Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Аномалии теплоемкости в сегнетоэлектрических кристаллах 14
1.1 Совершенный кристалл 14
1.2 Учет корреляционных эффектов 28
1.3 Реальный кристалл 32
1.4 Проблема критической точки в сегнетоэлектрических кристаллах 42
ГЛАВА II Методика эксперимента и его обработки 53
2.1 Вакуумный адиабатический калориметр 54
2.2 АС-Калориметр 58
2.3 О вычислении фоновой теплоемкости 62
ГЛАВА III Экспериментально исследованные сегнетоэлектрические кристаллы 70
3.1 Молибдаты тербия и гадолиния 70
3.2 О логарифмической сингулярности теплоемкости б кристаллах триглицинсульфата 92
3.3 Избыточная энтропия твердых растворов марсв(1 х)марввх 100
3.4 Боросиликатиборогерманатлантана 110
3.5 Об аномалии теплоемкости в кристаллах KDP 122
Заключение 146
Публикации автора по теме диссертации 148
Литература 151
- Учет корреляционных эффектов
- Проблема критической точки в сегнетоэлектрических кристаллах
- О вычислении фоновой теплоемкости
- О логарифмической сингулярности теплоемкости б кристаллах триглицинсульфата
Введение к работе
Актуальность работы
Все возрастающее применение сегнетоэлектрических материалов в промышленности, в том числе при производстве компонент запоминающих устройств, элементов управления передачей оптических сигналов и различного рода преобразователей, делает актуальным изучение зависимости физических свойств сегнетоэлектрических кристаллов от нарушений однородности структуры, вызванных как искусственно вводимыми в кристалл примесями, так и дефектами роста в реальных кристаллах.
Естественно, что наибольший интерес вызывают такие свойства кристаллов, которые оказываются наиболее чувствительными к изменениям степени несовершенства кристалла, заключающимся в изменениях концентраций различных типов дефектов. Такие структурно-чувствительные свойства кристаллов поддаются систематическому изучению, которое создает основу для целенаправленной модификации практически важных свойств материалов.
В материалах, в которых имеют место структурные, в частности, сегнетоэлектрические, фазовые переходы, влияние дефектов особенно отчетливо проявляется в изменениях вида аномалий различных термодинамических величин в окрестности точки фазового перехода. Среди таких аномалий аномалия теплоемкости выделяется как важный источник информации о чувствительности свойств кристалла к малым концентрациям дефектов. Действительно, теплоемкость напрямую связана с температурной зависимостью энтропии кристалла, которая является основной характеристикой степени нарушения порядка, а значит и степени неоднородности.
Экспериментальное определение вклада дефектов в теплоемкость -реального кристалла требует знания температурной зависимости теплоемкости совершенного кристалла. В связи с тем, что в природе не суще-
5 ствует сегнетоэлектрических кристаллов, свободных от фоновых примесей и дефектов роста, определенную информацию можно получить только исходя из реалистической теории фазового перехода — модельной или термодинамической.
Теорией, наиболее адекватно описывающей совокупность явлений, наблюдающихся в сегнетоэлектрических кристаллах, является теория фазовых переходов Л.Д. Ландау. Сегодняшний уровень развития этой теории позволяет, по крайней мере принципиально, описать их поведение, и, в частности, определить характер аномалий теплоемкости, как в совершенных, так и в реальных кристаллах.
В течение последних десятилетий произошел существенный прогресс в области применения теории Ландау к описанию поведения слабо неоднородных кристаллов в окрестности точек различного типа сегнетоэлектрических фазовых переходов.
Ситуация в этой области исследований, однако, характеризуется явным недостатком экспериментальных работ, позволяющих судить об адекватности полученных теоретических результатов поведению реальных кристаллов и выяснить границы применимости положений, лежащих в основе теории. Даже для единственного подробно исследованного в этом отношении кристалла триглицинсульфата (ТГС) в различных экспериментальных работах предлагаются качественно различные температурные зависимости теплоемкости в окрестности точки сегаетоэлек-трического фазового перехода.
Неудовлетворительность такого положения затрудняет не только описание в рамках теории Ландау критического поведения сегнетоэлектрических материалов, но и выбор наиболее подходящих методов управления их свойствами в широких диапазонах значений внешних параметров и концентраций различного типа примесей. От правильности интерпретации полученных в окрестности фазового перехода данных зависят как дальнейшие направления исследований, так и возможные применения сегнетоэлектрических материалов.
6 Цели и задачи работы
Основной целью настоящей работы является выяснение аналитической формы аномалий теплоемкости кристаллов, испытывающих различные типы сегнетоэлектрических фазовых переходов. При этом особое внимание уделяется случаям, при которых прямое сравнение эксперимента с теорией затрудняется либо в силу присущей исследуемому образцу неоднородности, либо в силу сложности фазовой диаграммы кристалла и связанной с этим неопределенности его термодинамического пути в окрестности фазового перехода.
Возникающие при этом задачи проистекают от целого ряда причин, среди которых технологические трудности получения кристаллов с контролируемыми концентрациями дефектов, а также особенности применения теории Ландау к обработке экспериментальных результатов, являются наиболее существенными.
Термодинамический потенциал в теории Ландау имеет качественно различный вид в зависимости от типа структурного фазового перехода, определяемого как природой и симметрией параметра порядка, так и наличием на фазовой диаграмме кристалла линий различных структурных фазовых переходов и особых точек. Поэтому сравнение эксперимента с теорией требует предварительного отнесения наблюдаемого фазового перехода к определенному типу.
Говоря о различных типах фазовых переходов в сегнетоэлектрических кристаллах, следует отметить, что на границе 70-х и 80-х годов прошлого века произошло заметное изменение во взглядах авторов теоретических работ на их классификацию. Однако результаты экспериментальных исследований и сегодня нередко рассматриваются их авторами сквозь призму представлений, изложенных в учебниках того времени, в которых рассмотрена довольно грубая классификация фазовых переходов и соответствующих им аномалий теплоемкости. Такие аномалии теплоемкости мы будем называть «классическими». Напротив, ано-
7 малий теплоемкости, которые, на первый взгляд, противоречат предсказываемому теорией Ландау поведению, но могут быть получены в ее рамках при учете некоторых дополнительных предположений о свойствах реального кристалла, таких, например, как созданное примесями неоднородное смещающее поле, мы будем называть «неклассическими».
Также к неклассическим зависимостям теплоемкости мы относим широко обсуждаемые в современной литературе о свойствах сегнето-электрических кристаллов «закритические» аномалии теплоемкости, наблюдаемые внутри полярной фазы некоторых кристаллов, которые, по мнению ряда авторов, могут быть описаны в рамках теории Ландау при более детальном анализе фазовых диаграмм этих кристаллов.
Применение теории Ландау к анализу экспериментальных данных обычно осложняется тем, что термодинамический потенциал Ландау содержит зависящий от температуры член Ф0, определение которого в
рамках самой этой теории не представляется возможным.
В связи с этим, обработку экспериментальных данных приходится проводить в два этапа, результатом первого из которых должна быть оценка значений Ф0 или соответствующих им значений измеренной величины, такой, например, как решеточная теплоемкость. На втором этапе возможно сравнение предсказаний теории с экспериментом.
На первом из этих этапов иногда допускают ошибку, выбирая теплоемкость, соответствующую Ф0, из соображений, не согласованных с основными положениями теории Ландау. В этой теории кристалл рассматривается как сплошная среда, и поэтому его фононный спектр строится по тем же принципам, что и в теории Дебая, т.е. обрезается на некотором значении волнового вектора | к |max. Температурная зависимость теплоемкости при этом соответствует теплоемкости квантового гармонического кристалла в предельных случаях низких и высоких температур. Однако некоторые авторы выбирают в качестве кривых фоновой теплоемкости функции, не согласованные с современным расчетом
8 теплоемкости квантового гармонического кристалла. Полученные на этом пути результаты часто свидетельствуют в пользу неприменимости теории Ландау к исследованному таким образом кристаллическому образцу.
Основные задачи настоящей работы определялись с учетом известного факта, что влияние малых концентраций дефектов существенно проявляется в физических свойствах кристалла, когда точка фазового перехода близка к некоторой особой точке на его фазовой диаграмме. Такими особыми точками могут быть, например, трикритическая точка, электрическая критическая точка или точка пересечения любых двух линий фазовых переходов на фазовой диаграмме кристалла.
В настоящем исследовании мы остановили свой выбор на таких типах сегнетоэлектрических фазовых переходов, литературные данные о которых свидетельствовали о наличии определенных противоречий, либо неясностей причин, по которым отдельные результаты, касающиеся этих фазовых переходов, не укладываются в теорию Ландау.
Объекты и методы исследования
Исходя из вышесказанного, в качестве объектов исследования были выбраны:
Кристаллы молибдатов гадолиния и тербия, Gd2(Mo04)3 (GMO) и ТЬ2(Мо04)3 (ТМО), испытывающие несобственный сегнето-электрический фазовый переход, близкий к трикритической точке. Существующие данные о теплоемкости этих изоморфных кристаллов находились в явном противоречии друг с другом, а также с феноменологической теорией несобственного сегнето-электричества в этих кристаллах.
Одноосный сегнетоэлектрик триглицинсульфат, испытывающий классический фазовый переход II рода, литературные данные о сегнетоэлектрическом фазовом переходе в котором качественно
9 различаются, в зависимости от использованной методики измерения теплоемкости.
Твердые растворы кристаллов (СН3ЫНз)5В12С111 (МАРСВ) и (CH3NH3)5Bi2Br11 (МАРВВ) (МАРСВ(1_х)МАРВВх), в литературе о которых существуют данные о возможном наличии на их фазовой диаграмме концевой критической точки изоморфных фазовых переходов. Исследовались образцы с х = 0,07; 0,46; 0,91.
Новый перспективный высокотемпературный сегнетоэлектриче-ский кристалл со структурой стилвеллита — борогерманат лантана, LaBGe05 — номинально чистый и с искусственно внедренными примесями ионов Nd3+, в котором имеет место собственный сегнетоэлектрический фазовый переход, близкий к трикритиче-ской точке, и имеющая ту же кристаллическую структуру керамика боросиликата лантана LaBSiOs.
Кристалл дигидрофосфата калия КН2Р04 (KDP), фазовый переход в котором не только близок к трикритической точке, но также близок к электрической критической точке. Для исследования были выбраны следующие образцы этого кристалла: номинально чистые и содержащие примеси органических красителей Chicago Sky Blue и Amaranth.
Отметим, что все исследованные в настоящей работе кристаллы являются либо модельными, либо новыми перспективными сегнетоэлек-трическими материалами.
Исходя из поставленных в работе задач, особое внимание было уделено построению во всех случаях фоновой теплоемкости, согласованной с теорией Ландау и возможным колебательным спектром кристалла.
В настоящей работе проведены измерения теплоемкости перечисленных выше сегнето электрических кристаллов. Для этих кристаллов вычислены значения фоновой теплоемкости, соответствующей Ф0, и
10 проведено сравнение «избыточной части теплоемкости» с результатами, следующими из теории Ландау. Отличия от теоретических зависимостей, там, где они обнаружены, анализируются на основе теории, учитывающей влияние слабой неоднородности на свойства кристаллов, в однородном состоянии описываемых теорией Ландау.
Научная новизна
В работе впервые получены следующие экспериментальные и расчетные результаты:
Получены температурные зависимости теплоемкости кристаллов ТМО и GMO в широком интервале температур, включающем точку сегаетоэлектрического фазового перехода. Построены фоновые теплоемкости для кристаллов ТМО и GMO. Определены критические индексы теплоемкости этих кристаллов. В температурных зависимостях теплоемкости обоих кристаллов обнаружена дополнительная аномалия внутри полярной фазы. Найдена аналитическая форма этой аномалии.
На основе измерений температурной зависимости теплоемкости построена фоновая теплоемкость кристалла ТГС. Получена оценка величины корреляционных поправок к теплоемкости вблизи от точки сешетоэлектрического фазового перехода II рода.
Определена зависимость избыточной энтропии твердых растворов МАРСВ(1_^МАРВВХ от концентрации ионов Вг+ и предложена модель изоморфного фазового перехода, из которой следуют качественные особенности такой зависимости.
Построена фоновая теплоемкость и определено значение энтропии сегнетоэлектрического фазового перехода для боросиликата лантана. Построена фоновая теплоемкость и определены критические индексы для кристаллов борогерманата лантана, номинально чистого и содержащего примеси ионов Nd3+.
5. Измерена теплоемкость кристаллов KDP с примесями органических красителей. Построена фоновая теплоемкость и определена аналитическая форма аномалий, включая интерпретацию обнаруженного явления расщепления аномалии теплоемкости.
Научная и практическая значимость
Выводы и заключения, сделанные в диссертации на основе анализа экспериментальных результатов, послужат для дальнеипіего развития представлений о влиянии слабой неоднородности кристаллов на структурные фазовые переходы в них. Это, в свою очередь, способствует более целенаправленной работе по получению сегнетоэлектрических материалов с заданными свойствами, путем введения в кристаллы малых концентраций примесей.
Более подробная, чем имевшаяся до настоящей работы, информация о фазовых переходах в ряде модельных сегнетоэлектрических кристаллов создает возможность для дальнейшего продвижения в области теории сегнетоэлектрических явлений.
Полученные в диссертации аналитические зависимости теплоемкости изученных в ней кристаллов могут быть использованы для дальнейшего развития исследований по восстановлению спектров кристаллов из данных по их теплоемкости. Такие исследования представляют важное практическое значение, поскольку являются одним из частных случаев задачи распознавания образов.
Личный вклад автора
Выбор направления исследований, обсуждение результатов и формулировка задач проводилась совместно с научным руководителем профессором Б.А. Струковым. Диссертантом лично, а также при участии С.А. Тараскина, С.Н. Горшкова и Е.П. Рагулы (при измерениях методом адиабатической калориметрии), были получены экспериментальные данные и проведена обработка температурных зависимостей теплоемко-
12 сти, определена фоновая теплоемкость. Измерения методом ас-калориметрии проводились в лаборатории профессора А. Онодеры в Университете Саппоро (Япония).
Апробация работы
Материалы диссертации неоднократно обсуждались на заседаниях кафедры общей физики и магнитоупорядоченных сред физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, докладывались на всероссийских и международных конференциях:
У Международной конференции студентов и аспирантов
«Ломоносов-96» (Москва, 1996); У Европейском совещании по сешетоэлектричеству (IX — Прага,
Чехия, 1999); > Международном семинаре по физике сегнетоэластиков
(VIII-Воронеж, 2000); ^ Всероссийской конференции по физике
сегаетоэлектричества (XV - Азов, 1999, XVII - Пенза, 2005); ^ Заседании Секции диэлектриков и сегнетоэлектриков Научного совета по физике конденсированного состояния вещества РАН (Москва, 2004).
Структура диссертации
Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списков публикаций автора и использованной литературы.
Учет корреляционных эффектов
В непосредственной близости к точке фазового перехода аномалии теплоемкости могут определяться не только средним значением параметра порядка, но и его флуктуациями. На основе теории Ландау можно вычислить вклад флуктуации в теплоемкость, но только в условиях, когда этот вклад мал. Для сегнетоэлектрических фазовых переходов это обстоятельство отнюдь не является помехой, поскольку основная цель этих вычислений как раз и состоит в том, чтобы показать, что влияние флуктуации параметра порядка на сегнетоэлектрический фазовый переход чрезвычайно слабо [11]. При таких вычислениях обычно исходят из неравновесного термодинамического потенциала Ландау вида в котором возможность пространственно-неоднородных флуктуации параметра порядка определяется градиентным членом, имеющим смысл корреляционной энергии таких флуктуации. Добавка к аномалии теплоемкости, возникающая при переходе от термодинамического потенциала вида (1.1), к термодинамическому потенциалу вида (2.1), была впервые вычислена А.П. Леванюком [12]. В непосредственной близости от точки фазового перехода, в параэлектриче-ской фазе, эта добавка определяется формулой Флуктуации в одноосных сегнетоэлектриках Несмотря на то, что формула (2.2) получена из самых общих соображений, справедливых при любых фазовых переходах, существуют веские причины считать, что к аномалиям теплоемкости, наблюдаемым при фазовых переходах в одноосных сегнетоэлектриках, она не применима. Рассмотрим эти причины, следуя работе [13]. Формула (2.2) определяет вклад в теплоемкость кристалла длинноволновых флуктуации параметра порядка. Это означает, что ряд где представляющий собой разложение локального значения параметра порядка по плоским волнам, должен быть ограничен векторами, модуль которых не превышает некоторого значения к max, зависящего от постоянной решетки кристалла а. Такой способ ограничения ряда (2.3) игнорирует анизотропию распределения флуктуации по направлениям волновых векторов. Такая анизотропия, однако, всегда имеет место, когда сопряженное параметру порядка поле является дальнодействующим в масштабе постоянной решетки.
В этом случае зависимость интенсивности флуктуации 7}к от направления волнового вектора к оказывается зависящей от характера анизотропии кристаллической решетки. Так, например, в одноосных сегаетоэлектриках существенными оказываются лишь флуктуации с волновыми векторами, лежащими в плоскости, перпендикулярной сегнетоэлектрической оси. В этом случае аналогом формулы (2.2) является выражение предсказывающее гораздо более слабую (логарифмическую) расходимость теплоемкости выше точки фазового перехода [14]. Флуктуации в сегнетоэлектриках-сегнетоэластиках В работах [13,15] рассмотрена ситуация, когда флуктуации параметра порядка еще более подавлены. Такая ситуация возникает, когда в симметричной фазе существует линейная связь между параметром порядка rj и упругой деформацией, т.е. симметричная фаза относится к пьезоэлектрическому кристаллическому классу. В этом случае в сумме (2.3) должны учитываться лишь члены с волновыми векторами, параллельными определенным кристаллическим осям. Вследствие этого теплоемкость при Т - ТС остается конечной, а расходится только ее производная по температуре Приведенная аргументация значительно сужает количество возможных типов сегнетоэлектрических фазовых переходов, подверженных влиянию флуктуационных эффектов, но не исключает их полностью. Однако ни в одном из исследованных на сегодняшний день сегнетоэлек-трическом кристалле флуктуационные области достоверно не наблюдались [3], а экспериментальные данные по температурным зависимостям теплоемкости ряда кристаллов, в которых теоретически возможно существование таких областей, достаточно противоречивы.
Интерпретация данных, которые могли бы свидетельствовать в пользу влияния корреляционных эффектов на сешетоэлектрические фазовые переходы, связана со следующими основными трудностями. Во-первых, поскольку области влияния таких эффектов очень узкие, а значения диэлектрической восприимчивости в них очень высокие, то для обнаружения этих областей требуется получить температурную зависимость теплоемкости с высоким разрешением по температуре и в условиях максимально приближенным к равновесным. Последнее требование неизбежно приводит к смешению флуктуационной части теплоемкости с качественно сходной дефектной» частью теплоемкости, которая связана как с энергией истинных дефектов кристалла, так и с не вполне равновесными условиями эксперимента. Во-вторых, корреляционные эффекты неизбежно затрагивают «не связанные» с фазовым переходом степени свободы кристалла, что приводит к необходимости более аккуратного выделения фоновой теплоемкости, чем в случае фазовых переходов, при которых такие эффекты отсутствуют. На этом вопросе мы остановимся более подробно при обсуждении экспериментальных данных о кристалле ТГС (см. 3.2).
Проблема критической точки в сегнетоэлектрических кристаллах
Если считать, что состояние кристалла в полярной фазе описывается термодинамическим потенциалом вида (1.1), то с уменьшением температуры величина параметра порядка г\ будет монотонно возрастать. При этом, как следует из формулы (1.2), температурная зависимость избыточной теплоемкости ДС(Т) имеет единственную аномалию в окрестности температуры сегнетоэлектрического фазового перехода Т(. В действительности, температурная зависимость параметра порядка Г}(Т) в полярной фазе может иметь более сложный вид (см. ниже Рис. 12). Это связано с тем, что процессы упорядочения, происходящие в кристалле при понижении температуры, определяются не только произошедшим в нем фазовым переходом, но и всей совокупностью линий и особых точек, присутствующих на фазовой диаграмме кристалла. Разобранный выше пример фазовой диаграммы, содержащей электрическую критическую точку (Рис. 5), может служить иллюстрацией влияния не лежащей на линии основного фазового перехода особой точки на температурную зависимость параметра порядка Т](Т). зависимости параметра порядка Т]{Т) служит температурная зависимость спонтанной поляризации PS(T) в кристаллах титаната бария ВаТЮ3, ниже температуры сегнетоэлектрического фазового перехода Тс = 405 К. В этих кристаллах кроме основного сегнетоэлектрического фазового перехода имеют место два структурных фазовых перехода, при которых спонтанная поляризация Ps меняет свое направление.
В отличие от основного перехода, который в зависимости от внешних условий может быть переходом как I, так и II рода, эти превращения необходимо являются фазовыми переходами I рода. В последнее время повышенный интерес вызывает промежуточная ситуация, при которой температурная зависимость параметра порядка, характеризуемого постоянством направления, может при некоторой температуре испытывать скачок. Такая ситуация могла бы иметь место в сегнетоэлектрическом кристалле, на фазовой диаграмме которого сосуществуют две фазы одинаковой симметрии, фазовый переход между которыми, в этом случае, необходимо является фазовым переходом I рода. В связи с этим, существует проблема выяснения возможности существования на фазовых диаграммах сегнетоэлектрических кристаллов линий фазовых переходов I рода, обладающих концевой критической точкой, в симметрийном отношении подобной критической точке жидкость-пар. Чтобы такая точка могла существовать на фазовой диаграмме некоторого кристалла, среди его различных фаз должны быть две, обладающие одинаковой симметрией и сосуществующие в некотором интервале значений внешних параметров. В литературе такие фазовые переходы носят название изоструктурных, эквисимметричных или изоморфных. Мы будем пользоваться последним термином. Изоморфные фазовые переходы в первую очередь интересны тем, что их линии на фазовой диаграмме могут оканчиваться концевыми критическими точ ками типа жидкость-пар. Естественно, что температурная зависимость теплоемкости и других термодинамических величин для кристалла, имеющего на фазовой диаграмме такую точку, должна испытывать дополнительную аномалию, вне зависимости от того, пересекает или не пересекает термодинамический путь кристаллического образца линию изоморфных фазовых переходов I рода. К настоящему времени такие критические точки на фазовых диаграммах сегнетоэлектрических кристаллов пока не наблюдались, однако их поиск является одним из актуальных направлений исследований в физике сегнетоэлектричества [31]. Важную роль в таком поиске играют эмпирические и теоретические критерии, позволяющие по косвенным данным предвидеть возможность существования таких особенностей. В литературе описаны несколько подходов, дающих возможность получить на фазовой диаграмме кристалла линию изоморфных фазовых переходов [32].
По-существу, все эти подходы используют данные о двух твердо установленных случаях изоморфных фазовых переходов, экспериментально наблюдаемых в кристаллах. Первым из случаев наличия на фазовой диаграмме твердого тела линии фазовых переходов I рода, оканчивающейся в критической точке, является линия фазовых переходов между у и а модификациями г.ц.к. структуры кристалла церия, Т р фазовая диаграмма которого изображена на Рис. 8. Различие между этими модификациями состоит в том, что в г.ц.к у- фазе на атом Се, в свободном состоянии имеющем электронную структуру 4 68 приходится один 4f-электрон, а в г.ц.к. ОС - фазе оба 4f-электрона Се находятся в зоне проводимости. Из Рис. 8 видно, что изоморфный фазовый переход в церии происходит при комнатных температурах при изменении гидростатического давления, а в некотором интервале значений этого давления, также при изменении температуры. Выше определенной температуры можно непрерывным образом перейти из а - фазы в у - фазу, поскольку обе они обладают структурой г.ц.к.
О вычислении фоновой теплоемкости
Как уже отмечалось выше, при анализе характера аномального изменения теплоемкости в области фазового перехода необходимо корректно учитывать температурную зависимость фоновой теплоемкости. Последняя, в случае диэлектрических кристаллов, представляет собой сумму решеточной теплоемкости и связанного с тепловым расширением кристалла вклада, который можно считать линейной функцией температуры. Нередко при выделении аномальной части теплоемкости допускают ошибку, состоящую либо в учете только вклада, связанного с разницей между теплоемкостью при постоянном давлении и теплоемкостью при постоянном объеме, либо представляют фоновую теплоемкость в виде полинома, что, как будет показано ниже, предполагает некоторый специальный вид фононного спектра, практически не реализующийся у сегнетоэлектрических кристаллов. Если для некоторого кристалла известен его фононный спектр, то решеточную теплоемкость можно определить по формуле где Е(Т, V) — т.н. функция Эйнштейна — удельная теплоемкость квантовою гармонического осциллятора с собственной частотой V, p(v) — плотность распределения собственных частот, h — постоянная Планка, /&B — постоянная
Больцмана, Т — абсолютная температура, ктах — некоторая характерная для данного кристалла частота, связанная с его наименьшим межатомным расстоянием и скоростью звука в определяемом этим расстоянием направлении. Для кристаллов, обладающих сложной структурой элементарной ячейки, функция p(v), как правило, неизвестна. В этом случае формула (7.1) является основой для построения интерполяционных формул, позволяющих по экспериментальным значениям теплоемкости восстановить решеточную теплоемкость кристалла [12: 66]. К хорошо известным интерполяционным формулам такого типа относятся функции Эйнштейна и Дебая. Основанные на них схемы построения фоновой теплоемкости подробно рассмотрены в [53]. Реалистичная решеточная теплоемкость кристалла представляет собой суперпозицию от одной до трех функций Дебая и нескольких, но не более чем Ъ{п — 1), где п — число атомов в элементарной ячейке кристалла, функций Эйнштейна. При этом, число функций Дебая определяется характером анизотропии кристалла. Существует несколько практических методов вычисления решеточной теплоемкости, основанных на изложенной в [53] теории. Эти методы делятся на использующие информацию о фононном спектре кристалла и интерполяционные методы. Если фононный спектр кристалла известен, например, по данным инфракрасного, комбинационного и неупругого нейтронного рассеяния, то задача определения фоновой теплоемкости сводится к задаче восстановления по этим данным плотности распределения собственных частот кристалла p(v) и расчета по формуле (7.1) фоновой теплоемкости. Проблема заключается в том, что если кристалл с ростом температуры испытывает одну или несколько смен фазовых состояний, оставаясь при этом кристаллом, то в его фононном спектре обязательно присутствуют частоты, зависящие от температуры. Поэтому при таком подходе прихо дится на основе тех или иных предположений разделять фононный спектр на связанный и не связанный с фазовым переходом. Успешность такого подхода обычно ограничена температурными интервалами, далекими от фазового перехода. Однако в этих температурных интервалах, следуя [53], можно обойтись и без знания фононного спектра кристалла. Действительно, в области низких температур теплоємкосте кристалла в основном определяется акустическими ветвями его фононного спектра и может быть описана с помощью одних только функций
Дебая: где х = hvmxxIkBT, B(x)-x(tx-iyl, которые получаются из формулы (7.1) в предположении простой квадратичной зависимости р(у) от V. Значения всех необходимых коэффициентов могут быть найдены либо в рамках интерполяции, либо взяты из данных об упругих свойствах кристалла. Неудовлетворительность этого подхода связана с большими ірудностями, возникающими при попытке продолжить полученную таким образом фоновую теплоемкость в область более высоких температур. В области температур выше всех фазовых переходов, но ниже температуры плавления, если только такая область для данного кристалла существует, ситуация является наиболее простой. В этой области фоновая теплоемкость может быть представлена в виде суммы постоянной, определяемой законом Дюлонга-Пти, линейно зависящего от температуры вклада, связанного с тепловым расширением кристалла и поправки к закону Дюлонга-Пти, которую проще всего определить, пользуясь функцией Эйнштейна, получающейся из формулы (7.1) при /?(v) = c5"(v—Vmax). Полученную таким образом фоновую теплоемкость также практически невозможно продолжить за пределы области, в которой она определена. В принципе, указанную трудность можно обойти, если определить фононный спектр кристалла непосредственно из данных о температурной зависимости теплоемкости. При этом можно было бы варьированием температурного интервала, из которого берутся значения теплоемкости, выделить часть фононного спектра, не связанную с аномалией теплоемкости.
Здесь, однако, возникают трудности другого рода. И.М. Лифшицем в [54] показано, как можно получить замкнутое решение интегрального уравнения (7.1), рассмаїривая p(v) как неизвестную функцию. Поскольку интегральное уравнение такого вида представляет собой некорректно поставленную задачу, им был построен алгоритм получения сглаженного решения этого уравнения. Такое решение может быть найдено только с некоторой погрешностью, величина которой оказывается пропорциональной корню квадратному из температурного шага измерения теплоемкости. По этой причине использование указанного метода при прямой обработке экспериментальных данных требует очень высокой плотности измеренных значений теплоемкости на оси температур. Подобный метод использован авторами работы [55]. Важно отметить, что хотя они рассматривают свою работу, как успешное восстановление фононного спектра кристалла по экспериментальным данным о теплоемкости, в этой работе для нахождения функции р(у) использована известная аналитическая форма температурной зависимости теплоемкости. Таким образом, можно заключить, что необходимость нахождения такой формы является обособленной задачей. В настоящей работе используется интерполяционная схема такого же типа, который рассмотрен в [53], в которой, однако, сделано одно существенное дополнение. Мы пользуемся тем, что стоящий в правой части формулы (7.1) интеграл может быть представлен в виде линейной комбинации функций Эйнштейна [56]:
О логарифмической сингулярности теплоемкости б кристаллах триглицинсульфата
Известно, что в собственных одноосных сегнетоэлектриках аномалии, связанные с фазовыми переходами, хорошо описываются соотношениями теории фазовых переходов Ландау. В частности, предсказываемый теорией Ландау скачок теплоемкости наблюдался различными авторами в кристаллах триглицинсульфата (NH2CH2COOH)3 H2S04 (ТГС) — модельного одноосного сегнетоэлектрика с температурой Кюри 48,2С [78-81]. Величина скачка согласуется с ожидаемой величиной в пределах 10-15%. Вместе с тем в ряде работ обсуждается логарифмический вклад в теплоемкость со стороны параэлектрической фазы (Т Т), который отражает в статистических термодинамических функциях флуктуации параметра порядка— электрической поляризации вдоль полярной оси Ь. Примечательно, что логарифмический вклад в теплоемкость отмечался при измерениях динамическим методом [82-84], тогда как скачкообразное изменение — при измерениях статическим адиабатическим методом [79]. Как мы отмечали в Главе II, динамический метод обладает большей чувствительностью измерений в относительных единицах, тогда как вакуумный адиабатический— большей абсолютной точностью, которая может достигать 0,1-0,3%. Существенно, что для выявления логарифмической особенности в температурном ходе теплоемкости необходимо корректное выделение решеточного, не связанного с фазовым переходом, вклада в теплоемкость, определяющегося некритическими степенями свободы кристалла.
Целью данной работы было детальное сопоставление точных данных по температурной зависимости теплоемкости кристалла ТГС, полученных методом вакуумного адиабатического калориметра, с имеющимися в литературе данными о существовании логарифмической сингулярности теплоемкости при Т=Те, полученных методом ас-калориметрии. Эти данные представлены на Рис. 37 и 38. Из Рис. 37 видно, что выше Г, экспериментальные значения теплоемкости кристалла ТГС превышают значения фоновой теплоемкости, которую авторы работы [83] обозначают пунктирной линией, на интервале температур шириной более 20 К. На Рис. 38 представлена разность между экспериментальными значениями теплоемкости и значениями фоновой теплоемкости, которая, как видно из приведенных на рисунке данных, хорошо ложится на прямую, соответствующую логарифмической зависимости избыточной теплоемкости от температуры в указанном температурном интервале. Следует отметить, что авторы работы [83] строят фоновую теплоемкость в виде линейной функции температуры, привязываясь к экспериментальным значениям выше температуры фазового перехода. При этом из приведенных в их работе данных остается неясным, как ведет себя экспериментальная зависимость теплоемкости по отношению к фоновой теплоемкости при низких температурах. Результаты эксперимента и его обработки Нами были проведены измерения теплоемкости в интервале температур 80-350 К на автоматизированной эталонированной калориметрической установке, описанной выше в 2.1, позволяющей получать близкую к предельной точность измерений (0,3%). Интервалы нагрева составляли 0,1"Ю,3 К, масса образца — 1,102 г. На Рис. 39 приведена температурная зависимость теплоемкости кристалла ТГС в широком интервале температур, сплошной линией показана решеточная теплоемкость, полученная с помощью интерполяции экспериментальных данных линейной комбинацией функции Дебая, функции Эйнштейна и линейной функции температуры: точками в интервалах температур от 80 К до 250 К (Т Т) и от 324 К до 350 К (Т Т).
Избыточная энтропия оказалась равной AS = 9,12 Дж/моль-К, а энергия, связанная с фазовым переходом — Д? = 2300 Дж/моль. Область температур в окрестности фазового перехода вместе с экспериментальными точками и линией решеточной теплоемкости показана на Рис. 40. Видно, что разброс экспериментальных точек относительно последней кривой не превышает 0,3%, и в пределах этой точности измеренные значения при Т Т, не выявляют «избыточной» теплоемкости вплоть до Т-Тс 1К, где обычным образом проявляется «размытие» фазового перехода дефектами. Полученный результат подтверждает отмеченную выше «нечувствительность» статического ме Обсуждение Как видно из Рис. 40, использовавшийся нами способ выделения решеточной теплоемкости в области аномального хода показывает, что линейная аппроксимация (использованная в [82-84]) не является удовлетворительной. При этом учет нелинейности зависимости „(Т") в соответствии с использованной интерполяционной формулой приводит к уменьшению весьма малой избыточной теплоемкости при Т Те, делая ее не обнаружимой в эксперименте. С другой стороны, можно предположить также, что возможная температурная зависимость флуктуационного вклада в теплоемкость типа Ср СЪ = А\п[(Т-Тс)/Тс], обнаруженная в [82-84], лежит в пределах наблюдавшегося в нашем эксперименте разброса экспериментальных точек. В этом случае величина коэффициента А должна бьпъ не более 7,0 -103 Дж/г -К для интервала температур от (Г, + 1) К до 350 К. Извест но, что для флуктуационного вклада в теплоемкость одноосных сегнето-электриков справедливо соотношение [14] где а-2ж /Cc.w — величина, обратная константе Кюри-Вейсса, 8 — корреляционный параметр. Используя нашу оценку для величины А, получаем 8 1,0 -10"15см 2.
Это значение приводит к разумной оценке для радиуса корреляции вдали от точки фазового перехода: (8/аТс)У2 ЗЛ0 8см. Мы приходим, таким образом, к выводу о том, что наблюдение логарифмической поправки в теплоемкости в собственных сегнетоэлек-триках если и возможно, то при относительной точности измерений, значительно превышающей 0,1%, что недостижимо при статических адиабатических условиях эксперимента, который показывает соответствие температурной зависимости аномальной части теплоемкости выводам теории Ландау без учета корреляционных поправок. С другой стороны, полученный в работе [83] результат в значительной степени основывается на предположении о том, что фоновая теплоемкость кристаллов ТГС в окрестности температуры сегнетоэлек-трического фазового перехода с большой точностью может быть представлена в форме линейной функции температуры. Как видно из Рис. 40 это предположение не противоречит полученному нами результату. Однако авторы работы [83] пишут о том, что при построении фоновой теплоемкости они использовали лишь экспериментальные точки, относящиеся к температурам, лежащим выше температуры фазового перехода. По нашему мнению, именно такой способ построения фоновой теплоемкости может быть «ответственен» за обнаруженный авторами [83] флуктуационный вклад в теплоемкость.
