Содержание к диссертации
Введение
1 Переходы в неупорядоченных средах: обзор экспериментальных данных 10
1.1 Металлические жидкости И
1.1.1 Чистые металлы 12
1.1.2 Многокомпонентные сплавы 17
1.2 Переходы в простых веществах под давлением 20
1.2.1 Углерод У. 22
1.2.2 Непереходные элементы VI группы Те, Se, S . 23
1.3 Ассоциированные системы 28
1.3.1 Вода и органические жидкости 28
1.3.2 Аморфизующиеся металлические системы 31
1.4 Существующие теории. Постановка задачи 34
2 Описание жидкости на языке локального порядка и топологических дефектов 40
2.1 Порядок и беспорядок в жидкости ,... 45
2.2 Жидкость с кристаллоподобным локальным порядком . 48
2.3 Характерные масштабы в жидкости 53
2.4 Жесткость конденсированного вещества при высоких температурах 56
2.4.1 Формулировка проблемы 56
2.4.2 Гамильтониан и условие совместности 58
2.4.3 Приближение экранированного взаимодействия . 60
2.4.4 Вычисление коррелятора дислокаций 63
2.4.5 Решения и обсуждение результатов 64
2.4.6 Приложение 67
2.5 Стеклование жидкости с кристаллоподобным локальным порядком 69
2.5.1 Формулировка проблемы 69
2.5.2 Уравнение диффузии перегиба 71
2.5.3 Стационарные решения 74
2.5.4 Экспериментальная проверка теории 76
2.6 Обсуждение результатов 78
2.7 Выводы 79
3 Модель 1: два типа локальной структуры 82
3.1 Представление локальных состояний 82
3.1.1 Плавление 85
3.2 Формулировка модели 87
3.2.1 Двойная система с ограниченной взаимной растиримостыо 89
3.2.2 Система с полиморфизмом 92
3.3 Расчет двойных диаграмм с ограниченной растворимостью: проверка модели 97
3.4 Фазовые диаграммы давление - температура для серы и селена 106
3.5 Фазовая диаграмма углерода 111
3.6 Новые типы двойных диаграмм концентрация - температура 116
3.6.1 Двухфазная область на диаграмме температура.;-концентрация 117
3.6.2 Пересечение с двухфазной областью жидкость - кристалл 119
3.6.3 Системы на основе железа 124
3.7 Выводы 125
4 Модель 2: квазиполимеризация 128
4.1 Ассоциированные системы 128
4.2 Формулировка модели 137
4.2.1 Приближение среднего поля 145
4.2.2 Решение модели на решетке Бете 153
4.3 Бинарные аморфизующиеся металлические системы . 162
4.3.1 Расчет термодинамических свойств 168
4.3.2 Система Pd-Si 177
4.3.3 Система Ni-P :f. 177
4.3.4 система Al-Ce 183
4.4 Фазовые переходы жидкость - жидкость в ассоциированных системах 188
4.4.1 Критерий существования фазового перехода 189
4.4.2 Возможные сценарии фазовых превращений 191
4.5 Обсуждение результатов и выводы 201
Заключение 204
Библиография
- Переходы в простых веществах под давлением
- Характерные масштабы в жидкости
- Двойная система с ограниченной взаимной растиримостыо
- Расчет термодинамических свойств
Введение к работе
Дискуссия о возможности и природе фазовых переходов в неупорядоченных (стекло, жидкость) средах существует в научной литературе давно. В качестве примера приведем лишь обширное обсуждение данного вопроса на страницах журнала "Известия ВУЗов. Черная металлургия "в 1985 году [1]. Надо сказать, что появление такого беспрецедентного обсуждения на страницах журнала именно металлургической направленности не случайно. Именно в металлургии вопрос о том, КАКОЙ может быть жидкость, имеет наиболее сильное и непосредственное влияние на технологию производства.
В настоящее время проблема описания "аномального"поведения жидкостей вышла далеко за рамки металлургии и является общей проблемой теплофизики. Под термином "аномальное поведение"мы понимаем отклонения температурных, барических, концентрационных, и т.п. зависимостей различных физических свойств от предсказаний классических теорий. Эти отклонения экспериментально обнаружены для широкого набора жидких систем - воды, БіОг, расплавов серы, селена, висмута, иода, теллура и других простых веществ; органических жидкостей. При этом в некоторых системах такие отклонения однозначно говорят о наличии в жидкости структурных фазовых переходов первого рода. (Обзор этих экспериментальных результатов приведен в первой главе). Возросло не только количество публикаций - вырос их научный статус. Если, до 1980-х годов подобные публикации появлялись, в основном, в специализированных журналах (Известия ВУЗов - Черная металлургия, Расплавы), то теперь они занимают место на страницах фундаментальных научных изданий (Nature, Philosophical Magazine, ЖЭТФ, УФН). Таким образом, данная работа обладает научной и практической актуальностью. 2. Цели и задачи работы. Обилие экспериментальных данных требует теоретического описания, которое позволило бы обсуждать поведение жидких систем в рамках небольшого числа статистических моделей. Хорошим примером является модель Изинга в физике критических явлений - она позволяет описывать целый набор явлений - переходы в магнетиках, сегнетоелектриках, критическую точку жидкость - газ, расслоение в смесях - в рамках одного математического формализма.
Основная цель данной работы - построение и исследование подобного рода моделей для описания аномального поведения жидкостей. Для ее достижения необходимо решить следующие задачи:
• проанализировать существующие представления о локальном порядке в конденсированном веществе и дать физическое обоснование развиваемой теории;
• сформулировать статистические модели, учитывающие локальный порядок; •. •
• исследовать поведение этих моделей, т.е. на основе статистики Гиббса определить возможные фазы и условия переходов между ними;
• выполнить расчеты для конкретных систем, провести сравнение с экспериментом.
3. На защиту выносится:
• Формулировка и применение приближения экранированного взаимодействия для исследования высокотемпературной фазы дислокационной модели плавления.
• Описание перехода жидкость - стекло, учитывающее подвижность топологических дефектов при релаксации сдвиговых напряжений.
• Формулировка статистической модели, одновременно описывающей ориентационное упорядочение и конкуренцию двух типов локального порядка в конденсированном веществе.
• Применение методов статистики полимеров к учету ассоциации в молекулярных и металлических жидкостях. Создание модели, позволяющей статистический учет произвольного вида направленных связей между молекулами жидкости.
Построенные модели формируют компактный набор теоретических средств для описания широкого круга критических явлений в жидкостях.
4. Научная новизна.
Разработка и применение перечисленных положений позволили получить следующие новые научные результаты.
1. Для трехмерной дислокационной модели изучен ориентационный порядок в высокотемпературной фазе; показано, что вещество может находиться в двух состояниях, характеризуемых степенным ( г-1, мезофаза) и экспоненциальным ( ехр[—аг], жидкость) ослаблением ориентационных корреляций на больших расстояниях.
2. Вычислена асимптотика тензора Грина среды с большим количеством дислокациий при отсутствии дисклинаций G{r) г 3Ч
3. Для аморфных металлических сплавов найдена связь температуры кристаллизации аморфного состояния с энергией активации вязкого течения в расплаве (Т Е%).
4. На основе этой связи предложен способ повышения стабильности аморфных сплавов путем термовременной обработки исходного расплава, повышающей энергию активации вязкого течения.
5. Впервые в рамках единой модели описаны плавление, полиморфизм и расслоение в бинарных системах. Впервые рассчитаны фазовые диаграммы в переменных давление -температура для селена и серы.
6. Впервые с помощью статистической модели рассчитана диаграмма углерода вблизи линии плавления и линии перехода графит - алмаз.
8. Предсказаны новые, ранее не обсуждавшиеся в литературе тилы фазовых диаграмм двойных систем.
9. Предложен способ статистического учета устойчивых направленных связей между молекулами жидкости, который допускает произвольное количество связей на молекулу.
10. Показано, что учет упомянутых связей приводит к структурным аномалиям, в том числе - к фазовым переходам жидкость - жидкость.
И. Показано, что положение аномалий в системах Pd-Si, Ni-P, Al-Ce определяется термодинамикой ассоциирования.
5. Практическая ценность работы.
Результаты, обладающие практической ценностью, заключаются в следующем.
• Разработан метод, позволяющий рассчитывать фазовые диаграммы двойных систем, с использованием меньшего, по сравнению с традиционными методами, числа параметров. Рассчитаны фазовые диаграммы 10 двойных систем.
• Предсказаны новые типы двойных фазовых диаграмм, которые могут быть реализованы при продолжении линии полиморфного превращения в растворителе в область жидкого состояния.
• Показано, что в металлических расплавах, склонных к аморфизации, происходят изменения структуры, влияющие на кинетику стеклооб-разования и кристаллизации.
• Предложен способ повышения стабильности аморфных сплавов путем термовременной обработки исходного расплава, повышающей энергию активации вязкого течения (Авторское свидетельство № 1682034).
• Рассчитана фазовая диаграмма в переменных давление - температура для углерода в области пересечения линии плавления и линии перехода графит - алмаз.
Работа выполнена в соответствии с планами госбюджетных научных работ УГТУ-УПИ и УрГПУ и является частью комплексного исследования, посвященного изучению теплофизических свойств металлов и сплавов в кристаллическом, жидком, и аморфном состояниях. Работа поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований № № 02-02-96419 "Урал", 02-03-96453 "Урал", 04-02-96095 "Урал", 04-03-96110 "Урал", 03-02-17698, 06-08-01290, 06-03-90568-БНТС и Министерства образования РФ в 1999, 2001, 2003 гг. 5. Апробация работы.
Результаты работы доложены и обсуждены на следующих российских и международных конференциях, школах, симпозиумах и семинарах: 20 Всесоюзный семинар "Структура и природа металлических и неметаллических стекол". Ижевск, 1989; 4 Всесоюзная конференция по исследованию структуры аморфных сплавов, Москва, 1989; 3 Всесоюзная конференции "Физико - химия аморфных (стеклообразных) металлических материалов", Москва, 1989; Вторая всесоюзная школа - семинар "Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний", Сочи, 1991; III International conference on Amorphous Metallic Materials АІЛМ III, Czechoslovakia, 1992; Международный симпозиум по магнитным материалам ISMANAM-95, Qucbek, Canada, 1995; Международная конференция Эвтектика-6, Запорожье, Украина, 2003; Международный симпозиум по магнитным измерениям IMECO-95, Прага, 1995; Седьмая Всероссийская конференция "Аморфные прецизионные сплавы - тенология - свойства -применение", ЦНИИЧерМет, Москва, 2000; 3 Liquid Matter Conference, Norwich, UK, 1996; Всероссийский семинар "Компьютерное моделирование расплавов и стекол", Курган, 2000; Всероссийская конференция Теплофизика - 2002, Обнинск, 2002; Всероссийская конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов МИШР, Екатеринбург, 1994 - 2004 г.; International conference on liquid and amorphous metals LAM9, LAM10, LAM11, LAM12, 1995 - 2004; International Conference on Thermodynamics of alloys (TOFA). 1996, 2000; International Conference on Rapidly Quenched and Amorphous Materials RQ9 - RQ12, 1996 - 2Q05.
6. Публикации по теме диссертации.
Основное содержание диссертации опубликовано в 52 печатных работах. Из них 23 статьи опубликованы в рецензируемых журналах, 28 работ опубликовано в материалах всесоюзных, международных, всероссийских конференций. Имеется 1 авторское свидетельство.
Переходы в простых веществах под давлением
Для многокомпонентных металлических расплавов ситуация принципиально не меняется, хотя набор аномалий и спектр мнений по поводу их объяснения становятся шире. Основное отличие от чистых металлов состоит в том, что в некоторых сплавах аномалии на политермах сопровождаются температурным гистерезисом - несовпадением политерм при нагреве и охлаждении [6].
Для систем на основе железа естественно ожидать, что аномалия, характерная для чистого Fe, проявится и в сплавах.
Система железо - углерод является основой для сталей. В ней структурная аномалия, присущая чистому железу, располагается на фазовой диаграмме состав - температура, как показано на рис. 1.4
Представленные исследования [13, 20] выполнены на основе измерений магнитной восприимчивости. Очевидно, структура расплава вплоть до 1.2 массового процента углерода является ( -подобной. Именно поэтому кристаллизация расплава при концентрации углерода 0.4-1.2 wt.% происходит в мстастабильиую 5-фазу, которая лишь при понижении температуры превращается в равновесную 7 - фазу. Подобное поведение характерно и для других систем на основе железа, например для сплавов железо - бор [21].
В коллективе под руководством Б.А.Баума и Г.В.Тягунова (Э.В. Колотухин, Б.В.Николаев, П.Д.Родиоиов и др.) в УГТУ-УПИ исследовались жаропрочные сплавы на основе бинарной системы Ni-Al [23] - [26]. Исследования проводились на основе измерения удельного сопротивления. Для жидких сплавов Ni-Al было обнаружено несовпадение политерм при нагреве и охлаждении (т.н. температурный гистерезис), причем появлялся он при нагреве до определенной - т.н. критической - для каждого состава температуре. Такое поведение связывалось с нетривиальной релаксацией исходной фазовой структуры - ниже критической температуры релаксация была медленной, а выше - быстрой. Эта динамическая аномалия наблюдалась и для промышленных легированных жаропрочных сплавов на никель - алюминиевой основе. Нагрев расплава выше критической температуры позволил решить ряд технологических проблем (например, полностью утилизировать литниковые отходы), а также улучшить служебные характеристики готовых изделий.
Отдельного рассмотрения заслуживают жидкие эвтектические системы. Исследования, проведенные под руководством П.С.Попеля, показывают, что в них при заметных перегревах над линией ликвидус расплав сохраняет микрогетерогенное строение, причем масштаб гетерогенности - несколько десятков нанометров [27]. Предполагается, что жидкая эвтектическая система может существовать в виде метастабильной микроэмульсии, капли которой обогащены одним из компонентов по сравнению с окружением. Релаксация такого метастабильного состояния происходит медленно, однако при нагреве выше некоторой "критической"температуры оно быстро распадается.
Мы выборочно упомянули некоторые результаты, касающиеся структурных превращений в металлических жидкостях - в основном те, с которыми автору приходилось сталкиваться непосредственно . Для полной картины нужно использовать специальные обзоры, например [6, 7].
Первым внимание на особенности, которые проявляют простые вещества под высоким давлением, обратил СМ. Стишов. Он установил что линия плавления теллура имеет ярко выраженную аномалию - на ней присутствует максимум [28]. При этом в твердой фазе не наблюдается никаких изменений, следовательно, присутствие максимума связано с изменениями, происходящими в жидкости. Можно предположить существование линии перехода, сопряженной с максимумом на кривой плавления. Дальнейшие исследования были проведены группой В.В.Бражкина в Институте физики высоких давлений РАН. Также большой вклад в изучение данной проблемы внесли японские и английские исследователи. В этом разделе мы в основном следуем обзору результатов, данных Бражки-ным в [29]. Последовательность структурных переходов в кристаллическом состоянии и границы, отделяющие различные фазы, были установлены для многих веществ в широком диапазоне давлений и температур. Исследования указывают на возможность переходов жидкость-жидкость, которые являются подобными переходам первого рода в кристаллах. Такие диаграммы, в переменных давление-температура (Р-Т), напоминают диаграммы состояния соответствующих кристаллических веществ. Стоит отметить, что фазовые переходы в твердом состоянии давно известны и хорошо изучены, как при нормальных условиях, так и под высоким давлением. Переходы могут иметь различную природу, и происходить при воздействии различных внешних параметров. Интерес представляют переходы под воздействием давления. Такие переходы могут заканчиваться особыми точками:, тройной и критической.
Характерные масштабы в жидкости
Преобразование происходит быстро и резко в узком диапазоне давления (менее чем 0.02 Gpa). В течение перехода две формы жидкости сосуществуют. Основные состояния углерода- графит и алмаз. Р-Т диаграмма состояния С, согласно данным разных авторов, представлена на рис. 1.6.
Имеется множество работ, где был исследован переход алмаз-графит в твердом состоянии, но только несколько, экспериментальных работ описывают свойства жидкого углерода. Данные довольно противоречивы из-за высокой температуры плавления, что создает серьезные экспериментальные трудности. Измерение электропроводности расплава углерода указывает на то, что жидкость С (графит) имеет, вероятно, полуметаллические особенности (сопротивление увеличивается с давлением). В работах япон ских исследователей найден максимум на кривой плавления (соответствующий тройной точке), что говорит о наличии перехода в жидкости [38]. Это подтверждают и данные молекулярной динамики, предсказывающей появление этого перехода [39].
Теллур. Из всех элементов VI группы он наиболее изучен. Кристаллический Те испытывает переходы под давлением: Те 1-Те II, Те 1-Те III, Те Ш-Те IV [30]. Переход Те Ш-Те IV наблюдается только при комнатной температуре. Те 1-Те II - переход от полупроводника к металлическому состоянию. Твердый теллур - полупроводник, однако около температуры плавления при нормальном давлении он имеет полуметаллическую проводимость. Проводимость увеличивается при нагревании и постепенно происходит переход к металлу. То же самое явление наблюдается и под давлением. При нормальном давлении металлизация начинается при Т= 800-900 К. Под давлением металлизация происходит при Р—0.3-0.5 GPa вблизи температуры плавления. Резкое изменение наклона и максимума на кривой плавления Те происходят из-за присутствия аномалий объема в расплаве. Кривая плавления Те была установлена до 10 GPa [32]. Исследования электросопротивления при Т 900 К, Р 1.8 GPa показали присутствие аномальных областей, разделяющих жидкую часть диаграммы Р-Т Те на области с различными энергиями активации проводимости, границы между областями являются довольно узкими (10 К, 0.1 GPa). Термобарический анализ также указал на немонотонные зависимости температуры от давления. Также аномалии были найдены в переохлажденной жидкости Те при нормальном давлении. Близкоупорядочснпая структура жидкости Те изменяется при металлизации. Металл-металл переход в жидкости Те сопровождается увеличением числа координации от 2.6 до 3. Показано, что близкоупорядочснпая структура жидкости Те под давлениями до 2.6 GPa подобна кристаллическим состояниям Те I и Те II, изменяясь монотонно с давлением. При давлениях от 2.6 GPa до S.l GPa структура расплавленного Те отличается от полученной под давлениями ниже 2.6 GPa. Близкоупорядоченная структура жидкости Те при этом ближе к ОЦК-решетке, чем к простой кубической решетке. Полученная в итоге Р-Т диаграмма состояния Те представлена на рис. 1.7.
Жидкость Те испытывает переход, который сопровождается изменением локального порядка в интервале давления 0-0.5 GPa. Резкое изменение наклона и последующего максимума кривой плавления связано с этим переходом. При более высоких давлениях, между 2.6 и 5.1 GPa, жидкая металлическая фаза подвергается еще одной структурной реконструкции, но ее ширина по давлению не определена. Можно предположить, что L -L" переход должен закончиться в критической точке при низких давлениях и высоких температурах.
Селен. Атомная и электронная структура Se подобна Те. Кристаллический Se подвергается последовательности переходов с ростом давления [43]. При нормальном давлении жидкость Se - полупроводник, ее электросопротивление уменьшается монотонно с ростом температуры. Металлизация кристаллического Se при комнатной температуре происходит приблизительно при 14 GPa [30, 32]. Диаграмма состояния селена приведена на рис.1.8
Плавление Se при давлениях Р 3.6 GPa сопровождается снижением сопротивления. Металлизация расплава происходит при Р 3.6 GPa при нагреве. L-L - переход около тройной точки сопровождается резким снижением сопротивления в узком температурном интервале (20-60 К). Уменьшение сопротивления происходит при Р 1.2 GPa в температурном интервале 200-400 К. Очевидно, это вызвано присутствием критической области для L-L перехода при Р=1.2 GPa, Т=1300 К. L-L переход имеет противоположный наклон к полученному при плавлении твердого Se, причем уменьшается объем при металлизации расплава Se. Тройная точка L-L твердого Se расположена в Р=3.б GPa, Т=900 К. Так как жидкость Se подвергается преобразованию, сопровождаемому изменениями в плотности и проводимости, можно ожидать некоторые вынужденные давлением аномалии других свойств (вязкость, поверхностная напряженность и т.д.) которые затрагивают процесс кристаллизации. Замечательная особенность - немонотонное поведение переохлажденного Se под давлением. При низких давлениях было найдено постепенное уменьшение переохлаждения и увеличения размера зерна кристаллизованного Se. Шестиугольная фаза Se, которую трудно получить при нормальных давлениях, выращивается легко в диапазоне давления 3.5-4.5 GPa. Ряд исследований показывают, что жидкость Se имеет цепеподобную структуру с кольцевыми фрагментами. Вязкость расплава Se связана, очевидно, с длиной цепи. Можно дать оценку, что молекулярные цепи состоят приблизительно из 100 атомов Se около точки плавления, концентрация цепей изменяется по экспоненте с температурой. В этом случае аномалии переохлажденного расплава Se могут возникать из-за изменений молекулярной структуры - уменьшения длины цепи. Вопрос относительно того, как структурные трансформации связаны с переходом в металлическое состояние, пока не ясен, но, очевидно, в Se присутствует металлизация жидкости.
Сера. Диаграмма состояния серы наиболее сложна из всех элементов. Больше чем десять твердых состояний S и многочисленные аномалии в ее свойствах были найдены при давлениях ниже 2 GPa [30]. Металлизация твердой S происходит в диапазоне давлений от Г6 до 50 GPa [32]. Р-Т диаграмма состояния твердой и жидкой S представлена на рис.1.9
Двойная система с ограниченной взаимной растиримостыо
Теория плавления и жидкости, основанная па локальном порядке и топологических дефектах, в пространстве трех измерений не завершена. В настоящий момент ясно следующее. Существует температура, при которой дислокации становятся равновесным дефектом, и это фазовый переход первого рода [85]. Для этого перехода высокотемпературная фаза не является жидкостью: упругий тензор Грина среды убывает на больших расстояниях как G{r) г"3/2 [92]. Переход в жидкое состояние сопровождается появлением равновесных дисклинаций [82, 92], что также является переходом первого рода. Оба перехода, происходят, скорее всего, при одной температуре, сливаясь в один, а промежуточное состояние (аналог гексатической фазы в двумерных системах) является метастабильным. Появление равновесных дислокаций ослабляет упругое взаимодействие, что делает возможным одновременное появление равновесных дисклинаций. Температура перехода, в отличие от двумерного случая, зависит от локальной энергии (ядра) дефекта, так что плотность дефектов при плавлении не может быть сколь угодно малой [100, 85]. Численные оценки дают для среднего расстояния между дефектами при плавлении (в плоском сечении) 4 -f 12 межатомных расстояний.
Последнее означает, что представление о жидкости как о связной области локально упорядоченных кластеров, пронизанной низкоразмерной сетью дефектов, справедливо до температур 1.1-И.8 от температуры плавления [91]. Именно это создает возможность полиморфных фазовых превращений в жидкости.
Основной аргумент противников такой возможности заключается в следующем. Чтобы в системе произошел фазовый переход первого рода (в частности, полиморфный), необходимо, чтобы при изменении структурного состояния в некотором локальном объеме на поверхности этого объема образовывалась межфазная граница, обладающая избыточной энергией. Другими словами, необходимо наличие межфазного натяжения между двумя типами структуры, которые обеспечивают минимумы термодинамического потенциала. Представим структуру жидкости в виде кластеров, в которых присутствует локальный порядок, разделенных разупоря-доченной средой. Если мы возьмем систему, в которой все кластеры имеют определенный структурный тип, и попробуем изменить его у некоторого компактного набора кластеров, то, благодаря наличию разупорядоченной среды, никакой межфазной поверхности между этим компактным набором и остальной системой не возникнет: при отрыве кластера от компактной группы нет изменения энергии, и компактная группа может свободно расплываться по системе. Поэтому переход от одного структурцрго типа к другому будет осуществляться плавным изменением соотношения кластеров разного типа в зависимости от внешних условий.
Если же упорядоченные кластеры образуют связную область, то возникновение межфазной границы между областями с различными типами локального порядка вполне естественно.
В дайной главе выдвинуто и применено приближение экранированного взаимодействия для дислокационной модели плавления. Это позволило исследовать ориентационные корреляции и жесткость в высокотемпературной фазе. Оказалось, что они ведут себя на больших расстояниях по степенному закону. Существующее решение с экспоненциальным уменьшением корреляций метастабильно. Оно становится равновесным после явного введения дисклинаций. Данные выводы создают основу для дальнейшего развития теории.
Переход жидкость - стекло описан с помощью дислокационных представлений о релаксации сдвиговых напряжений. При этом рассматривалась диффузия перегиба вдоль выделенной дислокационной линии. Оказалось, что перегиб локализован на дислокации ниже некоторой температуры, которая является температурой неустойчивости стеклообразного состояния. Такая теория предсказывает пропорциональность этой температуры квадрату энергии активации вязкого течения в расплаве (Т El). Экспериментальное подтверждение такой зависимости получено для аморфного сплава 7421.
Несмотря на математическую трудность, развитие дислокационнно -дисклинационной модели представляется важным для построения статистической теории конденсированного вещества. Для двумерных систем такое развитие привело к тому, что описание плавления приобрело универсальный вид и было сведено к исследованию моделей с глобальной симметрией 0(2)(см., например, [86]). Такое приведение к "единой шка-ле"теоретических ценностей позволяет надеяться, что и в тре лерном случае возможно нечто подобное. На данном этапе особую важность представляет вывод о связности области локально упорядоченной материи, что дает обоснование существования межфазпой поверхности в жидкости. Именно это используется нами в третьей главе при построении феноменологической модели.
Расчет термодинамических свойств
Ниже мы применим описанный выше формализм к изучению ряда бинарных аморфизующихся расплавов.
Отметим, что рассмотренный вариант математической реализации квазихимической модели допускает множество обобщений. Так, например, можно смоделировать ситуацию, когда, направленные связи образовываются только между квазимолекулами одинакового типа, то есть в системе присутствует несколько (5) видов квазиполимеров. Для этого в гамильтониане (4.69) достаточно заменить скалярную переменную ф на S - компонентное поле ф", а также определить матрицу направленного взаимодействия КУц между квазимолекулами различных типов и статистические веса avm квазимолекул каждого типа, имеющих m связей. Имеется возможность учета конформационных свойств квазиполимеров, рассмотрения многокомпонентных систем и др. Таким образом, предлагаемая нами модель обладает большой гибкостью, то есть представляет собой своего рода "коиструктор"для моделирования широкоію класса жидкостей.
Любые термодинамические функции смешения расплава могут быть найдены, если известны активности его компонентов. Ниже мы рассмотрим методику расчета активностей в рамках нашей модели.
При исследовании свойств аморфизующихся расплавов мы ограничимся наиболее простым вариантом модели, изложенной в предыдущем разделе. Мы полагаем, что узлы решетки могут быть заняты либо квазимолекулами АуВ либо атомами типа А. Такой выбор обусловлен физическими представлениями о строении стеклообразующих расплавов. К тому же, этот вариант модели является наиболее простым и включает в себя наименьшее число параметров. Тем самым мы задаемся целью описать свойства расплавов с направленными связями, используя минимальный набор параметров.
Таким образом, мы полагаем, что в состав расплава включаются только два комплекса, обладающих свойствами Легко показать, что в этом случае уравнения (4.77) - (4.79) эквивалентны найденным выше уравнениям (4.37 - 4.40), при следующем соответствии параметров: Следовательно, мы можем пользоваться всеми результатами, полученными в предыдущем разделе.
Пусть концентрация (мольная доля) атомов типа В в расплаве равна х, а соответствующая концентрация квазимолекул АчВ на решетке, то есть отношение их числа к полному числу узлов, есть с. При описании в рамках нашей модели бинарного раствора с заданной концентрацией с одного из компонентов можно положить ш — с = const. Тогда формула (4.44) принимает вид
Существенным отличием выражения (4.83) является тот факт, что переменная и = с — const фактически становится заранее фиксированным внешним параметром. В этом случае мы уже не можем пользоваться уравнением (4.82) для определения равновесных значений и. Меняется при этом и смысл химического потенциала \і в (4.83). Ранее, ).іри заданных значениях химпотенциала и температуры, мы могли определить равновесное значение иа, а затем, пользуясь соотношением (4.80), найти соответствующее ему значение концентрации. Теперь, при фиксированной температуре и концентрации квазимолекул с, мы должны подбирать {і таким образом, чтобы обеспечить правильное значение концентрации (мольной доли) атомов в расплаве. В силу того, что уравнение (4.82), обеспечивающее связь и и [і, уже не справедливо, то \І фактически становится подгоночным параметром. Отметим также, что температурная зависимость химпотенциала, определяющая энергетические и энтропийные характеристики механизмов образования и распада квазимолекул, в рассматриваемом формализме может быть учтена посредством соответствующего подбора коэффициентов ат в полиноме Р(Ф). Это можно сделать следующим образом.
В данной формулировке модели мы изначально предполагаем, что любые 2 атома А типа и атом В типа, находящиеся вблизи, образуют квазимолекулу А2В . Очевидно, что в реальной системе только определенная доля атомов образует устойчивые связи, необходимые для возникновения квазимолекулы. Для того, чтобы учесть данный факт, в выражение для термодинамического потенциала необходимо ввести следующую поправку. Положим, что вес каждого атома с т связями равен вероятности л образования квазимолекулы из атомов чистых компонент. Понятно, что данная величина должна зависеть от температуры.
