Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор работ, посвященных структурным фазовым превращениям в ионных кристаллах 8
1.1. Расчет давления полиморфного превращения 8
1.2. Расчет упругих постоянных В І - и В2 -фаз 19
1.3. Полиморфные превращения в ограниченных кристаллах 25
1.4. Потенциалы парного взаимодействия в рамках метода функционала плотности 28
Глава 2. Полиморфные превращения в щелочно галоидных кристаллах бесконечно большого размера при О К 34
2.1. Термодинамика В1 -В2 перехода 34
2.2. Изменение характеристик кристалла при полиморфных превращениях 47
2.3. Фазовые диаграммы полиморфных переходов 52
Глава 3. Особенности полиморфных превращений в ионных кристаллах малых размеров 61
3.1. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение полиморфных модификаций щелочно - галоидных кристаллов
3.2. Размерный эффект при В1 - В2 переходе в ограничен ных ионных кристаллах 69
3.3. Упругие константы В1 - и В2 - модификаций щелочно- галоидных кристаллов 75
Глава 4. Полиморфные превращения при температурах, отличных от абсолютного нуля 87
4.1. Исследование структурных фазовых переходов в рамках метода молекулярной динамики 88
4.2. Применение ММД к учету температурных вкладов при полиморфных превращениях ... 100
4.3. Зависимость давления полиморфного превращения от температуры 108
Заключение 115
Литература 1
- Расчет упругих постоянных В І - и В2 -фаз
- Изменение характеристик кристалла при полиморфных превращениях
- Размерный эффект при В1 - В2 переходе в ограничен ных ионных кристаллах
- Применение ММД к учету температурных вкладов при полиморфных превращениях
Расчет упругих постоянных В І - и В2 -фаз
В работе [30] также была предпринята попытка учесть энергию трехчастичных взаимодействий при расчете давления полиморфного перехода в ионных кристаллах. Эмпирическое выражение для короткодействующего трехчастичного потенциала принято в виде Ф3(г,,гяО=Сехр- 1 (1.4) V р ) где HOHJ - общий ближайший сосед ионов і и к. Энергия отталкивания вторых соседей в расчет не принималась. Три константы в потенциале определялись по экспериментальным значениям энергии связи, постоянной решетки и сжимаемости кристалла. Для галоидов рубидия результаты расчета соответствуют экспериментальным данным (различие менее 60 %). Однако, для солей калия рассчитанные давления перехода значительно меньше экспериментальных (для КС1 и КВг в 2 раза, а для KJ - в 16 раз !). Учет энергии трехчастичных взаимодействий не привел к существенному улучшению результатов, так как потенциал в виде (1.4) весьма незначительно изменяет энергию решетки при существенном вкладе в ее производные по объему. Это связано с очень быстрым убыванием потенциала (1.4) при увеличении расстояния. Расхождение же полученных результатов с результатами [22] объясняется учетом различных компонент двухчастичного взаимодействия.
В работе [31] с помощью трехчастичного потенциала Ф3(г,, ,гА)=С— exp- L (1.5) Гу К р/ где С, р - постоянные, г у- расстояние между ионами / nj, добавленного к парному потенциалу Борна - Майера ф (г) = ! !+6 cxpf-ill-ckk,r-6-dwr \ (1.6) где к, к - индексы сорта ионов; =А,ехр 4 (1.7) рр = 1,00; /?да = 1,25; /впп= 0,75 иі - ионные радиусы; было проведено исследование относительной устойчивости щелочно - галоидных кристаллов. Неизвестные параметры потенциалов определялись по экспериментальным значениям энергии связи, параметра решетки и сжимаемости. Расчет, однако, дал неудовлетворительные результаты для половины рассмотренных кристаллов. Оказалось, что использование выражения для трехчастичных взаимодействий значительно преувеличивает устойчивость структуры В2 (тип CsCl) по сравнению с Bl (THnNaCl).
Если отвлечься от вопроса об абсолютной неустойчивости, то задача определения наиболее устойчивой при заданных внешних условиях структуры формально решается довольно просто - устойчивой будет лишь та решетка, которой соответствует наименьший термодинамический потенциал. При равновесном сосуществовании двух модификаций, то есть в точке полиморфного перехода, их термодинамические потенциалы, очевидно, равны. Постулируя несколько вероятных структур, что для щелочно - галоидных кристаллов сделать несложно, и сравнивая термодинамические потенциалы, можно выявить области теоретической устойчивости отдельных структур и линии их термодинамического равновесия. Но даже при нулевой температуре, когда достаточно располагать лишь статической энергией как функцией параметров решетки, теоретические результаты далеко не всегда согласуются с эмпирическими данными. Заметим, что энергией нулевых колебаний обычно пренебрегают по сравнению с полной энергией, и, для сравниваемых структур, она примерно одинакова. В таблице 1.1 сведены теоретические результаты некоторых работ совместно с экспериментальными данными Бриджмена [4].
Новый этап в исследовании полиморфных превращений в ионных кристаллах начинается с работы [32] Гордона и Кима, в которой они рассматривают возможность применения модели неоднородного электронного газа к исследованию свойств структурных фазовых переходов в щелоч-но - галоидных кристаллах.
Формально теория функционала плотности была завершена в 1964 г. фундаментальной работой Хохенберга и Кона [39], показавшими, что все свойства электронной структуры системы в невырожденном основном состоянии полностью определяются ее электронной плотностью р(г). Для системы из N взаимодействующих электронов в некотором внешнем поле V(f) энергию определяют как функционал от плотности электронов р(Т) E[p(r)} = jv(r)p(r)dr + F[p(r)]. Вычленяя из F[p] классическую кулоновскую энергию, основной функционал для энергии записывают в виде 4 ,]=jrpW? +ijil?yrF+Gtp1 (L8) где AP]-F[P]-\lflr . (1.9) Однако, вид функционала энергии (1.8), вообще говоря, неизвестен, а его определение эквивалентно точному решению многоэлектронной задачи. Поэтому выбор той или иной формы функционала энергии для конкретной физической системы во многом осуществляется эмпирически. Основной вопрос о выборе формы функционала сводится к вопросу о существовании таких приближений для G[p\ (1.9), которые было бы достаточно просто получить и применять и которые, в то же время, обладали бы требуемой точностью.
Изменение характеристик кристалла при полиморфных превращениях
Выбор типа решетки ионных кристаллов определяется соотношением ионных радиусов. Причем, катионы обычно бывают меньших размеров, чем анионы, поэтому в ионных кристаллах катионы располагаются в пустотах, образованных при плотной упаковке более крупных анионов. Если же размеры катионов настолько велики, что они не помещаются в этих пустотах, то в этом случае катионы несколько раздвигают анионы, разрыхляя их плотную упаковку. Например, кристаллы хлористого натрия имеют В1 - структуру вследствие того, что размеры иона хлора {га = 1, 81 ангстрем) почти вдвое превышают размеры иона натрия (rNa = 0,98 ангстрем). При таком соотношении ионных радиусов в центре кубической ячейки хлористого натрия свободное пространство оказывается недостаточным для размещения еще одного иона. Иначе обстоит дело с кристаллом хлористого цезия. Размеры ионов хлора и цезия близки (1,81 и 1,65 ангстрем), поэтому пространство в центре элементарного куба оказывается достаточным для размещения еще одного иона и энергетически выгоднее оказывается более плотноупакованная структура - объемноцентрированный куб. Иллюстрацией определяющего значения соотношения ионных радиусов в выборе типа решетки кристалла служит тот факт, что если под влиянием внешних воздействий (температура, давление) это соотношение существенно изменится, то изменится и кристаллическая структура данного ионного соединения.
С повышением температуры радиус аниона увеличивается быстрее, чем радиус катиона, вследствие чего происходит увеличение разности раз 35 меров ионных радиусов. Поэтому некоторые кристаллы (например, хлористый цезий и хлористый рубидий) при повышении температуры изменяют свою кристаллическую структуру: из объемноцентрированного куба перестраиваются в элементарный куб. Обратная перестройка наблюдается при увеличении давления, когда радиус аниона уменьшается быстрее, чем радиус катиона - происходит сближение размеров ионных радиусов, которое может привести к переходу кристалла из примитивной кубической решетки в объемноцентрированную. Такого рода перестройки кристаллической структуры при повышении давления переводят кристалл в состояние с решеткой типа CsCl. Причем, при дальнейшем увеличении давления возможен переход кристалла в металлизированное состояние [90, 91, 100].
При сжатии кристалла расстояния между частицами уменьшаются. Поэтому разрешенные энергетические зоны, как правило, расширяются, еще больше снимается вырождение. Сами зоны при этом поднимаются вверх, так как при уменьшении объема растет кинетическая энергия электронов. Схематическое поведение энергетических зон при сжатии кристалла показано на рис. 2.1. Здесь ЕікЕ2- уровни энергии электрона соответственно в занятой и свободной зонах; R0 - равновесное межионное расстояние при нулевом внешнем давлении, соответствующее минимуму термодинамического потенциала кристалла; R - расстояние между ионами в кристалле в момент пересечения энергетических зон.
Оказывается, что при сжатии кристалла зоны поднимаются вверх не в одинаковой мере. Часто некоторые уровни нижних зон растут быстрее уровней верхних свободных зон. При пересечении верхнего энергетического уровня занятой зоны с нижним уровнем свободной зоны электроны могут беспрепятственно занимать уровни энергии обеих зон. Начиная с этого момента не будет запрета на получение электроном порций кинетической энергии от внешнего электрического поля. E 4
При этом кристалл становится проводником - переходит в металлизированное состояние. Необходимо иметь в виду, что переход изолятора в металл произойдет не в момент пересечения краев зон, а несколько ранее, когда будет термодинамически выгодно перейти в свободную зону некоторому конечному числу п электронов.
При полиморфном В1 - В2 переходе само преобразование осуществляется при пересечении кривых зависимости термодинамического потенциала от внешнего давления. На рис. 2.2. показано поведение термодинамического потенциала кристалла хлорида натрия в зависимости от приложенного внешнего давления. При нулевом давлении устойчивой является фаза со структурой типа NaCl; при давлении р0 термодинамические потенциалы Gj и G2 диэлектрических В1 - и В2 - фаз со структурами NaCl и CsCl пересекаются (точка пересечения соответствует давлению фазового перехода); с повышением давления становится устойчивой фаза со структурой типа CsCl.
Термодинамический потенциал обеих фаз кристалла, находящегося в условиях гидростатического сжатия, при температуре абсолютного нуля может быть представлен в виде [141 -143] V ос. Gm(R) = Um(R1)- +pVl, К (2.1а) GB2(R) = UB2(R2) /л2 а R PV2 (2.16) где а =1,747558, ам2 =1,76268- постоянные Маделунга В1 - и В2 - структур соответственно; R}, R2 - расстояния между ближайшими соседями в этих модификациях; = 1R\, V2 = (Е/ЗУЩЯ - объем элементарной ячейки в фазах B1 и В2 соответственно; UB1(RX), UB2(RZ)- потенциалы парного взаимодействия ионов. Как следует из соотношений (2.1), точность вычисления термодинамического потенциала, а, следовательно, и характеристик полиморфного перехода (в том числе и когезионных), зависит от близости используемого парного потенциала взаимодействия ионов U(R) к экспериментальным значениям. В данной работе использовались парные потенциалы, полученные самосогласованным образом в рамках теории неоднородного электронного газа [144]. Для аппроксимации численно заданных потенциалов использовалась гладкая функция, непрерывная вместе со своими производными до второго порядка включительно [145].
Размерный эффект при В1 - В2 переходе в ограничен ных ионных кристаллах
Перейдем к рассмотрению структурных фазовых переходов в ионных кристаллах малых размеров. Следует особо отметить важность изучения свойств малых кристаллических частиц в связи с активным развитием физики ультрадисперсных систем [159 - 161] и широким применением в технике подобных материалов. Среди перспективных областей применения поверхностей малых частиц можно отметить использование ультрадисперсных катализаторов химических процессов с обсуждаемой сейчас возможностью управления удельными долями граней различной ориентации [162].
Теоретические исследования термодинамических свойств поверхностей кристаллов сталкиваются со значительными трудностями, причем некоторые из них присущи теории любой гетерогенной системы, а другие обусловлены спецификой твердых поверхностей. Игнорирование этой специфики приводит, помимо прочего, к терминологической путанице при использовании понятий плотности свободной поверхностной энергии и поверхностного натяжения. Колебания атомов вблизи поверхности более ангармоничны, чем в объеме, однако, учет ангармонизма при расчетах свойств кристалла при наличии нарушений периодичности решетки представляет собой весьма сложную задачу. Теории, в которой было бы возможно совместное рассмотрение структурных, динамических и термодинамических свойств поверхностей ангармонических кристаллов, не существует. Очевидно, такая теория может быть построена путем обобщения на кристаллы с поверхностями методов, показавших свою эффективность при расчетах объемных свойств кристаллических тел. Одним из таких методов является метод функционала плотности (МФП).
С принципиальной точки зрения исследование общей теории структурных фазовых переходов в ограниченных кристаллах представляет несомненный интерес, так как проблема построения теории твердых тел конечных размеров упирается в корректную постановку граничных условий. При этом необходимо иметь в виду, что в кристаллических твердых телах необходимо различать поверхностную энергию и поверхностное натяжение. В свою очередь, как указывал на это еще Гиббс [163], существует два типа поверхностного натяжения - одно, получаемое при растяжении имевшейся ранее поверхности, и, другое, - при образовании новой путем разделения кристалла.
Несмотря на подтверждение и развитие идей Гиббса многими авторами [164 - 166], упомянутая терминологическая путаница встречается до настоящего времени. Более того, некоторые авторы отрицают целесообразность использования для твердых тел самих понятий «поверхностная свободная энергия» и «поверхностное натяжение», утверждая, что ни один из существующих эмпирических методов не позволяет измерить их истинные значения [167]. С этим нельзя согласиться, особенно, учитывая тот факт, что в малых частицах поверхностная энергия и поверхностное натяжение определяют специфические размерные эффекты.
Если переходить к рассмотрению полиморфных превращений в ионных кристаллах конечных размеров, то в выражение для термодинамического потенциала (2.5) необходимо добавить член, описывающий поверхностную энергию кристалла /-І (объем) г (поверх) (3.1) где G( M)- объемная часть термодинамического потенциала, о оверх)- поверхностная часть термодинамического потенциала. Причем
Gtsepy) = Ьтгг2ка, где о - удельная свободная поверхностная энергия (далее - поверхностная энергия); г - радиус «кристаллического зерна»; к - численный коэффициент, учитывающий отклонение формы кристалла от идеальной сферической (в случае идеального сферического кристалла к = 1).
Таким образом, необходимо предварительно провести расчет поверхностной энергии обеих фаз (В1 и В2), чтобы была возможность вычислить термодинамический потенциал (3.1) и рассчитать давление полиморфного превращения по описанной в главе 2 схеме. Согласно Гиббсу свободная энергия однокомпонентной двухфазной системы при абсолютной температуре Г в объеме V=VI+VIIc плоской межфазной границей при выборе эквимолекулярной разделяющей поверхности записывается в виде F = FJ + FJJ+crf. (3.2) Здесь Fj и Fn - свободные энергии однородных фаз, определяемые соотношением -F Vfr, і =1,11 где р- объемные плотности свободной энергии в однородных фазах, А -площадь поверхности, а- плотность избыточной поверхностной свободной энергии.
Введение разделяющей плоскости и отнесенных к ней избыточных величин (подход Гиббса) является не единственным способом описания поверхностных свойств кристалла. Другой подход - рассмотрение неоднородного межфазного слоя конечной толщины, связанный с именем Гуген-гейма и развитый Русановым [168], является предпочтительным для ряда задач. Выбор способа описания определяется спецификой задачи и произ 64 водится с целью упрощения ее решения. В данной работе используется подход Гиббса. В соответствии с определением Гиббса плотность избыточной поверхностной энергии o-(hkl) при температуре абсолютного нуля, имеем (hkl)= 2ЕК0) - W ihkl), (3.3) где j{hkl) - плотность поверхностной энергии грани (hkl); W f- энергия одной частицы в у - м слое, обусловленная і -и типом сил межионного взаимодействия; РГЮ(0- то же, но в объеме кристалла; n hkl)- число частиц в J - й плоскости на единицу площади.
Остановимся подробнее на используемом приближении. Одним из недостатков гиббсовского подхода является произвол в выборе разделяющей плоскости. В силу этого значение плотности поверхностной энергии cj(hkl) зависит от того, где выбирается граница раздела кристалла, так как на разных плоскостях плотность частиц оказывается различной. Этот факт был отмечен Бенсоном и Юном [169]. Метод, позволяющий избежать данной неопределенности был развит Темроковым и Задумкиным [170]. Суть метода заключается в том, что кристалл разбивается на плоские сетки и суммирование в выражении для плотности поверхностной энергии производится по совокупности таких сеток. Ниже используется именно такой подход к расчету поверхностной энергии и поверхностного натяжения ионных кристаллов.
Заметим, что расчет проводился в нулевом приближении, то есть без учета поверхностных искажений кристаллической решетки. Справедливость такого приближения подтверждается тем, что учет поверхностных искажений при расчете х(Ш) приводит к малым поправкам численных значений поверхностной энергии, что не существенно для расчета характеристик В1 - В2 перехода в ограниченных кристаллах.
Применение ММД к учету температурных вкладов при полиморфных превращениях
При описании многочастичных систем, в частности, в физике конденсированного состояния вещества и статистической физике широкое применение получили методы компьютерного моделирования. Вычислительный эксперимент позволяет проверить правильность исходных предположений и выявить влияние того или иного фактора. При этом аналитические теории получают возможность детальной проверки путем сравнения с компьютерной моделью, причем зачастую намного тщательнее, чем это возможно в реальном эксперименте. Кроме того, появляется возможность ввести в рассмотрение значительное число факторов, влияющих на результат, и, тем самым, сделать сравнение с экспериментом более реалистичным. Так же вычислительный эксперимент полезен тогда, когда реальный эксперимент или невозможен (недостижим на современном уровне технологии), или требует больших затрат времени и средств, и поэтому важно заранее проверить на модели, близкой к реальности, возможность обнаружения того или иного эффекта.
Для описания многоатомной системы в рамках компьютерных моделей необходимо знание лишь уравнений движения атомов (метод молекулярной динамики) или вероятности той или иной конфигурации в статистическом ансамбле (метод Монте - Карло). В данной работе предпочтение отдано методу молекулярной динамики (ММД), который при относительной простоте алгоритма позволяет получать очень точные результаты. В рамках метода молекулярной динамики проводится учет температурных вкладов при описании В1 - В2 переходов в ионных кристаллах. В основе метода молекулярной динамики лежит предположение о классическом характере движения атомов в конденсированной среде. Такое предположение вполне оправдано для описания жидкостей и твердых тел, для атомов которых соответствующая длина волны де Бройля много меньше характерного межатомного расстояния в данной системе, вследствие чего волновыми эффектами в этом случае можно пренебречь. Кроме того, исследуемые в данной работе щелочно - галоидные кристаллы типа М+Х" имеют заполненные внешние электронные оболочки, то есть имеют электронное строение, характерное для кристаллов инертных газов. Это обстоятельство также подтверждает справедливость классического подхода к описанию свойств подобных систем .
Суть метода молекулярной динамики состоит в том, что численно решая дифференциальные уравнения движения составляющих систему частиц, удается проследить временную эволюцию систему.
Пусть потенциальная энергия взаимодействия между частицами системы равна uN= іф- ), i l j N где г/.- .)= U(R)- потенциал парного взаимодействия. Рассматривая систему как замкнутую, найдем полную силу, действующую на / - ю частицу . = -Zw%,-# (4.1) Остановимся в качестве уравнений движения частиц на уравнениях Ньютона Для решения на ЭВМ системе уравнений (4.2) необходимо придать конечно - разностную форму [182]. Для этого временная шкала разбивается на конечные интервалы At. Считая, что в начальный момент времени t0 координаты q и скорости v всех частиц заданы, приходим в нашем случае к следующей разностной задаче qin+\-qTX=Vnlkt, (4.3) ЧІ = 7,( o) % = ЧА о + п№), v v + nM). Решение уравнений Ньютона предполагает получение информации о поведении координат в зависимости от времени. Поэтому исключаем q" 1 из первого уравнения (4.3) с помощью второго уравнения. Тогда qr q v-At + F Atf. (4.4) Разностная схема аппроксимирует дифференциальный оператор со 2 - м порядком. По определенным значениям координат на основе второго уравнения (4.3) определяются скорости частиц.
На решения уравнений движения налагаются периодические граничные условия: к координатам каждой частицы добавляется величина, кратная L = Vх13 столько раз, чтобы кубическая ячейка воспроизводилась не менее 26 раз [183]. Это приводит к тому, что если одна частица покинет ячейку, то через противоположную грань в нее войдет другая частица с тем же импульсом. При этом плотность и энергия системы сохраняются. Для упрощения вычислений размер ячейки выбирается таким, чтобы он был значительно больше радиуса действия потенциала. При больших плотностях (что и реализуется в нашем случае) ячейка выбирается таким образом, чтобы периодические граничные условия порождали идеальную кристаллическую решетку.
Введение кубической МД - ячейки порождает в системе 6 нежелательных поверхностей. Грани ячейки будут вносить ощутимый вклад в любую характеристику системы (особенно при небольшом количестве частиц N к 103). Введение периодических граничных условий, когда основная ячейка повторяет саму себя бесконечное число раз, позволяет уменьшить этот эффект. Следовательно, для любой наблюдаемой величины А A(x) = A(x+nL), (4.5) где п = (щ,пг,п3), а щ,п2,п3єії. Таким образом, реализация периодических граничных условий на ЭВМ эквивалентна тому, что МД - ячейка встраивается в среду. Каждая компонента радиус - вектора трансляции является числом между нулем и L. Если частица с номером і находится в позиции rj, то имеются отображения частицы в позициях r nL, где п- целочисленный вектор. Благодаря периодическим граничным условиям потенциальная энергия принимает вид U(rv...,rM) = Хи(Ф ХиЬ - Г; + ЩУ (4-6) Чтобы избежать вычисления в (4.6) бесконечной суммы, применим следующее правило: расстояние rtj между і - й и/ - й частицами в позициях rt и гj определяется как fl} = min( - f} + пЩ - по всем п.
Частица в базисной ячейке взаимодействует только с каждой из N-1 других частиц в базисной ячейке или со своими ближайшими отображениями. В итоге в диапазоне гс - имеет место «обрезание» потенциала и происходит потеря фонового вклада удаленных частиц. Для устранения эффектов конечности размеров системы L должно быть выбрано достаточно большим, чтобы силы, действующие на расстояниях, больших L/2, были пренебрежимо малы.
Выбор кубической формы МД - ячейки, в принципе, не является единственно возможным [183]. Однако, в других случаях [184] есть опасность того, что периодические граничные условия явятся причиной появления особой структуры решетки. То есть, может произойти «виртуальный» структурный фазовый переход, не обусловленный никакими внешними воздействиями. Поэтому кубическая МД - ячейка является оптимальной при исследовании структурных фазовых превращений в кристаллах. Вернемся к решению уравнений движения частиц на ЭВМ после получения рекурсивных соотношений для координат и (или) скоростей (импульсов), на каждом алгоритмическом шаге осуществляется аппроксимация координат и скоростей сначала в момент времени tb затем в момент t2 tj и т.д. - то есть выполняется интегрирование по времени (алгоритм временного интегрирования). Очевидно, что рекурсивные соотношения должны при этом обеспечивать эффективность вычислений, а разностная схема должна быть численно устойчивой.
