Содержание к диссертации
Введение
1 Проблема неравновесных фазовых переходов 25
1.1 Предыстория проблемы 25
1.2 Описание системы 29
1.2.1 Термодинамические переменные 29
1.2.2 Время релаксации 33
1.3 Энтропийное описание 35
1.3.1 Обобщенное уравнение Гиббса 35
1.3.2 Баланс энтропии 39
1.4 Гиперболическая модель фазового поля 40
1.4.1 Функционал энтропии 40
1.4.2 Определяющие уравнения и термодинамическая согласованность 43
1.5 Обобщенная модель фазового поля 48
1.5.1 Релаксационные функции для потоков 48
1.5.2 Вариационный принцип и уравнения Лагранжа-Эйлера 53
1.6 Сопоставление с существующими моделями 57
1.7 Краткие выводы и постановка задач исследования 63
2 Модели высокоскоростных превращений 66
2.1 Модели резкой границы 66
2.1.1 Задача о движении свободной границы 66
2.1.2 Метод граничного интеграла 68
2.2 Модели диффузной границы 79
2.2.1 Модель фазового поля 79
2.2.2 Модель двухфазной среды 91
2.3 Краткие выводы 92
3 Модель высокоскоростного затвердевания 94
3.1 Отклонение от локального равновесия и уравнения переноса 94
3.1.1 Неравновесный захват примеси 98
3.1.2 Кинетический ликвидус 113
3.2 Режимы движения границ 117
3.2.1 Динамическая устойчивость 118
3.2.2 Морфологическая устойчивость 119
3.3 Формы роста кристаллов 123
3.4 Модель дендритного затвердевания 129
3.5 Краткие выводы 132
4 Кинетика высокоскоростного затвердевания 134
4.1 Сопоставление модельных предсказаний с экспериментом . 134
4.1.1 Затвердевание с плоской границей фаз 134
4.1.2 Затвердевание с дендритной границей фаз 136
4.1.3 Многофазное затвердевание 137
4.2 Эффекты, влияющие на формирование структуры и кинетику затвердевания 147
4.2.1 Отбор структуры 147
4.2.2 Влияние конвекции и малых концентраций примеси . 159
4.3 Морфологические переходы 163
4.4 Бездиффузионный рост 165
4.5 Краткие выводы 169
5 Моделирование структуры материалов 171
5.1 Структурообразование из переохлажденного состояния . 173
5.1.1 Плавление и затвердевание капель при электромагнитной левитации 173
5.1.2 Плавление и затвердевание при диффузионной спайке 178
5.2 Структурообразование при направленном затвердевании . 187
5.2.1 Перекристаллизация при лазерной закалке 187
5.2.2 Затвердевание при закалке из жидкого состояния меюдом спиннингования 195
5.3 Краткие выводы 198
6 Заключение и основные результаты работы 202
7 Благодарности 206
Литература 207
- Определяющие уравнения и термодинамическая согласованность
- Метод граничного интеграла
- Отклонение от локального равновесия и уравнения переноса
- Влияние конвекции и малых концентраций примеси
Введение к работе
Теория фазовых переходов [1-3] сформулирована для неравновесных систем вблизи термодинамического равновесия. Существующее обобщение теории, выполненное, например, с использованием суперсимметричной теории поля [4], также рассматривает эволюцию систем, находящихся в локальном равновесии [5].
В течение последних трех десятилетий накоплен обширный экспериментальный материал по высокоскоростным фазовым переходам, из которого следует, что многие метастабильные системы имеют способность претерпевать превращения вдали от термодинамического равновесия, когда нарушаются условия локального равновесия в сисгеме. Например, поведение сложной (пылевой) плазмы характеризуется локально-неравновесными условиями [б]. Поверхностные осцилляции квантовых кристаллов [7] или кристаллизационные волны в гелие [8] могут быть описаны моделью с релаксацией параметра порядка к локальному равновесию [9]. Спинодальный распад при интенсивной закалке может быть описан моделью с релаксацией системы к локальному термодинамическому равновесию [10].
Для описания локально-неравновесных систем используется формализм расширенной термодинамики необратимых процессов [11]. Он устанавливает связь феноменологического и микроскопического описания локально-неравновесных систем. Формализм [И] имеет приложения в разделах физики гомогенных твердых и вязко-упругих сред, физики полимеров, в космологических задачах и химической кинетике. В настоящее время существует проблема самосогласованного описания
сильно неравновесных фазовых превращений в рамках термодинамической теории необратимых процессов.
Характерным примером фазовых переходов в локально-неравновесных средах является высокоскоростное затвердевание металлических систем и сплавов. В современных экспериментах достигаются переохлаждения до 450 К и скорости роста до 100 м/с [12]. Такие переохлаждения являются движущей силой затвердевания, обеспечивая высокие скорости роста кристаллов. Поэтому была сформулирована идея, что высокоскоростное затвердевание протекает в локально неравновесных условиях на границе раздела фаз [13, 14]. Для обеспечения высоких скоростей роста необходимо значительное переохлаждение на границе, имеющее кинетическую природу (см. обзор [15]). Неравновесный захват примеси приводит к отклонению от равновесия химической природы [16].
Эксперименты также показывают наличие изломов на кинетических кривых "скорость V роста кристаллов - переохлаждение ДТ" [12, 13]. Механизм затвердевания резко изменяется при фиксированном критическом переохлаждении (для сплавов критическое переохлаждение находится в интервале «180-250 К). При этом переохлаждении экспериментальная кинетическая кривая "V—ДТ" изменяется со степенной функции V ~ ДТ3 на линейную функцию V ~ ДТ. В кристаллической микроструктуре происходит резкий переход от химически разделительного затвердевания к затвердеванию с образованием пересыщенного твердого раствора с исходным (номинальным) химическим составом сплава. Такие изломы в кинетике высокоскоростного роста могут быть обусловлены кинетическим фазовым переходом, связанным с началом бездиффузиошюго затвердевания. Поэтому следующим приближением теории явилось принятие условия отсутствия локального равновесия в
диффузионном поле фаз около фронта высокоскоростного затвердевания [17-19]. Действительно, как следует из анализа экспериментальных данных [12,13], при затвердевании глубоко переохлажденного расплава достигаются скорости роста, сопоставимые или превышающие по величине скорость диффузионного распространения компонентов затвердевающей системы. Это обстоятельство указывает на необходимость более полного учета отклонения от локального равновесия в глубоко переохлажденной системе. Поэтому актуальной проблемой физики конденсированных сред и материаловедения является разработка локально-неравновесного подхода к процессам высокоскоростного затвердевания, который учитывает отклонение от локального равновесия как на границе раздела фаз, так и в иоле диффузионного массопереноса компонентов системы. Эта проблема может быть решена в рамках термодинамически согласованного описания неравновесных фазовых превращений.
В этой связи в настоящей рабоїе рассмотрена проблема неравновесных фазовых переходов. Описана модель высокоскоростного перехода как одно из решений проблемы неравновесных фазовых переходов. Основной целью диссертационной работы является формулировка модели высокоскоростного затвердевания как частного решения проблемы неравновесных фазовых переходов, а также анализ высокоскоростных режимов движения фазовой границы и решение частных задач формирования кристаллической структуры в металлических системах аналитическими и численными методами.
Цель работы - формулировка модели высокоскоростного затвердевания как частной проблемы неравновесных фазовых переходов, анализ высокоскоростных режимов движения фазовой границы и решение ряда задач формирования кристаллической структуры в металлических системах аналитическими и численными методами.
В работе решались следующие основные задачи:
формулировка модели высокоскоростных фазовых превращений в неравновесных системах;
формулировка моделей высокоскоростных фазовых превращений с резкой и диффузной фазовой границей для бинарных неизотермических еиаем;
3. аналитическое изучение высокоскоростных режимов затвердевания для
плоской, параболической и параболоидальной фазовых границ;
анализ динамических режимов движения и морфологической устойчивости высокоскоростной границы раздела фаз;
формулировка модели неравновесного дендритного роста для количественной оценки высокоскоростных режимов затвердевания;
6. численное моделирование высокоскоростного затвердевания для моделей
с резкой и диффузной фазовыми границами;
7. сравнение результатов численных расчетов с экспериментальными
данными по кинетике высокоскоростного затвердевания и кристаллической
структуре однокомпонентных и бинарных металлических систем.
В итоге обобщен и проанализирован ряд теоретических и экспериментальных результатов высокоскоростного затвердевания, полученных в течение последних двадцати лет [20]. Результаты аналитического и численного анализа сопоставлены с экспериментальными данными по высокоскоростному затвердеванию.
Научная новизна
Впервые сформулирована самосогласованная модель высокоскоростных неравновесных фазовых переходов на основе термодинамики необратимых процессов.
Впервые развита модель высокоскоростного фазового превращения в диффузной границе на основе представления о фазовом поле.
Впервые сформулирована проблема высокоскоростного затвердевания как частная проблема высокоскоростных фазовых переходов.
Впервые решены задачи высокоскоросного затвердевания для случая, когда скорость движения поверхности раздела "кристалл-жидкость" становится сопоставимой или большей скорости диффузии вещества.
Впервые аналитически показано, что при скорости фазовой границы, равной или большей скорости диффузии, наступает бездиффузионное затвердевание в бинарной системе. Этот эффект определен для изогермического и неизотермического затвердевания с плоской и дендритной границами раздела жидкой и твердой фаз.
Впервые аналитически найдены квазистационарные формы роста в условиях локально неравновесной диффузии вещества. На основе этих аналитических решений развита модель высокоскоростного роста вершины дендрита в переохлажденном расплаве. Дано объяснение перехода от диффузионно-контролируемого к термически- и кинетически-контролируемому росту кристаллических структур.
Рзработаны численные алгоритмы и найдены численные решения неизотермического высокоскоростного затвердевания бинарных систем. Показано, что выводы аналитических решений и результаты расчетов по численным моделям удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными по затвердеванию металлических систем, включая область высоких значений переохлаждения и скоростей роста кристаллов.
Степень обоснованности и достоверности научных положений и выводов, сформулированных в диссертации. Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается: (а) теоретическими выводами, следующими из положительного значения функции
производства энтропии, а также согласованностью проведенного анализа с выводами флуктуационно-диссипативной теоремы; (Ь) использованием классических апробированных методов решения задач математической физики (метод Лапласа, метод граничного интеграла, метод вариаций, операционный метод, метод функций Грина, метод разделения переменных, метод возмущений); (с) использованием вычислительных методов, следующих из найденных критериев устойчивости численных схем (например, необходимые условия устойчивости по фон Нейману); (d) удовлетворительным согласованием полученных в работе теоретических результатов с собственными и литературными экспериментальными данными по высокоскоростному затвердеванию металлических систем и расплавов.
Практическая ценность работы
1. Сформулированная и развиваемая модель высокоскоростных
неравновесных фазовых переходов в бинарных системах обобщена
для решения актуальной проблемы сильно неравновесных превращений
в многокомпонентных системах, а также для описания релаксационных
явлений или систем с фазовым расслоением, в частности, для
спинодалыюго распада в метастабильных жидкостях.
Сформулированная модель высокоскоростного затвердевания на основе развиваемой модели фазовых превращений использована для описаная затвердевания с плоским фронтом и дендритного затвердевания. Модель может также быть расширена на случай многофазного затвердевания, например, для затвердевания с выделением звіектик, перитектик, монотектик, интерметаллидов.
Полученные результаты позволяют использовать их при разработке экспериментальных технологий получения новых материалов при объемном и поверхностном затвердевании в процессах лазерной и
электронной обработки, закалке из жидкого состояния, электромагнитной, электростатической и акустической левитации, сварке и спайке.
Разработанные алгоритмы и комньтерные программы численных решений неизотермического затвердевания сплавов могут быть адаптированы для прогнозирования структуры и состава фаз в экспериментальных технологиях.
На основе полученных в работе решений показана возможность предсказать механические свойства материалов в зависимости от технологических параметров процесса затвердевания.
Сформулированные модели высокоскоростного затвердевания могут применяться для достижения учебно-иаучпых целей при построении диаграмм формирования микроструктуры сплавов, кинетических и метастабильных фазовых диаграмм бинарных систем.
Автор защищает:
локально-неравновесный формализм для описания высокоскоростных фазовых превращений;
модели высокоскоростных фазовых переходов;
модели высокоскоростного затвердевания;
- выводы из аналитических решений моделей высокоскоростного
затвердевания (в частности, анализ перехода к бездиффузионному
затвердеванию);
- численные алгоритмы и решения задач высокоскоростного затвердевания;
результаты оригинальных экспериментальных работ по высокоскоростному затвердеванию (меюды электромагнитной левитации, лазерной обработки поверхности материалов, высокотемпературной спайки соединений с закалкой).
Выполнение работы. Работа выполнена в Институте космического моделирования при немецком аэрокосмическом центре и на физическом
факультете Удмуртского государственного университета (УдГУ) по планам развития Европейского Космического Агенства, образования и науки в УдГУ, в т.ч. проектам Noneqmhbrium multi-phase transformations: eutec-tic solidification, spinodal decomposition and glass formation (Grantee: European Space Agency, 2005. ESA AO-2004; Program "Life and Physical Sciences and Applied Research", ESTEC Project No. MSM-GA/2005-029); Mod-elherung dendntischen Wachstums und Fragmentierung von Dendriten in Schmelzen (Grantee: DFG-Deutsche Forscliungsgemeinschaft; Schwerpunktpro-gramm 1120, Phasenumwandlungen in mehrkomponentigen Schmelzen, 2001. Project No. HE 1601/13); Non-Equilibrium Solidification, Modelling for Micro structure of Alloys (Grantee: European Space Agency, 2001. MAP-Project No. A 98/99-023, ESTEC Contract No. 15236/02/NL/SH); Modeling of Joint Formation in Aluminium Brazing (Grantee: NSF - National Science Foundation, USA, 2001. Grant No. NSF DMT-9908319); Undercooling and Demix-ing of Си-Co Alloys (2000, Project of Institut fur Raumsimulation, DLR, 51170 Koln, Deutschland); Partikel-Dynamik wahrend der dendntischen Er-starrung unterkilhlter Metallschmehen (2000, Project of Institut fur Raumsimulation, DLR, 51170 Koln, Deutschland und Ruhr-Universitat Bochum); Dendritic solidification in undercooled melts: theory, modelling and experimental tests (2000, Grantee: Alexander von Humboldt Foundation, Research Program No. IV RUS 1068584); грантам Единый подход к описанию фрактальных и дендитных структур: Теория и моделирование (Грант Министерства общего и специального образования Российской Федерации, 1998, No. 97-0-14.3-13); Применение модели локально-неравновесного затвердевания к формированию кристаллической структуры в процессе лазерной обработки поверхностей (Грант Министерства общего и специального образования Российской Федерации, 1998, No. 97-24-7.1-9); Теоретическое исследование и компьютерное моделирование двухфазной зоны при
затвердевании сплавов (Грант Министерства общего и специального образования Российской Федерации, 1997, No. 97-21); Исследование высокоскоростных фазовых переходов в неравновесных системах (Грант Российского Фонда фундаметальных исседований, 1997, No. 97-02-26632); Моделирование формирования дендритной структуры при затвердевании расплавов (Гранты Международного научного фонда Сороса, No. Н7К000 (1994), No. J5F100 (1995)); Моделирование формирования кристаллической структуры при высокоскоростных фазовых переходах в металлических сплавах (Грант Российского Фонда фундаметальных исседований, 1994, No. 94-02-03477-а).
Личный вклад диссертанта: формулировка моделей, постановка общих и конкретных задач, определение методов и путей решения, поиск аналитических и численных решений, анализ теоретических результатов в сопоставлении с данными эксперимента, формулировка основных положений и выводов.
Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на 42 международных и 16 российских и всесоюзных конференциях, семинарах, школах, симпозиумах и совещаниях; IV Всесоюзной конференции "Проблемы исследования структуры аморфных материалов" (Ижевск, 1992); Российском семинаре "Машинное моделирование структуры стекол и расплавов" (Новгород, 1992); 8-й Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков, 1992); V, VI Международной конференции "Кристаллизация и компьютерные модели" (Ижевск, 1992, 1994); XXXVII Международном семинаре по компьютерному моделированию дефектов структуры и свойств конденсированных сред (Ижевск, 1994); Workshop on parallel processing and its applications in physics, chemistry and material science (Trieste, Italy, 1994); College on Computational Physics (Trieste, Italy, 1995); Российском семинаре "Структурная
наследственность в процессах сверхбыстрой закалки из жидкого состояния" (Ижевск, 1995); 2, 3 и 4 Российской университетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 1995, 1997, 1999); Международной конференции ''Математические модели нелинейных возбуждений и переноса в конденсированных системах" (Тверь, 1996); IV, IX Conference "Fractals" (Denver, Colorado, USA, 1997; Vienna, Austria, 2006); Conference "Mathematics of Heat Transfer" (Bradford, England, 1998); Российской конференции "Моделирование технологий, экспертных и контрольных систем в процессах тепло-массопереноса" (Екатеринбург, 1998); Уральской школе "Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных метериалов" (Ижевск, 1998); 5 Международной школе "Хаос-98" (Саратов, 1998); Междисциплинарном семинаре "Фракталы и прикладная синергетика" (Москва, 1999); IX Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2000); 4 Международном форуме "Тешюмассоперенос" (Минск, Беларуссия, 2000); Annual Meeting "Pattern Formation in Solidification" (Lexington, Kentucky, USA, 2000); 1, 2 und 3 Kolloquium des Schwerpunktprogramm 1120 der DFG "Phasenumwandlungen in mehrkomponentigen Schmelzen" (Physik Zentrum, Bonn, 2000; Bad Honnef, Deutschland, 2004; 2005); 65, 66, 67, 68, 69, 70 Physikertagung und Fruhjahrstagung der Arbeitskrcises Festkorperphysik bei der DPG (Hamburg, 2001; Regensburg, 2002; Dresden, 2003; Regensburg, 2004, Berlin, 2005; Dresden, 2006; Deutschland); Topical DLR Seminar on Materials Research in Space and Microgravity (Koln, Deutschland, 2001, 2002, 2003, 2004); Workshop "Frontiers in Materials Science"(Trieste, Italy; 2001); 22nd Ris0 International Symposium on Materials Science (Roskilde, Denmark, 2001); 11th and 12th Conference "Rapily Quenched and Metastable Materials" (Oxford, England, 2002; Jeju, South Korea, 2005); TMS Annual Meetings "Fundamentals of Advanced Materials" (Seattle, Washington, USA, 2002);
"Solidification Processes and Microstructures" (Charlotte, North Carolina, USA, 2004); Workshop "Spatiotemporal Chaos" (Trieste, Italy; 2002); 1, 2, 3 Workshops "Erstarrung und Simulation" (Karl&ruhe, Deutschland, 2003, 2004, 2005); Всероссийской конференции "Высокопроизводительные вычисления и технологии" (Ижевск, 2003); Scientific Meeting CAESAR (Koln-Bonn, Deutschland, 2003); VI, VII Conferences EUROMAT (Lausanne, Switzerland, 2003; Prague, Chech Republic, 2005); European Space Agency Meetings on Nonequilibrium Solidification in Space (Noordwijk, Holland, 2003; 2004); Scientific Meeting "Complex Plasmas" (Ringberg, Bayern, Deutschland, 2003); Workshop "Modelling of Phase Transitions and Interface Dynamics Across the Length Scales" (Karlsruhe, 2004); 7th Conference on "Brazing, High Temperature Brazing and Diffusion Bonding" (Aachen, Deutschland, 2004); 3rd Conference "Computational Modeling and Simulation of Materials" (Acireale, Italy, 2004); 4-th Conference "Solidification and Gravity" (Miskolc, Hungary, 2004).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 58 докладах и тезисах конференций, 23 статьях в сборниках научных трудов, 17 статьях в российских реферируемых журналах, 27 статьях в зарубежных реферируемых журанлах, 1 депонированной рукописи ВИНИТИ, 1 учебном пособии, 3 монографиях. Всего по теме диссертации опубликовано 72 научных работы, ссылки на которые можно найти в списке литературы под номерами 10, 17-19, 55, 57, 64-66, 102, 103, 126, 134, 136-138, 141, 154, 156, 158-160, 168, 173-176, 158, 159, 189, 192-194, 198, 200, 201.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 229 страницах, содержит 43 рисунка, 3 таблицы. В списке литературы приведено 205 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.
Основное содержание работы
Во введении дано обоснование актуальности темы исследования, формулируются цель и задачи работы, положения, выносимые на защиту, основные научные результаты, их новизна и практическая ценность.
В первой главе показано состояние вопроса на момент начала выполнения работы. Дана предыстория проблемы неравновесных фазовых переходов.
Определена задача высокоскоростного затвердевания как частная проблема неравновесного фазового превращения. Сформулированы и обоснованы (а) подход, основанный на описании превращения с резкой границей (задача о движении свободной границы физически нулевой толщины), и (б) подход, основанный на рассмотрении превращения в пределах диффузной фазовой границы (фазово-полевой метод описания границ конечной толщины). Приведено обоснование и дана физическая интерпретация диффузной границы раздела фаз. Рассмогрена общая характеристика процессов высокоскоростного затвердевания. Дан обзор экспериментальных данных и современных подходов к описанию процессов высокоскоростного затвердевания.
Во второй главе сформулирована модель высокоскоростного фазового перехода в неравновесной системе.
Развит термодинамический подход к описанию высокоскоростного фазового превращения в пределах диффузной фазовой границы. Для описания превращения использован формализм модели фазового поля, который позволяет описывать быстрое, но гладкое изменение фаз в пределах фазовой границы. Сделан выбор независимых термодинамических переменных для описания высокоскоростного перехода. Расширенное множество переменных сформировано объединением множества медленных переменных (плотность внутренней
энергии е, концентрация X компонентов системы, фазово-полевая переменная Ф) с пространством быстрых переменных (диффузионный
—*
поток q тепла, диффузионный поток ,7 компонентов системы, скорость изменения ОФ/dt фазового поля). Расширением множества термодинамических переменных вводится конечность диффузионного распространения тепла и вещесгва при конечной скорости движения границы раздела фаз. Тем самым формулируется локально-неравновесная модель, когда скорость фазового превращения может быть сопоставимой или даже превосходить скорость диффузии тепла или компонентов системы. Как предельный случай, расширенное термодинамическое описание дает переход к стандартной теории фазового поля (сформулированной на основе классической термодинамики необратимых процессов Огзагера-Пригожина) через затухание быстрых переменных при уменьшении скорости изменения фазового поля.
Для термодинамического описания системы с локально-неравновесным высокоскоростным превращением используется энтопийное описание. Выводятся уравнения гиперболической модели, модели с памятью и модели нелинейной эволюции системы с фазовым превращением.
Согласованность развиваемого формализма доказана по условию положительности производства энтропии (на макроскопическом уровне описания) и по выводам из флуктуационно-диссипативной теоремы (для обоснования расширенного термодинамического формализма с микроскопическим уровнем описания). Дано сопоставление с имеющимися моделями резкой границы и моделями фазового поля. В частности, выведенные уравнения соотнесены с моделями сверхпроводимости (обобщенная модель Гинзбурга-Ландау для перехода с релаксацией между нормальной и сверхпроводящей фазой), фазового расслоения
в жидкостях или структурной релаксации в стеклах (обобщенная модель Кана-Хилларда с релаксацией), релаксации вязко-упругой среды (диффузия и фазовое разделение из-за сдвиговых напряжений), электронно-проводящей жидкости (для неравновесного ионизированного газа), движения антифазных границ (обобщенная модель Аллена-Кана), высокоскоростного затвердевания (гиперболическая проблема Стефана с нефиковской диффузией) и реакционно-диффузионных систем (описываемых моделью Фишера с запаздыванием).
В третьей главе сформулированы модели высокоскоростных фазовых превращений, характеризуемых высокой движущей силой превращения.
Рассматривается модель свободной границы раздела, когда ее распространение в метастабильной среде сопровождается инерционными эффектами. Поставлена самосогласованная задача Стефана для случаев превращений в однокомпонентном веществе и двухкомпоиентной системе. Так, задача о движении свободной границы формулируем для резкой границы (нулевой толщины) в виде нестационарного уравнения Гинзбурга-Ландау с памятью. В результате записываются уравнения гиперболической задачи Сгефана с релаксацией теплового погона и гиперболической задачи Стефана с релаксацией диффузионного потока атомов. Также для вывода определяющих уравнений и дальнейшего анализа задачи о свободной границе использован метод граничного интеграла. Этот медод позволяет свести задачу Стефана, сформулированную для определения положения границы при переносе тепла/вещества в объеме фаз, к единственному иніегральному уравнению на границе фаз.
Далее рассматриваются модели с диффузной фазовой границей. Описана гиперболическая модель для спинодального распада в системе с релаксацией диффузионного потока вещества и параболическая модель фазового поля для высокоскоростного превращения в одиокомпонентной
системе. Также формулируется модель двухфазной среды для описания формирования неравновесной структуры при высокоскоростном превращении в бинарной системе.
В четвертой главе на основе сформулированных моделей резкой границы представлены модели высокоскоростного затвердевания. Аналитически изучены высокоскоростные режимы затвердевания для плоской, параболической и параболоидальной границ, моделирующих рост плоскогранных и ячеисто-дендритных кристаллов.
При рассматрении высокоскоростного движения границы отклонение от локального равновесия оценивается по соотношению скоростей Vr и Vd диффузионного распространения тепла и вещества, соответственно, по сравнению со скоростью V границы раздела фаз. При отсутствии локального равновесия в объеме затвердевающей системы учитвается релаксация потоков к своим локально-равновесным стационарным значениям. Уравнения модели учитывают факт, что, когда граница движется с высокой скоростью, приближение локального равновесия нарушается, а диффузионные потоки в точке системы не зависят от мгновенных значений градиентов и определяются локальной предысторией процесса затвердевания.
На основе решения гиперболической задачи Стефана для однокомпонентний системы показано, что при современных методах глубокого переохлаждения металлов фазовая граница имеет скороость V « Vt и вклад релаксации теплового потока незначителен. Однако для широкого класса высокоскоростных процессов затвердевания бинарных систем выполняется условие V ~ Vd « Vt и уравнения сводятся к классу гиперболических систем с диссипацией.
При изотермическом затвердевании бинарной системы анализ квазистационарного режима движения границы показывает, что при V >
Vd имеет место бездиффузионное (безызбирателыгос или безотборное по химическому составу) затвердевание. В таком режиме происходит полный захват второго компонента высокоскоростной границей, химический состав жидкости и кристалла равен исходному (номинальному) составу. На кинетической фазовой диаграмме затвердевания имеет место слияние линий ликвидуса и солидуса в одну линию. Это находится в согласии с полученными в работе выражениями для коэффициента распределения второго компонента, а также для наклона неравновесного ликвидуса на кинетической фазовой диаграмме.
Анализ нестационарного режима движения границы показывает, что (і) если температура То в системе находится ниже равновесного интервала затвердевания, т.е. ниже равновесного солидуса (То < Те — Де = пге(кс — 1)Со/ке = Те+теХ()/А:е), то имеет место квазистационое движение границы с постоянной скоростью V = const;
(ii) если температура То равна температуре равновесного солидуса (То = Те + meXQ/kt), то имеет место нестационарное движение границы с затухающей скоростью V(t) ~ -1/3;
(Hi) если температура То находится в интервале равновесных температур ликвидуса и солидуса (Те + теХ0 < То < Те + теХц/ке), то имеет место нестационарное движение границы с затухающей скоростью V(t) ~ -1/2.
Анализ также показывает, что в случае нестационарного затвердевания (ii) и (iii) влияние релаксации диффузионного потока становится незначительным через интервал времени t > 8...107. Далее исследована линейная динамическая устойчивость движения плоской границы для значений скоростей на плоскости "скорость границы V - начальное переохлаждение ДТ" в окрестности квазистационарной скорости при данном переохлаждении. Показано, что для однозначных функций "V - ДТ" граница динамически устойчива
вблизи квазистационарного режима, скорость границы стремится к своему квазистационарному значению для данного переохлаждения на больших временах. Однако для С-образиых или S-образных зависимостей "У -ДГ" имеется область неоднозначности для скорости и происходит отбор скорости границы. Критерием отбора является наклон кривой "V - ДТ": участок кривой с dV/d(AT) > 0 является аттрактором для скорости, и скорость монотонно стремится к своему квазистационарному значению; участок кривой с dVfd(AT) < 0 является сепаратриссой для скорости, и скорость начинает расходиться с ближайшей квазистационарной скоростью, стремясь к участку с положительным наклоном кривой.
Неизотермический реоісим затвердевания бинарной системы проанализирован при квазистационарном движении плоской границы. В переохлажденном состоянии получено, что при V > Vd концентрационное переохлаждение ATc{V, XI) обращается в ноль, АТс = m(V)(X*L — Xt.) = О, затвердевание идет по бездиффузионному механизму, XI — X*s = Хц, и на кинетической диаграмме затвердевания неравновесные линии ликвидуса и солидуса сливаются в одну линию. Этот резулыат имеет ясный физический смысл: фазовая граница, как источник концентрационных возмущений, двигаясь со скоростью, равной или превышающей скорость этих возмущений, не может возмущать жидкую фазу перед собой. В этом случае затвердевание проходит в термически контролируемом и кинетически-лимитируемом режиме. Далее проведено исследование линейной морфологической устойчивости границы по отношению к малым возмущениям формы границы. Получен критерий нейтральной устойчивости, из которого следуют условия морфологической устойчивлсти и абсолютной устойчивости границы фаз.
При рассмотрении двух- и трехмерных пространственных решений получены квазистационарные формы роста в поле локально
неравновесной диффузии. Найдено общее решение в виде эллиптического параболоида и частные решения в виде параболоида вращения, параболического цилиндра, параболической пластины и плоского фронта. Анализ роста кристаллов с этими формами показывает, что, когда поверхность раздела "жидкость-кристалл" движется со скоростью V ^ Vd, имеет место бездиффузионное затвердевание. В таком случае изотермическое затвердевание системы определяется только кинетикой присоединения частиц (атомов или молекул) к фазовой поверхности, а форма поверхности может иметь произвольную макроскопическую конфигурацию в однородном концентрационном поле. Для неизотермического затвердевания вырождение поля диффузии второго компонента в пространственно однородное распределение дает кинетически контролируемое затвердевание. Полученные аналитические решения форм роста используются в формулировке моделей ячеистого и дендритного затвердевания.
В пятой главе суммированы результаты моделирования структуры материалов на основе численных решений уравнений высокоскоростного затвердевания. Численное моделирование проведено с применением моделей резкой границы (аналитические решения для плоской границы и дендритных кристаллов) и диффузной границы (модель фазового поля и модель двухфазной зоны).
Для моделирования использовались методы решения систем нелинейных алгебраических уравнений, сеточные методы аппроксимации дифференциальных уравнений, численные методы решения интегральных уравнений. Программы и пакеты программ являются оригинальными продуктами, использующими лицензированные стандартные математические и графические пакеты прикладных программ. Программы разработаны в операционных средах WINDOWS и SO-
LAR1S с использованием языков C++ и 1DL. Результаты моделирования сопоставлены с экспериментальными данными по структурообразоваиию в образцах, полученных методами электромагнитной и электростатической левитации, электронной и лазерной обработки поверхностей, спиннингования тонких лент, высокотемпературной спайки соединений.
Систематизированы результаты сравнения моделей затвердевания с экспериментальными данными, полученными в различных методах, обеспечивающих высокоскоростное затвердевание.
Во-первых, полученные результаты моделирования сравнивались с экспериментальными измерениями скоростей роста, параметрами структуры или с исследованиями кристаллической структуры, претерпевающей морфологические переходы в исследованных образцах из металлов и сплавов.
Во-вторых, указанные модели протестированы для малоинтенсивной закалки, обеспеченной высокотемпературной спайкой и лазерной обработкой поверхностей (скорости роста составляют от долей миллиметров в секунду до сантиметров в секунду), интенсивной закалки, обеспеченной лазерной обработкой (скоросги роста составляют от сантиметров в секунду до единиц метров в секунду), и для глубоких переохлаждений металлических систем и сплавов (до нескольких сотен Кельвин), обеспеченной техникой электромагнитной левитации (скорости роста составляют десятки метров в секунду).
В-третьих, приведенные удовлетворительные результаты тестов стимулируют развитие теоретических моделей многофазных превращений (например, эвтектического превращения, бинодального расслоения и спииодалыюго распада, выделения интерметалл идов и монотектических реакций) на основе приведенного подхода к высокоскоростным превращениям, а также постановку новых экспериментальных задач
по изучению влияния различных контролируемых параметров (например, конвективного течения в условиях гравитации и микрогравитации) в конденсированных и мягких неорганических системах, далеких от равновесия.
В-четвертых, сравнение модельных предсказаний с экспериментальными данными по росту кристаллических структур в образцах, полученных методами, обеспечивающими высокоскоростное затвердевание показывают, что развитые модели высокоскоростного затвердевания дают адекватное описание по отношению к натурному эксперименту как для высокоскоростных режимов, так и для низкоскоростных режимов.
В заключении диссертации сформулированы основные результаты и выводы.
Определяющие уравнения и термодинамическая согласованность
Классическая проблема о движении свободной границы описывается в контексте теории фазовых переходов моделью фазовой границы нулевой толщины. В этой модели имеет место резкое скачкообразное изменение свойств фаз (скачок потоков или термодинамических функций) при переходе через границу фаз. Такая модель резкой границы была успешно использована для описания многих физических явлений в различных сисіемах [21-23]. Однако модель резкой границы имеет трудности в описании ситуаций, при которых характерный масштаб рассматриваемого явления становится сопоставимым с реальной толщиной поверхности раздела фаз или когда граница становится многосвязной. Чтобы обойти эти трудности в описании фазовых переходов, была предложена альтернативная модель с конечной протяженностью (толщиной) границы фаз [24]. Такая модель названа моделью диффузной границы.
Исторически первая формулировка базовых принципов модели диффузной границы дана Пуассоном, Максвеллом и Гиббсом [25-27], которые предложили рассматривать границу фаз как область конечной протяженности, в которой происходит резкое, но гладкое изменение физических свойств фаз. Лорд Релей, ван дер Ваальс и Кортевег [28-30] применили термодинамические принципы для развития градиентных теорий для границ с ненулевой толщиной. В течение всего двадцатого века эти идеи диффузной границы были усовершенствованы в применении ко многим физическим явлениям (см., например, обзоры [31,32]). Формализм диффузной границы широко применялся при описании фазовых переходов в конденсированных средах. Впервые введение диффузной границы в теорию фазовых переходов было сделано Ландау и Халатниковым [33] с заимствованием положений теории переходов Ландау [1]. Ландау и Халатников обозначили различные фазы дополнительным несохраняющимся параметром порядка для описания аномального поглощения звука жидким гелием. Формальный вариационный подход к описанию превращений с параметром порядка был установлен Гинзбургом и Ландау для фазовых переходов от нормальной к сверхпроводящей фазе [34]. На основе этого подхода Хальперин, Хоенберг и Ма предложили динамические модели диффузной границы с несохраняющимися параметрами порядка [3]. Они применили эти модели к теории критических явлений. В дополнение к этому Аллен и Кан применили аналогичные модели к явлению укрупнения антифазных областей (доменов) [35].
Модель диффузной границы была применена при описании фазовых превращений первого рода, особенно для описания явления затвердевания. Модель диффузной границы затвердевания включает в себя параметр порядка в виде переменной фазового поля [36-38]. Фазовое поле Ф имеет постоянное значение в гомогенных областях (в фазах), например, Ф = 0 для метастабильной несимметричной жидкой фазы. Жидкость превращается в твердую симметричную фазу с постоянным значением параметра порядка Ф = 1. Между этими фазами, внутри диффузной границы, фазовое поле Ф изменяется резко, но непрерывно и гладко дифференцируемо от значения 0 до значения 1 (рис. 1.1). Численные решения позволяют обойти проблему явного движения границы и локализовать границу при Ф = 1/2 [39, 40]. В частном случае модель фазового поля асимптотически сводится к пределу модели резкой границы [41,42] и является согласованной с основными моделями резкой границы (такими, как модели типа Хеле-Шоу и классическая проблема Стефана). Уравнения модели фазового поля автоматически включают в себя уравнение Гиббса-Томсона (отклонение от равновесия на искривленной поверхности раздела), а анизотропия поверхностных свойств и поверхностная кинетика введены в уравнения асимптотически для достаточно тонкой диффузной поверхности раздела фаз [43]. Таким образом, функция фазового поля Ф рассматривается как параметр порядка, который вводится, чтобы описать движение границы фаз между исходной метастабильной фазой и конечной фазой. Несколько термодинамически согласованных моделей фазового поля были предложены в работах [44-47]. Эти модели описывают как превращение в однокомпонентной системе [44], так и весьма общие модели многофазных превращений в многокомпонентных системах [47].
Вышеперечисленные модели предполагают локальное равновесие в системе, являющееся базовой гипотезой классической термодинамики необратимых процессов (КНТ) [48-51]. Это предположение приводит к рассмотрению процессов переноса при малых или умеренных отклонениях от термодинамического равновесия. Как следствие, может быть предсказано относительно медленное движение границы фаз. В принципе, такой подход может быть расширен на случай нарушения условия локального равновесия на границе из-за необходимости учета кинетики присоединения частиц (атомов и молекул) к границе и неравновесного захвата примеси границей [52-54]. Однако, локальное равновесие нарушается не только на границе, но и в объеме фаз в случае быстрого фазового превращения такого, например, как высокоскоростное затвердевание [19, 55]. В этом случае описание быстрого фазового превращения может быть обеспечено формализмом расширенной термодинамики необратимых процессов (РНТ) [11, 56]. Этот формализм дает причинное описание процессов переноса и обходит допущение локального равновесия в системе. Расширение фазово-полевой методологии на высокоскоростные фазовые переходы, обусловленные значительным отклонением от термодинамического равновесия, сделано недавно в работе [57].
Метод граничного интеграла
Для локально неравновесной системы, описанной в разделе 1.2, постулируем существование плотности локальной обобщенной энтропии s. Соответствующее множество переменных для плотности энтропии есть расширенное множество Е согласно уравнению (1.1). Обобщенное уравнение Гиббса для s есть
В уравнении (1.5) имеем, что se - локально равновесный вклад, определенный на множестве {С} классических медленных переменных {е,Х} Ф}, и sne - зависимая от потоков неравновесная часть обобщенной энтропии, определенная на множестве {F}, состоящем из ногоков {ц,3,дФІдї\ как независимых переменных.
Здесь необходимо отметить, что введение локально неравновесного вклада sne в энтропию s имеет свою интерпретацию. Как известно, вое континуальные теории, использующие функционал энтропии (или функционал свободной энергии), неявно подразумевают использование "зеренного огрубления". Это, в частности, означаег, что любая точка континуальной среды характеризуется осредпенными функциями (переменными) по большому количеству атомов1. Для определения функций состояния (т.е. переменных: локальной энтропии, химического потенциала и т.д.) при таком осреднении необходимо иметь локальную эргодичность, чтобы система выбрала свое фазовое пространство. С точки зрения локальной равновесности функции состояния определяются как медленные, т.к. осреднение в локальном объеме происходит за время большее, чем характерные локальные времена (например, в конденсированной среде - время диффузионного перескока и в газе - среднее время между атомными столкновениями). В рассматриваем здесь локально неравновесном случае вклад sne в энтропию относится к быстрым процессам - потоковым переменным, как это было введено в подразделе 1.2.1, релаксация которых происходит на временах порядка нескольких времен атомных перескоков или времен между атомными столкновениями, как определено в подразделе 1.2.2. Таким обрзазом, расширенное описание, постулирующее отсутствие локального равновесия в РНТ [11], требует переопределения таких базовых функций как энтропия, температура, давление или химический потенциал при более общих условиях. Например, для неравновесной эффективной температуры дано несколько определений, каждое из которых полезно для некоторых специфичных условий [73]. РНТ, действительно, не дает универсального ответа на вопрос о переопределении базовых функций в явном виде. Однако, РНТ обеспечивает теоретический формализм, который позволяет анализировать и давать определение неравновесных локальных функций состояния в специфической рассматриваемой ситуации. Поэтому используя формализм РНТ, можно определить состоятельность введения локально неравновесного вклада sm в согласии с эргодичностью фазового пространства для диффузной границы следующим образом.
(і) При анализе высокоскоростного движения диффузной границы, предполагается существование большого числа частиц (атомов, молекул) в ее пределах. Рассматривается статистика по всем частицам в каждом локалном объеме, и поэтому можно анализировать статистические эффекты в пределах границы.
(ii) Поскольку диффузная граница перемещается с высокой скоростью, частицы внутри нее не имеют достаточного для выбора и покрытия фазового пространства времени. Число микросостояний, доступных для каждого из них, будет меньше, чем в равновесии - это будет подразумевать уменьшение энтропии относительно локально равновесной энтропии. Это есть один из способов феноменологической интерпретации неравновесного вклада sne в энтропию2.
(iii) Уменьшение энтропии, как следствие уменьшения доступного фазового пространства каждой частицей, влияет на определение других функций, в частности на определение химического потенциала. Различные феноменологические выражения для неравновесного химического потенциала приведены в литературе [63, 74-78], где анализируются различные неравновесные системы.
Вернемся опять к обсуждению уравнения (1.5). Производные от плотности энтропии по классическим и потоковым переменным, имеющие место в (1.5), определяются как
Отклонение от локального равновесия и уравнения переноса
Транспортная матрица (1.22) и мобильность (1.23) границы принимаются положительно определенными для положительной определенности производства энтропии сп,\ Матрица (1.22) рассматривается как симметричная, так что ее положительная определенность достигается при МееМХх М х. Отметим, что линейные феноменологические законы (1.20) и (1.21) предполагают спарвсдливость теоремы о представлении изотропных тензоров [79]. В соответствии с этой теоремой, потоки и сопряженные силы различного тензорного ранга не сопрягаются в линейных соотношениях (независимость процессов различного тензорного ранга известна также как принцип Кюри). В рассматриваемом случае векторы тепла и примеси не могут приводить к скорости изменения скалярного фазового поля в линейной области описания. Более сложные нелинейные соотношения между потоками и силами, согласованные с положительным производством энтропии в РНТ, рассматриваются в работах [11,56,60].
Для простоты рассмотрения, пренебрежем двумя типами эффектов перекрестного влияния в уравнении (1.20), так что Мьх = Мхе = 0. Тогда подстановка потоков из уравнения (1.20) в уравнения балансов (1.9) даст - уравнение переноса где Тф = афМф - временной масштаб кинетики фазового поля. Сответственно уравнению (1.26), ускорение д Ф/ді2 фазового поля появляется благодаря введению как поля Ф, так и скорости его изменения ОФ/dt в качестве независимых переменных. Ускоренеие д2Ф/ді2 характеризует инерционные эффекты внутри диффузной границы.
Уравнения (1.24)-(1.26) являются центральным выводом настоящего анализа [или, отмечая более сложные ситуации, можно также отнести вывод к уравнениям (1.20)-(1.21)]. Роль релаксационного времени заключается в том, что оно характеризует запаздывание, после которого q и J сводятся к своей классической форме (соответствующей классической форме уравнений переноса). Кроме того, это запаздывание указывает на инерционные эффекты в динамике диффузной границы. Релаксационными членами можно пренебречь во многих случаях, но они становятся значительными в некоторых важных ситуациях. Например, они приводят к максимальному возможному значению для скорости движения границы (в противоположность классической теории с бесконечной скоростью распространения возмущений). Кроме того, они приводят к возможности осциляционных явлений в пределах диффузной границы. Таким образом, роль новых членов заключается не только в добавлении новых неопределенных парамегров {т.е. релаксационного времени), позволяющих осуществить лучшее сопоставление с экспериментальными данными. Эти члены играют важную концептуальную роль, поскольку они открывают возможность существенного изменения поведения в моделируемой системе.
Приведем несколько комментариев о согласованности приведенного анализа. Прежде всего, можно отметить его внутреннюю согласованнсть на уровне термодинамической (макроскопической) теории. Далее - необходимо проверить его согласованность по отношению к микроскопическому уровню описания, основанного, например, на выводах или кинетической іеории, или теории линейного отклика, или статистической теории. В дополнение к этому необходимо проверить совместимость анализа с экспериментальными данными.
Во-первых, приведем согласованность анализа с выводами термодинамической теории. Во-вторых, сопоставим выводы приведенного анализа со статистической теорией, основанной на флуктуациошю-диссипативной теореме. Примем, что самосогласованная термодинамическая теория неравновесных процессов должна удовлетворять двум основным условиям: (г) обобщенная энтропия должна быть максимальной в равновесном состоянии; (И) производство энтропии должно быть положительным.
К этим двум условиям можно добавить еще два дополнительных условия: (га) второй дифференциал энтропии по отношению к своим базовым переменным должен быть отрицательным, чтобы приводить к динамически устойчивым решениям; (iv) обобщенные уравнения состояния, найденные дифференцированием обобщенной энтропии, должны иметь физический смысл, совместимый с экспериментом.
Можно видеть, что достаточные условия (г) и (гг) удовлетворяют приведенному выше анализу. Действительно, выражения (1.8) и (1.14) гарантируют, что однородное равновесное состояние имеет максимальную энтропию в сопоставлении с неравновесными состояниями при одинаковых локальных значениях е, X и Ф. Кроме того, подстановка уравнений (1.20)-(1.21) в выражение (1.19) для производства энтропии дает положительно определенное выражение:
Влияние конвекции и малых концентраций примеси
Различные превращения в пределах диффузной границы описываются различными релаксационными функциями в интегралах (1.28)-(1.30). Как следует из уравнений (1.33), релаксационные функции Dft описывают память системы присвоением различных вкладов в прошлом. Диссипация соответствует превращению с нулевой памятью, т.е. единственным вкладом являются "последние" вклады. В противоположность этой ситуации, бесконечная память перехода Da = const ведет к незатухающему волновому распространению тепла, примеси или движению границы. В промежуточном случае, комбинация волнового и диссипативного режимов описывается экспоненциальным законом, что может наблюдаться при высокоскоростном фазовом переходе. Это описывается гиперболической моделью фазового поля (см. раздел 1.4). В эгом случае соответственные вклады потоков уменьшаются при рассмотрении эволюции системы в прошлом.
В разделе 1.4 показана согласованность модели на макроскопическом уровне. Покажем теперь согласованность приведенного макроскопического анализа с микроскопическим описанием. Оно относится к следствиям, найденным с использованием флуктуациошю-диссипативной теоремы.
Функции памяти, введенные в уравнения (1.28)-(1.30), относятся к анализу динамики потоков q., J и дФ/dt, описываемых конституционными уравнениями (1.20)-(1.21). Можно отнести флуктуационно-диссипативную теорему к отклику функций памяти и функции временной корреляции соответствующих потоков (см., например, работы в [80]). Это позволит показать согласованность макроскопической формулировки с микроскопическим описанием, обеспеченным флуктуационно-диссипативной теоремой.
Здесь: кв - константа Больцмана, q, J и 5(Ф установлены для микроскопических операторов для потока тепла, потока примеси и скорости изменения Ф соответственно, (---) обозначает осреднение по равновесному ансамблю в статистической механике (каковым является, например, канонический ансамбль).
Соотношения (1.34) играют важную роль в современной статистической механике. Они могут быть формально выведены из уравнения Лиувилля в рамках теории линейного отклика или из информационной теории [80,81]. Однако, с практической точки зрения, вычисление эволюционных или микроскопических операторов для q, J или 9(Ф на чисто микроскопических основаниях - выходящая за рамки настоящего анализа работа. Такое вычисление могло бы быть получено или путем компьютерного моделирования, или выведено из эвристических соображений. Таким образом, полученные эволюционные уравнения (1.20)-(1.21) для q, J and ДФ могут быть рассмотрены в рамках макроскопического моделирования эволюции потоков, которое в соответствии с выражениями (1-34) эквивалентно предложенному виду функций памяти, вводимых в (1.28)-(1.30). В общем случае можно сказать, что, в соответствии с уравнением (1.34), изучение эволюции потоков в окрестносги равновесия эквивалентно определению соответственных функций памяти.
Уравнения (1.20)-(1.21) учитывают, что флуктуации потоков q и J около однородного равновесного состояния будут затухать экспоненциально как q(t) = q(0)cxp(—t/тт) и J(t) — J(0)exp(-i/ro). Подставляя эти выражения в уравнения (1.34), получим
Действительно, когда микроскопические выражения для q и J (соответствующие идеальному газу) подставляются в (1.36) и обеспечивается равновесное усреднение но функции распределения Максвелла-Бол ьцмана, результаты для Dq(0) и D3(0) становятся эквивалентными найденным из кинетической теории газов в приближении времени релаксации [80,82].
В заключение отметим, что коэффициенты переноса (теплопроводность и коэффициент диффузии) могут быть найдены (при коротких релаксационных временах) интегрированием уравнения (1.34) как Эти выражения являются известными формулами Грина-Кубо для коэффициентов переноса [11, 80-83]. Следовательно, приведенный макроскопический формализм является согласованным с микроскопической флуктуационно-диссипативиой теоремой. Это обеспечивается феноменологической полнотой по отношению к флуктуациоино-диссипативньш выражениям, имеющими формальный характер. Отметим также, что вид функций памяти затруднительно вывести из этих формальных выражений, поэтому сначала они были введены в термодинамическое описание, а потом показана их совместимость с выводами из флуктуационно-диссипативиой теоремы.
