхностного потенциала полимерных слоев, фотохимически допированных алюминием 96
2.4. Выводы главы 2 108
Глава 3. Перенос заряда в органических полупроводниках 110
3.1. Зонная и прыжковая модели; обзор литературы 110
3.2. Измерение подвижности носителей заряда в тонких кристаллических образцах тетрацена и пентацена 113
3.3. Методика измерения импульсной фотопроводимости при объемной генерации носителей заряда 115
3.3.1. Влияние измерительной цепи на форму импульса фототока 115
3.3.2. Влияние неоднородной по толщине образца генерации носителей заряда на импульсный фототок 122
3.3.3. Ограничение импульсных фототоков объемным зарядом... 123
3.3.4. Сравнение теории с экспериментом 126
3.4. Подвижность носителей заряда в кристаллических слоях пентацена в рамках модели квазиравновесного транспорта 128
3.5. Импульсная фотопроводимость в случае приповерхностной генерации носителей заряда 132
3.5,1. Модели гауссова и дисперсионного транспорта носителей заряда; обзор литературы 133
3.5.2. Подвижность носителей заряда в полимерных слоях в рамках модели гауссова транспорта 143
3.6. Теория импульсной проводимости при объемной генерации носителей заряда в рамках модели дисперсионного транспорта 151
3.6.1. Экспоненциальное распределение ловушек 151
3.6.2. Гауссово распределение ловушек для носителей заряда 157
3.7. Экспериментальное исследование дисперсионного транспорта носителей заряда 160
3.7.1. Влияние измерительной цепи на результаты измерений дисперсионного транспорта 160
3.7.2. Дисперсионный транспорт носителей заряда в слоях диметилглиоксимата платины 162
3.7.3. Дисперсионный транспорт в мелкокристаллических слоях пентацена 163
3.7.4. Исследование дисперсионного транспорта в монокристаллах тетрацена 169
3.7.5. Дисперсионный транспорт в слоях Лэнгмюра-Блоджетт 173
3.7.6. Дисперсионный транспорт при ступенчатой генерации носителей заряда 177
3.8. Выводы главы 3 183
Глава 4. Инжекция носителей заряда в слои органических полупроводников 185
4.1. Особенности инжекции в полимерные слои, фотохимически допированные металлом 186
4.2. Аномальные ВАХ субмикронных слоев органических полупроводников 194
4.3. Влияние электродов на электролюминесценцию полиимида 203
4.4. Выводы главы 4 220
Глава 5. Заключение 222
Основные выводы диссертации 224
Список цитируемой литературы 227
- Особенности моделей электрических явлений Б органических твердых телах; постановка задачи исследований
- Модели, используемые для описания темновой релаксации заряда, нанесенного на поверхность полимерного слоя
- Методика измерения импульсной фотопроводимости при объемной генерации носителей заряда
- Особенности инжекции в полимерные слои, фотохимически допированные металлом
Особенности моделей электрических явлений Б органических твердых телах; постановка задачи исследований
В качестве примера, подтверждающего это мысль, можно привести работу МСЗу с соавт.[7], где изучались оптические и ксерографические свойства фталоцианинсодержащих композитов в многослойных тонкопленочных структурах. Наблюдаемые в работе спектры поглощения видимого и УФ света изучаемых структур заметно отличались от суммы спектров составляющих слоев. Авторы приписывают это различие диполь-дипольному взаимодействию и переносу заряда между различными молекулярными агрегатами. Светочувствительность структуры многократно превышает суммарную светочувствительность отдельных составляющих слоев, что находит свое объяснение в явлении фотоиндуцированного переноса заряда между составляющими слоями. Значительное увеличение фоточувствительности в многослойной проводящей структуре для сверхтонких слоев авторы объясняют в рамках модели сверхбыстрого фотоиндуцированного переноса заряда благодаря возникновению межповерхностного потенциального барьера в этих слоях.
На смену парадигм в материаловедении указывает также прогресс в миниатюризации радиоэлектронных и оптоэлектронных устройств. В работе Реурера [8] анализируются пути развития миниатюризации за последние несколько десятилетий и дается прогноз на ближайшие пятнадцать -двадцать лет. Автор работы отмечает, что с 1950 года развитие миниатюризации шло экспоненциально, и нет оснований для крутого изменения этого закона. В таком случае к 2010 году мы достигнем предела миниатюризации. Потери энергии на одну логическую операцию составят (5-10)х10" Дж да 0,3 - 0,6 эВ. Площадь базы транзистора в БИСе 0,01 мкм . А число атомов, необходимое для обработки одного бита информации достигнет тысячи. Очевидно, что задолго до достижения этих пределов, отношения межфазных поверхностей к объемам достигнет такого значения, когда свойства материалов в приборах будут значительно отличаться от объемных свойств используемых веществ и основной задачей материаловедения станет изучение (моделирование) отдельных узлов и соединений различных материалов.
В книге Вернера Гейзенберга «Физика и философия» приводятся следующие рассуждения по поводу языка науки: «Язык был создан человеческой расой в доисторическое время как средство передачи сообщений и как основа для мышления» и далее: «В греческой философии проблема выражения понятий в языке была важнейшим предметом исследований со времен Сократа, жизнь которого представляла собой, если следовать ее художественному изображению в диалогах Платона, постоянное обсуждение содержания языковых понятий и границ наших средств выражения. Чтобы создать прочное основание для научного мышления, Аристотель в своих логических работах предпринял попытку проанализировать языковые формы и исследовать формальную структуру процесса вывода и заключений независимо от их содержания. На этом пути он достиг такой степени абстракции и точности, которая до того не была известна греческой философии, и тем самым, в наивысшей степени содействовал выяснению и установлению определенного порядка в нашем способе мышления. Он фактически создал основы научного языка» [9].
Любые термины, понятия и определения могут быть выражены и определены только через другие понятия. Таким образом, выражая одни термины через другие, « .,. мы должны будем все-таки полагаться на некоторые понятия, которые принимаются так, как они есть, без анализа и определений» [9]. По мере развития науки, понятие «модель» часто стало отождествляться с такими понятиями, как «аналог», «теория», «гипотеза», «схема», «описание» и др. Конечно, можно определить один из вышеперечисленных терминов через другой, но это не решит проблемы, тем более что данные смежные термины не имеют однозначных общепринятых определений. К тому же сферы употребления вышеперечисленных терминов заметно пересекаются, и один и тот же предмет в одном случае может быть назван моделью, а в другом - теорией или гипотезой.
В контексте данной работы под моделью подразумевается некоторое логическое (математическое) построение, описывающее те или иные характеристики и с той или иной точностью, поведение реального физического объекта. То есть, по сути, в данной работе мы будем обсуждать концептуальные модели [10].
Концептуальная модель всегда выступает в качестве представителя реального физического объекта. Макс Борн пишет: «Все великие открытия в экспериментальной физике обязаны интуиции людей, откровенно использующих модели, которые для них были не продуктом их фантазии, а представителями реальных вещей» [11]. Как указано выше, физический объект или процесс может быть описан целым набором моделей, то есть: «...представлен различными моделями в разных физических теориях. Например, электромагнитное поле может быть представлено и как некоторая непрерывная среда (наподобие эфира), и как совокупность силовых линий (у Фарадея), и как совокупность волн, и как совокупность осцилляторов. Все это будут разные модели одного и того же реального объекта» ([10], с.49).
При построении концептуальной модели, исследователь должен описать наблюдаемые явления и их особенности с помощью известных понятий (терминов) или используя аналогии ввести новые понятия (вложить в известные термины новый смысл). И далее, используя эти понятия, представить структуру физического объекта или процесса.
Следуя Кравецу, назовем модели, которые лежат в истоках возникновения и формирования фундаментальных теорий порождающими, а с помощью которых теория расширяет сферу своего применения - интерпретирующими моделями.
Модели, используемые для описания темновой релаксации заряда, нанесенного на поверхность полимерного слоя
К началу настоящей работы фотогенерация носителей заряда в органических молекулярных кристаллах в области порога собственной фотопроводимости изучалась только в кристаллах антрацена.
В работах [22, 23] было показано, что для собственной фотогенерации свободных носителей заряда в кристаллах антрацена необходима определенная энергия термической активации фотогенерации Еар , Отсюда следует, что фотогенерация носителей заряда в кристаллах антраценового типа происходит через несколько промежуточных стадий, в частности, через образование связанной электронно-дырочной пары, которая затем термически диссоциирует. Изучение спектральных зависимостей энергии активации фотогенерации Eaph(hv), начатое в работах Батта с соавт. [22, 23], было затем продолжено в работе Чаунса и Брауна [24], а также Като и Брауна [25]. Полученные спектральные и температурные зависимости позволили рассматривать процесс фотогенерации носителей заряда в рамках автоионизационной модели, как состоящий из следующих стадий (см. Рис.2.1): а) фотовозбуждение нейтральных экситонных состояний; б) автоионизация возбужденного состояния, в результате которой рождаются локализованная дырка и горячий квазисвободный электрон; в) термализадия горячего электрона путем быстрого неупругого рассеяния, что приводит к образованию связанной собственным кулоновским полем электронно-дырочной (e-h) пары или так называемого СТ-состояния (Chargeransfer); г) термическая диссоциация СТ-состояния. Процесс автоионизации в данном случае может рассматриваться феноменологически в рамках автоионизационной модели Фано [26], расширенной для описания ионизации в молекулярных кристаллах в работах Поупа с соавт. [27-29] и Джортнера [30]. Согласно этой модели, ионизация рассматривается как конфигурационное взаимодействие между: нейтральными возбужденными состояниями молекулы, континуумом ионизированных состояний кристалла и совокупностью молекулярных вибронных состояний. Образующийся при автоионизации «горячий» электрон имеет избыточную кинетическую энергию в несколько десятых электронвольта. Для описания термализации таких электронов можно воспользоваться так называемой "баллистической" моделью термализации Сано-Мозумдера [31], в которой предполагается, что горячий электрон теряет свою кинетическую энергию, создавая фононы и взаимодействуя с кулоновским полем собственной дырки, при этом удаляясь от нее. В молекулярных кристаллах рассеяние электрона происходит практически на каждом узле решетки [32,33]. Генерация свободных носителей заряда под действием ионизирующего излучения в жидких и твердых углеводородах рассмотрена в работе [34], где скорость термализации «горячего» электрона зависит от его энергии. После термализации электрона образуется состояние с переносом заряда - СТ-состояние. Во всех известных работах [22-25,27,31,32,35,36] для вычисления энергии СТ-состояний использовалась формула: где: AEG - ширина энергетической щели, г - расстояние между электроном и дыркой, є - диэлектрическая проницаемость вещества, Єо - диэлектрическая постоянная вакуума. Однако, только позднее в работах Баундс с соавт. [37-42] была доказана формальная обоснованность использования формулы (2.1) в кристаллах типа антрацена. Первые попытки вычисления энергий СТ состояний были предприняты в работах Чои с соавт. [43] и Хуга и Берри [44], где были получены несколько завышенные расчетные значения энергий для кристалла антрацена. В работе Юргиса и Силинъша [45] для расчета энергий СТ-состояний в нафталине и антрацене применялся метод самосогласованного поляризационного поля. Баундс с соавт. для расчета использовали процедуру Фурье-преобразования - метод физически эквивалентный методу самосогласованного поляризационного поля, но математически более удобный, что позволило рассчитать энергии СТ-состояний в кристалле антрацена от наинизшего значения расстояния между электроном и дыркой до значений г « 100 А. Расчет показал, что все СТ-состояния укладываются с погрешностью (AECJ/ECT WO на кулоновскую кривую взаимодействия электрона и дырки в среде с изотропной диэлектрической проницаемостью є = 3,23. Таким образом, в работе [38] доказано, что для вычисления энергий СТ-состояний в кристаллах типа антрацена можно пользоваться приближенной формулой (2.1). После образования СТ-состояний с течением времени происходит либо их рекомбинация, либо диссоциация. При этом в случае диссоциации для образования одной пары свободных носителей заряда - электрона и дырки в приближении нулевого внешнего электрического поля необходима энергия термической активации:
Методика измерения импульсной фотопроводимости при объемной генерации носителей заряда
В припороговой области заселение СТ-состояний происходит через конкурирующие каналы автоионизации и прямые оптические СТ-переходы.
Баундс и Сибранд [37,42] предложили отличную от автоионизационной модель заселения СТ-состояний. В основе модели лежит предположение о конфигурационном взаимодействии между нейтральным возбужденным состоянием (экситоном Френкеля, например, & экситоном в антрацене) и полярным состоянием с переносом заряда (СТ-экситоном). В результате такого взаимодействия может сильно увеличиваться вероятность прямого оптического переноса заряда, т.е. происходить оптическое заселение СТ-состояния. Себастьян, Вайзер и Бэсслер [72] экспериментально обнаружили существование прямых оптических переходов в СТ-состояния в напыленных мелкокристаллических слоях тетрацена и пентацена с помощью метода электроабсорбции. Экспериментально найденные величины энергий СТ-состояний ЕСт при возрастании расстояния между дыркой и электроном сходятся согласно выражению (1,9) к величине AEg. Однако, найденные значения АЕК для тетрацена и пентацена превышают на 0,3-0,4 эВ значения ширины энергетической щели dgt определенные с помощью спектральной зависимости собственной фотопроводимости [33]. Причина здесь кроется в том, что прямой оптический переход происходит за очень короткое время и не успевает произойти вибронная релаксация молекул и кристалла. При диссоциации СТ-состояния, когда электрон и дырка движутся перескоками, успевает происходить частичная или полная вибронная релаксация. Заметим, что вероятность прямого СТ-перехода экспоненциально падает с увеличением радиуса СТ-состояния. Фактически прямой СТ-переход возможен лишь в радиусе 2-3 координационных сфер. Экспериментально, однако, при изучении фотопроводимости оказывается, что диссоциируют СТ-состояния со значительно большим радиусом, порядка 50-100А.
Для объяснения этого противоречия в работе Себастьяна с соавт. [73] было сделано предположение, что энергия вибронной релаксации передается электрону, то есть расходуется против сил кулоновского притяжения дырки, что приводит к увеличению радиуса СТ-состояния. Такое предположение, однако, кажется необоснованным. Полную вероятность образования СТ-состояния, как это было показано в нашей работе [74], следует представить в виде суммы автоионизационного слагаемого и вероятности прямого оптического перехода:
Для вышерассмотренных моделей фотогенерации характерна зависимость энергии активации фотогенерации, а значит и начального расстояния разделения зарядов e-h пары, от энергии кванта света. Однако в случае фталоцианинов не наблюдается такой зависимости. Энергия активации оказывается постоянной [75]. Фотогенерация носителей заряда во фталоцианинах описывается в рамках модели Нооланди и Хонга [77], согласно которой, после фотовозбуждения до состояния S , вначале происходит внутримолекулярная конверсия до S] состояния, с которого образуется СТ-состояние. СТ-состояние, то есть состояние с переносом заряда, образуется на соседних молекулах. Таким образом, расстояние начального разделения e-h пары не зависит от энергии фотона и имеет величину порядка постоянной решетки. Соответственно квантовая эффективность собственной фотогенерации в кристаллах фталоцианинов оказывается весьма низкой - менее 10" эл./фотон. Здесь следует обратить внимание на то, что молекулы фталоцианинов имеют довольно большие размеры - они значительно больше молекул полиаценов.
Фотогенерация носителей заряда в гомополимерах, содержащих карбазолильные группы происходит через образование синглетных экситонов, их миграцию по полимерной цепи и формирование внутримолекулярных сэндвичевых эксимеров [78]. Таким образом, фотогенерация носителей заряда в фоточувствительных полимерах имеет особенности, связанные с транспортом экситонов и носителей заряда вдоль полимерной цепи [78,79]. В системах, содержащих донорные и акцепторные молекулы или фрагменты полимерных цепей, фотогенерация носителей заряда происходит через стадию образования состояния с переносом заряда. Так, Браун [80] рассматривает случай генерации свободных носителей заряда из наинизших синглетных или триплетных состояний с переносом заряда (СТ- state), которые могут образовываться или путем прямого оптического перехода или непрямым путем, когда возбужденный донор (акцептор) сталкивается с акцептором (донором). При этом возможны либо дезактивация СТ-состояния в основное состояние донор-акцептор (DA), либо диссоциация на свободные носители заряда D и А". Пути распада СТ-состояния показаны на схеме:
Особенности инжекции в полимерные слои, фотохимически допированные металлом
Следуя работе [111] можно предположить, что при малых временах происходит разряд поверхностного потенциала в рамках диффузионного механизма. Из выражения (2.37) коэффициент диффузии пропорционален котангенсу угла наклона кривой. Анализируя рис.2.22, следует заключить, что при отрицательном заряде на поверхности коэффициент диффузии в слое фоторезиста не зависит от концентрации примеси Фц. Такие же зависимости были получены при зарядке как отрицательной, так и положительной короной слоев НС с примесью Фц. При зарядке положительной короной слоев фоторезиста с примесью Фц, коэффициент диффузии оказался сильно зависящим от концентрации Фц (см. рис.2.23). Это позволяет заключить, что разряд нанесенного короной положительного заряда происходит вследствие его стекания в поверхности слоя в объем полимера. Оценка величины коэффициента диффузии по углу наклона линейных участков кривых на рис.2.20 - рис.2.23 показала, что его величина примерно на два порядка ниже, чем предсказываемая соотношением Эйнштейна и величиной подвижности. Вероятно, диффузионный механизм хотя и имеет место, но он должен быть дополнен дрейфовым механизмом (темновой генерацией подвижных носителей заряда с последующим их дрейфом в поле поверхностного заряда). По мере дрейфа носителей заряда из объема слоя к заряженной поверхности, где они рекомбинируют с поверхностным зарядом, подвижные носители заряда могут захватываться в глубокие ловушки. Это формирует двойной электрический слой, который играет роль барьера [106]. Время формирования приповерхностного барьера в слоях полиэпоксипропилкарбазола с примесью тринитрофлуоренона - порядка 1 мин для слоев толщины в несколько мкм и величины поверхностного потенциала в несколько сот вольт [106]. Исследования же толщинных зависимостей скоростей спада поверхностного потенциала в слоях полигидроксиаминоэфиров (ПГАЭ) с примесью диметиламино-п-бензальдегида (ДМАБА) (см. 2.3.4 или [120]) показало, что в течение первой минуты темнового спада потенциала также имеет место приповерхностная генерация носителей заряда, а затем генерация становится существенно объемной. Толщина слоев ПГАЭ с ДМАБА порядка 2 мкм. Поверхностный потенциал, до которого заряжались образцы, 200 В. Такое поведение позволяет предположить, что в полимерных электрографических слоях при нанесении на них короной поверхностного заряда происходит формирование двойного электрического барьерного слоя.
Для анализа этого явления были измерены значения максимальных потенциалов, до которых заряжались слои коронным разрядом в течение 5 с. На рис.2.24 представлены максимальные потенциалы при зарядке отрицательной (а) и положительной (б) короной слоев НС+ДХС+Фц в зависимости от процентного содержания в них Фц. На тех же рисунках отложены значения удельных сопротивлений этих слоев в зависимости от содержания Фц.
Как видно на рис.2.24, при зарядке отрицательной короной кривые р и Umaxc хорошо коррелируют. При нанесении же на поверхность слоя положительного заряда, для слоев с содержанием примеси Фц менее 4 вес.% величина удельного сопротивления значительно выше, чем в случае отрицательного заряда, а потенциал, до которого заряжается слой, наоборот, значительно ниже, чем при отрицательной короне. Это указывает на формирование приповерхностного потенциального барьера. Кроме того, значительный вклад в релаксацию поверхностного заряда здесь вносит инжекционный механизм, что подтверждается соотношением между временем обеднения и временем полуспада потенциала. Отметим, что при отрицательной зарядке поверхности происходит темновая генерация носителей заряда (см. стр.83), а при положительно заряженной поверхности значителен вклад инжекции, причем инжекция происходит с заряженной поверхности слоя в объем полимера. Измерения дрейфовой подвижности, проведенные в данной работе и представленные в главе 3, показали, что в крезоло-формальдегидной новолачной смоле с различным содержанием примеси ферроцена подвижны только положительные носители заряда -дырки.
В работе [109] автору диссертации принадлежат все экспериментальные результаты и выводы работы. Г.О.Хазовой принадлежит изготовление образцов и участие в измерениях. А.Д.Гришиной и А.В.Ванникову принадлежит инициирование исследований позитивных фоторезистов на основе крезоло-формальдегидной новолачной смолы и фотоактиватора диазохинонсульфоната, а также участие в обсуждении полученных результатов.
