Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Моделирование ядерно-физических процессов, вызывающих формирование rim-зояы в топливной таблетке на основе 10
1.1. Разработка математической модели 10
1.2. Пространственно-энергетическое распределение нейтронного поля в топливной таблетке. Скорости нейтронно-физических процессов
в rzm-слое 12
1.3. Проведение расчетов выгорания ядерного топлива в различных областях топливной таблетки с учетом в них особенностей спектра 14
1.4. Обобщение и анализ полученных результатов 16
1.5. Моделирование выгорания ядерного топлива с выгорающими поглотителями 18
1.6. Комбинированные твэлы с поглотителем 21
Выводы по главе 1 24
ГЛАВА 2. Измерение теплофизических свойств оксидного ядерного топлива 25
2.1. Метод Паркера (лазерной вспышки) 27
2.2. Постановка задачи и математическая модель эксперимента 29
2.3. Численное решение 34
2.4. Определение теплопроводности образцов UO2 37
Выводы по главе 2 44
ГЛАВА 3. Стационарное распределение температуры в твэле ввэр при глубоком выгорании 47
3.1. Постановка задачи о распределении температуры по радиусу твэла с сердечником из оксидного ядерного топлива 49
3.2. Численное моделирование распределение температуры в топливном сердечнике ядерного реактора 52
3.3. Постановка стационарной задачи для распределения температуры в топливных сердечниках ядерного реактора с n m-слоем, газовым зазором и циркониевой оболочкой с оксидным слоем 56
3.4. Точные решения задачи стационарного распределения температуры в твэле с топливом, имеющим n m-слой, газовый зазор и циркониевую оболочку с оксидным слоем 57
3.5. Результаты и обсуждение 61
Выводы по главе 3 65
ГЛАВА 4. Термоэкстракция технологических газов из таблеток оксидного ядерного топлива 67
4.1. Вакуумная термоэкстракция технологического газа из таблеток диоксида урана 70
4.2. Газовыделение из таблеток модифицированного оксидного топлива 74
4.3. Определение нестехиометрии таблеток на основе UO2 80
4.4. Определение влияния радиального градиента кислородного потенциала на газовыделение из таблеток МОЯТ 84
4.5. Кинетика выделения из спеченных таблеток модельного МОХ-топлива Ui.yCey02±x технологических газов и их количественный анализ 92
4.5.1. Характеристика образцов модельного МЗХ-топлива Ц Се Ог+х 92
4.5.2. Рентгенографический анализ таблеток \]\.уСсуОг±х 93
4.5.3. Исследование газовыделения из образцов и Се/Эг+х 97
4.5.4. Обсуждение результатов 98
4.6. Модельное представление о физико-химических и диффузионных процессах при термоэкстракции технологического газа из спеченных образцов на основе диоксида урана 100
Выводы по главе 4 106
Основные выводы 108
Список литературы
- Проведение расчетов выгорания ядерного топлива в различных областях топливной таблетки с учетом в них особенностей спектра
- Постановка задачи и математическая модель эксперимента
- Точные решения задачи стационарного распределения температуры в твэле с топливом, имеющим n m-слой, газовый зазор и циркониевую оболочку с оксидным слоем
- Кинетика выделения из спеченных таблеток модельного МОХ-топлива Ui.yCey02±x технологических газов и их количественный анализ
Введение к работе
Актуальность проблемы. В мировой атомной энергетике работают реакторы различного типа на тепловых и быстрых нейтронах. Одним из путей реализации существующей в ядерной энергетике тенденции к снижению стоимости топливного цикла является увеличение глубины выгорания топлива. При этом снижается стоимость топливной составляющей и расходы на переработку, транспортировку и хранение отработавшего ядерного топлива. Кроме того, повышение длительности использования тепловыделяющих сборок в ядерных реакторах снижает эксплуатационные расходы и повышает коэффициент использования мощности АЭС.
Увеличение глубины выгорания целесообразно как с точки зрения позитивного решения экономических вопросов, так и по причине вовлечения в большую энергетику высоко-обогащенного урана и плутония из запасов, поскольку переход на глубокие выгорания и длительные кампании топлива невозможен без увеличения степени обогащения уранового топлива или добавления к нему плутония.
Наибольший эффект можно получить при использовании плутония в реакторах на быстрых нейтронах, но поскольку их количество в мире ограничено, а строительство новых реакторов только планируется, то наиболее распространенным решением использования плутония (как полиизотопного, так и оружейного) является разбавление его обедненным или природным ураном до 5 % для получения смешанного уран-плутониевого топлива (МОХ -топлива).
При глубоком выгорании оксидного ядерного топлива происходят существенное изменение структурно-фазового состояния (СФС), химического состава и плотности топливного сердечника твэла. По мере накопления продуктов деления (ПД) изменяется кислородный потенциал и выделяются новые локализованные фазы в объеме диоксида, увеличивается толщина наиболее поврежденного поверхностного слоя топливной таблетки, известного как пот-зона или пот-слой. В гш-зоне в процессе облучения происходит диспергирование исходных зерен с типичным размером -15 мкм на субзерна с размером 0,2-0,3 мкм и низкой плотностью дислокаций. В результате этого при увеличении выгорания и накоплении продуктов деления топлива в поверхностном слое таблеток формируется мелкозернистая гг'ш-структура с повышенной газовой пористостью достаточно крупного (микрометры) размера. Например, при среднем по топливу выгорании 105 ГВт-сут/т U локальное выгорание в поверхностном слое таблетки достигает 300 ГВт-сут/т U, и при этом образуется структура так называемого ультра высокого выгорания. В этой зоне размер газовых пор достигает размера 15 мкм вследстие коалесценции по Оствальду или за счет миграции пузырьков, что приводит к увеличению локальной пористость до величины ~ 22 %.
В результате изменения СФС происходит изменение физико-химических, теплофизи-ческих и физико-механических свойств топлива, увеличивается степень физико-химического и механического взаимодействия в системе «топливо-оболочка-теплоноситель», изменяется работоспособность твэлов как в штатном режиме, так и в процессе аварийных ситуаций, могут существенно измениться условия переработки и хранения отработавшего ядерного топлива. В этой связи весьма важным представляется выявление степени и характера изменений СФС и химического состава ядерного топлива в результате трансмутации и накопления продуктов деления, масштаба влияния изменений на свойства топлива, и прежде всего на уменьшение теплопроводности, предела прочности, увеличение ползучести, на возможность появления легкоплавких фаз.
Существенный научный и практический интерес представляют теплофизические процессы как в топливной композиции, так и в твэле в целом.
Применительно к оксидному ядерному топливу заметное снижение теплопроводности происходит при облучении в реакторе за счет накопления растворимых продуктов деления, а так же за счет образования радиационных дефектов в результате воздействия осколков деления. Это уменьшение теплопроводности особенно сильно проявляется при температуре ниже 1000 К.
\ч
Наиболее сильные изменения могут происходить в n'm-зоне. Знание особенностей и закономерностей изменения состояния и свойств топливной композиции весьма важно при прогнозировании поведения топлива, рассчитанного на глубокие выгорания, при уточнении конструкции твэлов и выборе режимов эксплуатации реактора.
Применительно к твэлу, как источнику ядерной энергии, теплопроводность материалов и теплопередача в радиальном направлении твэла являются важными свойствами, но трудно определяемыми в эксперименте, и поэтому интерес представляет теоретический анализ и моделирование теплопередачи с учетом rim-слоя, появления и роста окисленного слоя на циркониевой оболочке, снижения величины зазора между топливной композицией и оболочкой твэла.
Работоспособность топлива существенно зависит от накопления газов (водорода, кислорода, оксидов углерода) в процессе технологических операций получения компактных таблеток оксидов, причем это накопление существенно зависит от состава и стехиометрии топливной композиции. Для выбора оптимального состава топлива необходимо знать основные закономерности накопления технологических газов.
Имеющиеся сведения о состоянии и свойствах оксидного ядерного топлива относятся в основном к таблеткам из диоксида урана и лишь в очень незначительной степени к таблеткам на основе U02-Ce02 и U02-Pu02. Кроме того, явно недостаточно работ по оксидному топливу, содержащему имитаторы продуктов деления, добавки выгорающих поглотителей нейтронов в виде Gd203 или ЕггОз, а также пластифицирующие добавки типа Nb205, Сг20з, Ti02,Fe203HAl6Si20|3.
В этой связи изучение процессов образования и роста rim-зоны, радиального распределения выгорания и температурного поля в топливном сердечнике твэла, влияния добавок оксидов Nb, Al, Si, Fe, Gd, Се на величину стехиометрии U02 и выделение газообразных продуктов деления является актуальным направлением исследований.
Цель работы. Целью работы явилась разработка физических принципов увеличения работоспособности твэлов при глубоких выгораниях ядерного топлива путем замедления формирования п'/и-структуры за счет использования комплекса легирующих компонентов, изменения радиального распределения температуры и теплопроводности топливной композиции.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Впервые на основе анализа расчета радиального распределения выгорания в оксидном ядерном топливе предложен способ увеличения в 1,5-2 раза порогового значения выгорания до образования rim-зоны путем использования комбинированного топливного сердечника, в котором центральная часть выполнена из топлива с большим количеством делящихся изотопов, например из обогащенного урана, а тонкий периферийный слой - из природного или обедненного урана, причем дополнительно периферийный слой может содержать выгорающий поглотитель нейтронов Gd2C>3..
Впервые на основе результатов расчета энерговыделения в комбинированном топливном сердечнике обоснована возможность экономии высокообогащенного ядерного топлива.
Установлено влияние нестехиометрии, пористости, пластифицирующих добавок, выгорающего поглотителя нейтронов и имитатора плутония на газовыделение из модифицированного оксидного ядерного топлива (МОЯТ) и предложен метод снижения выхода СО и С02 из МОЯТ при глубоком выгорании.
Разработаны способ и устройство для определения коэффициента химической диффузии кислорода в U02, с помощью которого были получены значения D в интервале
1000-1600 К при разных отклонениях от стехиометрии. Значения D использованы для расчета кинетики выделения СО и С02 из таблеток U02+x.
Разработаны методы расчета радиального распределения температуры в твэле ВВЭР при высоких выгораниях с учетом n'm-зоны, оксидного слоя на циркониевой оболочке и радиального градиента нестехиометрии в топливных таблетках на основе U02 с определением величины градиента кислородного потенциала, при котором происходит интенсивное выделение (более 100 мм3/г) растворенного в матрице углерода в виде газов СО и С02.
Показана необходимость снижения линейной мощности твэла по мере роста выгорания на основе результатов разработанного метода аналитического расчета температурных полей твэла при линейной мощности 100-500 Вт/см и среднем выгорании до 120 ГВт-сут/т U с учетом изменяющихся в процессе выгорания параметров: микроструктуры, ширины n'm-зоны, толщины оксидного слоя на оболочке твэла, газового состава, давления и величины зазора топливо-оболочка.
Предложен метод учета тепловых потерь при измерении теплопроводности таблеток UO2 методом лазерной вспышки.
Практическая значимость работы заключается в том, что результаты исследования позволяют:
увеличить в 1,5-2 раза пороговое значение выгорания с образованием n'm-зоны путем использования комбинированного топливного сердечника, в котором центральная часть выполнена из обогащенного урана, а тонкий периферийный слой - из природного или обедненного урана;
экономить высокообогащенное ядерное топливо;
учитывать тепловые потери при измерении теплофизических (X,, о, Ср) характеристик таблеток оксидного ядерного топлива методом лазерной вспышки;
определять влияние нестехиометрии, пористости, добавок оксидов Nb, Al, Si, Fe, Gd и Pu на газовыделение из модифицированного оксидного ядерного топлива;
получать радиальное распределение температуры в твэле ВВЭР при высоких выгораниях с учетом влияния гш-зоны и оксидного слоя на циркониевой оболочке;
определять величину коэффициента химической диффузии кислорода в Ш2 в интервале 1000-1600 К при разных отклонениях от стехиометрии;
рассчитать количество выделившегося под оболочку твэла растворенного в UO2 углерода в виде СО и С02 при достижении в процессе выгорания радиального градиента не-стсхиометрии выше 0,01 ед. (0/М)/мм.
Основные положения, выносимые на защиту.
Разработанная методика расчета радиального распределения выгорания в оксидном топливном сердечнике.
Предложенный способ увеличения в 1,5-2 раза порогового значения выгорания путем использования комбинированного топливного сердечника с центральной частью из обогащенного урана и тонкой периферийной зоной из обедненного или природного урана.
Результаты энерговыделения в периферийном слое комбинированного топливного сердечника.
Предложенный комбинированный топливный сердечник с выгорающим поглотителем нейтронов, например, GAiOy
Способ и устройство для определения коэффициента химической диффузии кислорода в U02.
Методика учета тепловых потерь при измерении теплопроводности U02 импульсным методом.
Результаты измерений удельного газовыделения из таблеток легированного диоксида урана при различных значениях радиального градиента нестехиометрии, пористости, количества добавок.
Метод расчета температурных полей твэла с оксидным ядерным топливом в зависимости от линейной мощности, выгорания, ширины п'ти-зоны, толщины оксидного слоя на оболочке, газового состава, давления и величины зазора топливо-оболочка.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 118 страницах, содержит 3 б рисунков, 23 таблицы и список цитируемой литературы из 119 наименований.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на следующих научных семинарах, совещаниях и конференциях: Отраслевой научный семинар «Физика радиационных повреждений материалов атомной техники» (ГНЦ РФ ФЭИ, г. Обнинск, апрель 2009 г.); IX Российская конференция по реакторному материаловедению (ОАО
ГНЦ НИИАР, г. Димитровград, сентябрь 2009 г.); Международная конференция «Математическое моделирование и вычислительная физика» (г. Дубна, июль 2009 г.); Отраслевой научный семинар «Физическое моделирование изменения свойств реакторных материалов в номинальных и аварийных режимах» (ОАО ГНЦ НИИАР, г. Димитровград, май 2009 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 12 работ, включая 6 статей в реферируемых научных журналах, получено 2 авторских свидетельства на изобретения.
Проведение расчетов выгорания ядерного топлива в различных областях топливной таблетки с учетом в них особенностей спектра
Повышенная скорость накопления плутония в периферийном слое топливной таблетки может быть использована для экономии делящихся изотопов. Для этого топливную таблетку необходимо выполнить из 2 частей. Центральная часть таблетки традиционно будет состоять из топлива с большим количеством делящихся изотопов, например, из обогащенного урана. Вторая часть - тонкий периферийный слой будет состоять из топлива, в котором содержание делящихся изотопов значительно меньше, чем в центральной части, а содержание сырьевых изотопов такое же или увеличенное. Примером материала для второй части комбинированной таблетки может служить природный или отвальный уран [23].
Для оценки нейтронно-физических параметров топливного цикла с топливом из комбинированных таблеток были проведены расчеты по программе UNK [32]. В расчетах использовалась четырехзонная цилиндрическая модель ячейки ВВЭР-1000. В первой серии были рассчитаны глубины выгорания и элементные составы топлива в слое 100 мкм для различных обогащений. Глубина выгорания в среднем по таблетке была равной 80 ГВт-сут/т U. Результаты расчетов представлены в табл. 1.3.
Как видно из табл. 1.3, содержание Pu, Am и Cm в периферийном слое толщиной 100 мкм почти не зависит от начального обогащения топлива, а содержание в этом слое плутония в два раза превышает среднее значение по всей таблетке. Глубина выгорания в периферийном слое при среднем выгорании по таблетке 80 ГВт-сут/т U сильно зависит от начального обогащения топлива, и для всех рассмотренных вариантов превышает среднее. Это доказывает, что значительная часть делений в периферийном слое происходит на ядрах плутония, образовавшихся в топливе в процессе выгорания. Таблица 1.3
В процессе выгорания топлива комбинированной таблетки в начальный период (до 20-30 ГВт-сут/т U) в периферийном слое с обогащением меньшим, чем в остальной части таблетки, энерговыделение будет ниже, чем в центральной части таблетки. При увеличении глубины выгорания энерговыделение в периферийном слое будет возрастать за счет накопления делящихся изотопов и начнет превышать энерговыделение в центральной части составной таблетки. Средние глубины выгорания в обеих частях таблетки сравняются при глубине выгорания 80 ГВт-сут/т U. Таким образом, гшг-слой начинает образовываться при более высокой средней по таблетке глубине выгорания, чем у штатного топлива.
Следовательно, использование комбинированной топливной таблетки будет приводить к: - экономии топлива с большим количеством делящегося материала, например обогащенного урана; - замедлению процесса образования n m-структуры в периферийном слое топливной таблетки.
Выгорающие поглотители нейтронов вводят в свежее топливо для обеспечения заданного безопасного уровня реактивности при увеличении обогащения топлива, которое необходимо для повышения выгорания делящегося изотопа. Поэтому повышение выгорания выгружаемого топлива достигается главным образом увеличением начального обогащения и использованием поглотителей, например ЄсігОз в ВВЭР-1000 [33]. Как правило, в ТВ С лишь малая часть твэлов (6 или 12 из 312) содержат гадолиний. Для расчета изменения изотопного состава топлива, содержащего выгорающий поглотитель, необходимы расчеты потвэльного выгорания в ТВС реактора [34]. Для упрощения расчетов нами использованы простые модели с учетом следующих моментов.
Природный гадолиний состоит из семи стабильных изотопов с массовыми числами 152, 154, 155, 156, 157, 158 и 160 в соотношении 0,2; 2,2; 14,8; 20,5; 15,7; 24,8 и 21,8 % по массе соответственно.
Выгорают только 155Gd и 157Gd, имеющие большое сечение радиационного захвата нейтронов. В процессе выгорания 155Gd переходит в стабильный 156Gd, 157Gd - в стабильный 158Gd. Изотопы 156Gd и 158Gd имеют относительно малое сечение радиационного захвата. Поэтому общее количество гадолиния в ядерном топливе существенно не изменяется. Наибольшие отличия сечений 155Gd и 157Gd от 156Gd и 158Gd находятся в тепловой области энергии нейтронов, причем сечения поглощения первых в несколько тысяч раз больше вторых.
Выгорание гадолиния, влияющее на коэффициент размножения топлива, завершается при 10-15 ГВт-сут/т U.
Для моделирования изменения нейтронно-физических характеристик и изотопного состава оксидного ядерного топлива в процессе работы реактора проведено моделирова 19 ниє выгорания топлива в ТВС ВВЭР-1000 с шестью твэлами с выгорающими поглотителями. Эта ТВС содержит 316 твэлов с топливом на основе диоксида урана, 18 направляющих каналов и центральную трубку [33-36]. Твэлы и направляющие каналы расположены в узлах треугольной решетки с шагом 12,75 мм. В моделях ТВС, содержащих твэлы с поглотителями, как правило, используют радиальное профилирование обогащения, при котором внешний ряд твэлов имеет обогащение меньшее, чем остальные. Например, в состав ТВС U42G6 входят 244 твэла с содержанием 235U - 4,2 % (U42), 66 твэлов - 3,7 % (U37) и 6 твэлов с поглотителем. В диоксид урана последних с обогащением 3,3 % добавлено 5 % оксида гадолиния (U33G). Характеристики ТВС ВВЭР-1000 типа U42G6 приведены в табл. 1.4.
Постановка задачи и математическая модель эксперимента
В постановке задачи известными величинами являются: средняя мощность и длительность лазерного импульса, температура стенок и параметры образца (теплоемкость, плотность материала образца, его геометрия; начальная температура). Экспериментально измеряется поведение температуры на задней поверхности образца. При этом неизвестными в задаче теплопроводности (2.6)-(2.9) являются коэффициенты серости Єї, Єг, поглощенная образцом энергия Q и зависимость коэффициента теплопроводности диоксида урана А,(7Ь) от температуры. Предложенная численная схема позволяет при любых заданных значениях коэффициента теплопроводности, поглощенной энергии и коэффициентов серости найти поведение температуры образца в пространстве и времени.
Затем неизвестные параметры Х(То), Q, \, и гг определяются с помощью нелинейного метода наименьших квадратов, чтобы численное решение уравнений (2.6)-(2.9) на задней поверхности образца совпадало с экспериментально измеренным поведением температуры. Стартовые значения неизвестных параметров и интервал их изменения подбирались исходя из предварительной обработки экспериментальных результатов по известным методикам [43, 49, 51, 52] и простых физических представлений. Например, максимальное значение количества поглощенной энергии Q не должно превышать максимальное значения энергии импульса, коэффициенты серости обязаны лежать в интервале от О до 1 и т.д.
Отметим, что неизвестные параметры могут определяться независимо друг от друга. Так, максимальный нагрев образа зависит только от количества поглощенной энергии и коэффициентов серости, а линейный спад со временем кривой нагрева, обусловленный инфракрасным излучением, определяется коэффициентами серости. Таким образом, различные неизвестные параметры можно восстанавливать по различным участкам экспериментальной кривой нагрева образца.
Зависимость нагрева образца диоксида урана от времени, рассчитанная по формуле Финка (кружки), подобранная по методу наименьших квадратов (сплошная линия) и рассчитанная по формуле (2.13) при значениях температур Г0 = 900 К (а) и Г0 = 3000 К (б) Для проверки правильности сделанных выше предположений проведено сравнение предлагаемого алгоритма с методом Паркера.
Решение уравнения теплопроводности (2.13) описывается формулой Финка. По формуле Финка были рассчитаны кривые нагрева диоксида урана для разных начальных температур Го. Для проверки алгоритма нахождения коэффициента теплопроводности осуществлена следующая процедура. Методом наименьших квадратов были подобраны коэффициент теплопроводности А,(Го) и количество теплоты Q таким образом, чтобы кривая нагрева, полученная численным решением задачи теплопроводности в отсутствие охлаждения за счет излучения, совпадала с нагревом, полученным по формуле Финка.
При расчете кривой нагрева по формуле Финка количество теплоты, выделяемое лазерным импульсом за время х, полагалось равным 1,20 Дж. Значение, полученное по методу наименьших квадратов, составляет -1,19 Дж. Аналитическое решение, изображенное прерывистой линией на рис. 2.4, построено при тех же параметрах, что и в формуле Финка. Несоответствие между численным и аналитическим решениями практически исчезает, если аналитическое решение построить на основе значений параметров, полученных по методу наименьших квадратов.
Результат подгонки коэффициента теплопроводности по методу наименьших квадратов изображен на рис. 2.5. Видно, что подобранный коэффициент теплопроводности хорошо согласуется со значением, полученным по методу Паркера, вплоть до 1800 К
Зависимость коэффициента теплопроводности от температуры, полученная по методу Паркера (о) и по предлагаемому алгоритму () Описанный выше метод позволяет найти коэффициент теплопроводности как функцию начальной температуры образца в виде набора экспериментальных точек и при наличии утечек тепла. Этот метод был применен для нахождения зависимости теплопроводности диоксида урана ІЮг от температуры. Пример кривой нагрева для образца UO2, подобранной к экспериментальным точкам по методу наименьших квадратов, приведен на рис. 2.6. 6
Измерение тепло физических свойств оксидного ядерного топлива проводили на установке «Квант-Б», блок-схема которой представлена на рис. 2.7. Установка включает в себя рабочую камеру, вакуумную систему, газовую систему с блоком регулировки кислородного потенциала, систему задания температуры образца, оптический квантовый генератор (ОКГ) (импульсный лазер), блок измерения падающей на образец энергии, а также отраженной и рассеянной образцом энергии излучения, пирометр для измерения температуры образца, систему управления, систему сбора, обработки и хранения данных.
Рабочая камера (3) установки «Квант-Б» [53], выполненная из коррозийно-стойкой стали, монтируется в защитном боксе (2) на оптической скамье. Образец устанавливается в держатель, выполненный из молибдена или лейкосапфира, и размещается в рабочей камере [54, 55].
Нагрев образца осуществляется с помощью молибденового нагревателя и высокоточного терморегулятора (Минитерм 400.31.16) со скоростью от 1 до 50 К/мин. Терморегулятор позволяет поддерживать заданную температуру образца от 400 до 1600С с по і- 41 мощью вольфрам-рениевой термопары ВР 5/20 с погрешностью по абсолютной температуре не хуже +0,25С.
Вакуум в камере поддерживается на уровне 0,1-г0,01 Па с помощью вакуумной системы, состоящей из форвакуумного (13) и диффузионного (15) насосов.
В качестве источника теплового импульса используется специально разработанный для данной установки оптический квантовый генератор (ОКГ) (5) с рубиновым активным элементом. ОКГ работает в режиме свободной генерации с регулируемой энергией в импульсе до 5 Дж и длительностью импульса - 1,5 мс. Длина волны излучения - 0,69 мкм. Он обеспечивает воспроизводимость энергии в импульсе на уровне ± 5 % и неравномерность энергии по сечению пучка излучения не более + 5 %, что как было показано выше, очень важно при проведении измерений теплофизических свойств материалов методом лазерной вспышки. Управление ОКГ осуществляется блоком накачки (7). Для охлаждения ОКГ используется двухконтурная система (8).
Для записи изменения температуры тыльной поверхности образца от времени после воздействия теплового импульса могут быть использованы термопара или пирометр. При этом важным условием является обеспечение надежного теплового контакта между керамическим образцом и термопарой. Для этого на тыльную поверхность образца наносится слой платиновой черни и тонкие электроды (0 = 50 - 100 мкм) платинородий-платиновой термопары вжигаются в поверхность образца с помощью платиновой пасты.
С целью определения влияния на коэффициент теплопроводности UO2, пористости, нестехиометрии, выгорающего поглотителя нейтронов Gc Ch и растворимых в матрице топлива продуктов деления были определены температурные зависимости А, образцов из четырех партий, параметры которых даны в табл. 2.1.
Точные решения задачи стационарного распределения температуры в твэле с топливом, имеющим n m-слой, газовый зазор и циркониевую оболочку с оксидным слоем
При нагреве топливной таблетки до 1873 К под действием градиента концентрации daldz = (с{ - Ci")IAz = b( fp{ - -fp")/Az, (4.5) где с{, с" - концентрация г-го элемента внутри таблетки и на ее поверхности; р{, р" -давление газа внутри поры и снаружи таблетки соответственно; Az - толщина половины стенки втулки или радиус сплошного цилиндра; Ъ - постоянная, происходит химическая диффузия водорода, кислорода, углерода и азота из таблетки в объем, образованный лей-косапфировой трубой, системой загрузки и датчиками, в котором в начальный момент общее давление газов составляло менее 0,1 Па.
Поскольку растворимость оксидов Al, Si и Fe в U02 крайне мала, то введенные небольшие добавки муллита или железного сурика образуют межзеренную фазу в виде тройной эвтектики, влияние которой на величину газовыделения можно считать незначительным из-за малого количества этой фазы.
Поэтому в аналитическом виде процесс газовыделения из таблеток легированного диоксида урана можно выразить следующей зависимостью Ui.3,NbyO2«0 (Н, С, N) ШЕ+ \]ч Nby02+x + aiH2 + а2Н20 + + а3СО + а4СОг + а502 + a6N2 +a7NO + a8N02, (4.6) где х = XQ - Ах; Ax = ci2 + аз + 2(а4 + as) + aj + 2а%; щ - мольные коэффициенты; у =0; 0,001; 0,002; 0,004 соответственно для штатных (партия В) или реперных (партия Р) и легированных таблеток (партии 1, 2 и 3).
Так как реакции окисления азота при 1873 К практически не идут, то коэффициенты an и а% можно принять равными нулю, т.е. а-\ = а% = 0, и исключить из дальнейшего рассмотрения.
Измерив объемные доли пі (мм /г) выделившихся газов Н2, Н20, СО, С02, 02 и N2, можно найти их мольные доли а,- путем умножения п,на коэффициент А = 12,0664-10"6 моль/(мм3/г). Полученные таким образом мольные коэффициенты щ для штатных, реперных и легированных оксидом ниобия, а также оксидами алюминия, кремния или магнетита об 76 разцов, позволяют определить изменение в процессе газовыделения начальной величины отношения (0/М)о = 2 + хо, которое после достижения равновесия между таблеткой и газовой средой принимает значение (0/М)равн. = 2+х. Для нахождения величины Ах = хо - х необходимо использовать уравнение Ах = а2 + а3 + 2а4 + 2а5=А(пц2о + «со + 2пСо2 + 2по2 ). (4.7) Величину изменения нестехиометрии можно определить также путем измерения о парциального давления кислорода в начале термоэкстракции PQ2 И установившегося после ее окончания PQ С помощью твердоэлектролитного кислородного датчика. В работе [97] получено уравнение температурной зависимости кислородного потенциала диоксида урана в интервале 1273-1950 К: AGQ2 = -786,6+167,4t+ \210,1+525t2 (кДж/моль02) , (4.8) где=Г(К)/1000 Величина нестехиометрии х в зависимости от равновесного парционального давления кислорода PQ2 над образцом описывается выражением [98]: х = ВРо", (4.9) где В - константа, an- величина, зависящая от типа и степени ионизации доминирующих атомных дефектов. Значения показателя 1/п в общем случае определяются температурой и составом.
Расчет экспериментальных зависимостей для UO2 показал, что равновесное давление кислорода над исследуемым оксидом пропорционально отклонению от стехиометрии х в степени 1/п, где 1/п = -1/2 в области достехиометрии и 1/п = 1/4 -г 1/2 в застехиометри-ческой области.
При содержании в UO2 небольших количеств легирующего оксида, образующего твердый раствор внедрения или замещения, зависимость степени нестехиометрии от давления кислорода является более сложной и показатель 1/п может быть определен лишь для некоторого интервала х [99]. Для вычисления Ах = хо - х по измеренным значениям эдс кислородного датчика Ео и Е можно использовать зависимость кислородного потенциала от величины нестехиометрии х в иОг+я; при 1873 К [100-102].
Кинетика выделения из таблетки UO2 углерода путем образования на границах зерен пузырьков СО и СОг с последующим выделением на поверхности раздела таблетка 78 аналитический объем контролируется диффузией углерода и кислорода, а кинетика образования соотношения Н2/Н20 определяется диффузией водорода и кислорода. Время достижения в процессе термоэкстракции равновесных значений парциальных давлений Н2, НгО, СО, С02 и 02 в аналитическом объеме с уменьшающимися концентрациями Н, С и О в таблетке будет определяться наименьшей величиной коэффициента химической диффузии водорода, углерода и кислорода (Dн, Dс, и Do соответственно) в U02+x.
Найденные экспериментально зависимости общего газовыделения и образования воды от времени свидетельствуют том, что их скорости отличаются примерно на порядок. Поэтому можно предположить, что лимитирующими стадиями являются процессы диффузии кислорода и углерода.
Процесс гомогенизации образца в виде цилиндра с окружающей его газовой средой достигает более 98 %, когда \Dt =1,0Дг, Такая аппроксимация позволяет быстро оценить время завершения процессов, контролируемых диффузией соответствующих компонентов при данных условиях. Средняя величина коэффициента Do при 1873 К по данным работ [103-106] составляет 4,7-10" см /с. Используя уравнение t = (r-r0)2/4D, (4.14) где г - радиус внешней поверхности цилиндра, го - радиус осевого отверстия, получим для втулки (г = 0,4 см; TQ = 0,1 см) втулка = [(0,35) /4]-4,7-10" с 8 мин, а для сплошного цилиндра (г = 0,421 см) Цилиндр = (0,421)2/4,7-10"5 = 3771 с 63 мин.
Проведенные расчеты показывают, что процесс газовыделения из топливных таблеток в виде втулок должен завершиться через 8- 10 минут. Правильность полученного значения многократно подтверждена на штатных таблетках. При этом для надежности измерений газовыделения время выдержки обычно принималось равным 20 минут. В случае же с образцами в виде сплошного цилиндра время выдержки должно составлять 804-100 мин.
На рис. 4.2 и 4.3 представлены зависимости от V? удельного газовыделения п0бЩ из топливных таблеток, из которых видно, что «общ выходит на плато для штатных образцов через 5-10 мин, а для легированных - через 30-80 мин. Поэтому измерения газовыделения из топливных таблеток проводили при выдержке 120 мин.
Кинетика выделения из спеченных таблеток модельного МОХ-топлива Ui.yCey02±x технологических газов и их количественный анализ
После спекания при 1873 К и охлаждения таблеток Ui_j,Cej,02±JC до комнатной температуры из-за разной температурной зависимости 02 газовой среды Н2/Н2О и топливной таблетки (рис. 4.12) происходит некоторое окисление поверхности таблеток, вследствие чего в приповерхностных слоях последних увеличивается содержание кислорода и, следовательно, возникает направленный от центра к поверхности таблеток градиент кислородного потенциала, вызывающий диффузию кислорода от внешних слоев в глубь таблетки.
Этот процесс приводит к образованию в закрытых порах в результате взаимодействия кислорода с примесным углеродом соответствующих количеств СО и СОг, отношение которых СО/СОг будет расти по мере охлаждения таблеток. Таким образом, в спеченных таблетках в закрытых порах наряду с газами Нг и ЩО, которые есть в газовой среде при спекании таблеток, будут присутствовать также газы СО и СОг- При этом, суммарное содержание газов Нг и НгО в порах в процессе диффузии кислорода не изменяется, а уменьшается только отношение Н2/Н2О, в то время как суммарное содержание СО и СОг будет расти.
Кроме того, в процессе достижения термодинамического равновесия поверхности втулки с окружающей газовой средой при термоэкстракции за счет диффузии кислорода и углерода будут образовываться СО и СО2, соотношение между которыми зависит от кислородного потенциала образца. В результате сумма «со + "со2 в несколько раз больше пп2 +гсн2о Поскольку церий является химическим аналогом плутония [115], то полученные результаты по газовыделению из спеченных таблеток Ц Се Ог (у 0,03), которые превышают предельное значение 50 мм , установленное ТУ на штатные таблетки, могут свидетельствовать о том, что подобное значительное или более высокое газовыделение будут иметь таблетки из смешанного уран-плутониевого оксидного топлива. Это указывает на необходимость дальнейших исследований в этом направлении с целью разработки дополнительных методов по снижению газовыделения из таблеток МОХ-топлива.
Исследованиями установлена связь параметра решетки сложных оксидов с их стехиометрией. Это позволяет на основе измерения параметра решетки делать выводы о стехиометрии оксидов. Проведенные послойные измерения периода решетки образцов оксидов, полученных путем спекания при 1873 К в аргоново дородной среде - 1102+ , (U, Gd)02«, (U, Nb)02«, (U, Се)02±Д; [117], показали, что у всех образцов приповерхностный слой имеет величину отношения 0/М больше, чем на глубине, превышающей 50-100 мкм. Следовательно, в таблетках оксидного ядерного топлива на основе UCh после их спекания всегда существует градиент кислорода, направленный от поверхности в глубь таблетки. При термической экстракции технологических газов из топливных таблеток количество выделившихся из нее СО и С02 зависит как от пористости, так и от величины кислородного потенциала таблетки и градиента О/М. Поскольку в исходном порошке UO2 всегда имеется углерод, количества которого достаточно для образования 150-200 мкл (СО + СОг) на 1 г UO2, то это в 3-4 раза превышает предельно допустимую норму газовыделения, равную 50 мкл/г. Подтверждением выделения большого количества образовавшихся ГПД и технологических газов СО и СОг могут служить результаты реакторных испытаний легированного U02 на петле ПВК-2 реактора МИР [118].
Для штатных таблеток UO2, не содержащих легирующих добавок и полученных по заводской технологии, «штатная» величина О/U обычно составляет от 2,000 до 2,005, а кислородный потенциал при 1273 К имеет значение ниже -320 кДж/моль. В результате при термоэкстракции из таких таблеток выделяется в основном водород около 5-6 мм /г, количество которого, как правило, равно объему пор, а содержание СО и С02 не превышает 0,5—1 мм3/г. Газовыделение из таких таблеток в 5-8 раз меньше предельно допустимой величины по ТУ.
Введение легирующих элементов в таблетки UO2 (МОЯТ) приводит к изменению отношения О/М и увеличению градиента кислородного потенциала, вследствие чего резко повышается концентрация СО и СОг в термоэкстрагированных газах, общее содержание которых может превысить 50 мм3/г. Аналогичная ситуация будет возникать в топливных таблетках на основе UO2 и в процессе их эксплуатации в твэле из-за образования растворимых в матрице UO2 продуктов деления (Nd, Y, Се, Ри и т.д.), что приведет к существенному газовыделению из топлива при росте температуры таблеток с увеличением выгорания и образования периферийной r/m-зоны и радиального градиента кислородного потенциала.
Модельное представление о физико-химических и диффузионных процессах при термоэкстракции технологического газа из спеченных образцов на основе диоксида урана
Измерительная система установки ГТТ настроена на определение парциальных давлений газов соответствующих компонентов при температурах, отличающихся от температуры образца оксидного ядерного топлива на существенную величину. Таким образом, в каждый момент времени внутри аналитического объема установки присутствует градиент температуры, который, вообще говоря, обусловливает градиенты концентраций компонентов, составляющих газовую среду. В общем случае в газовой среде тепловой поток и все диффузионные потоки зависят как от градиента концентраций всех компонентов смеси, так и от градиента температуры. Однако при малых концентрациях диффундирующих веществ (Нг, Ог, НгО) в газовой смеси приемлемую точность дает приближенный метод описания процессов переноса: независимость диффузионного потока от градиента температуры. В приближении независимой диффузии принимается, что поток каждого вещества зависит только от градиента его концентрации.
При многокомпонентной диффузии, вообще говоря, должно выполняться условие соответствия парциальных значений диффузионных потоков компонентам системы. При невыполнении этого условия, что, как правило, и реализуется в эксперименте, скорость процессов определяется диффузией одного из взаимодействующих компонентов, коэффициент диффузии которого наименьший. При этом скорости диффузии всех компонентов, за исключением того, для которого диффузионный поток имеет наименьшее значение, не зависят ни от концентраций этих веществ, ни от их коэффициентов диффузии, а определяются исключительно термодинамическими соотношениями (стехиометрией). Поэтому вещество с наименьшим коэффициентом диффузии является лимитирующим при термоэкстракции технологического газа сложного состава.
В случае протекания обратимых реакций в диффузионной области скорости таких реакций определяются условиями термодинамического равновесия (законом действующих масс). С учетом изложенных выше допущений модель физико-химических процессов при термоэкстракции технологического газа из спеченных втулок UO2, (U, Nb)02, (U, Се)02 в установке ГТТ состоит в следующем [119]:
1) скорости диффузии в газовой фазе существенно выше скоростей диффузии в спеченных таблетках, поэтому принимаем приближение постоянства концентраций всех компонентов в газовой фазе по всему аналитическому объему установки;
2) соотношения между компонентами в газовой фазе определяются условиями термодинамического равновесия при температуре, соответствующей 1873К, а в низкотемпературных зонах компоненты смеси не взаимодействуют между собой и имеют приближенно одинаковые концентрации во всем аналитическом объеме;
3) лимитирующим процессом при термоэкстракции технологического газа из втулок UO2, (U, № )Ог, (U, Се)Ог является диффузия в спеченной таблетке-втулке с наименьшим коэффициентом диффузии (кислорода).
На первом этапе в первом приближении рассматриваем исключительно процесс диффузии кислорода, положив, что все остальные диффузионные процессы в твердой фазе протекают существенно быстрее.
