Введение к работе
Актуальность теки. При изучении фазовых пзреходов традиционно рассматриваются слоте?';: с конечным ''множеством фаз. Теоретическое описание таки-, систем, в соответствий с идеямя Дк. Гиббса и Л. Д. Лондау, основано на представлении норэвноввской свободной' энергии в ввде разложения по рациональному базису полиномиальных инвариантов группы симметрии системы. При этом множество минимумов неравновесной свободной энергии, представляющих равновесные фазы, является конечній. Это свойство теории сохраняется и при описании фазовых переходов с пемоцыо метода ренормгрулпы.
Между тем. существуют физические системы с очень большим (по-видимому бесконечным) множеством фаз. Наиболее известным принтером могут служить структурные фазы в SIC, количество которых в нестоящее время исчисляется сотнями. Использование полиномиальной неравновесной свободной энергии для теоретического описания фазовых переходов в SIG и подосных системах представляется' бесперспективным. Именно этим, по нашему мнению, и обьясяяется бесперспективность многочисленных попыток объяснения явления политиппзма и построения соответствующей теории. Охарактеризуем эти работы.
Известные к насте .щему времени теории политипизма можно условно разделить на две группы: в теориях первой группы политипы рассматриваются как неравновесные образования, возникновение которых связано с особенностями роста кристаллов; в теориях второй группы 'политиш считаются равновесными состояниями, отвечающими минимуму свободной энергии системы.
Отметим, что хотя неравновесные теории (например дислокационная теория Франка [Верма'А,, Кришна К., (969.1, теория Пейбста, учитывающая тепловые колебания атомов в процессе роста, [Верла А., Kpwma К. (1966)), теория Рамасеши, Рао и Угшала, в которой рост кристаллов моделировался с помощью модели Изинга с конкурирующими короткодействующими взаимодействиями, меняющимися во времени, ІБерла А., Крипт. К. (1966)J) и могут объяснить образованно большого «асла политишшх структур^ однако они не являются универсальными, поскольку не объясняют, почему лишь определенные вещества формируют полити-
га и почему структурныэ модификации, наблюдающиеся в одном веществе , например, в ZnS, не наблюдаются в другом, например, SIC, построенном из тех же модульных единиц,'хотя, как в рассмотренном примере, вещества могут относиться к одному и тому »е типу соединений (в данном случае MX).
Предложенные ранее равновесные модели основывались на рассмот
рении как потенциальной энергии взаимодействия атомных слоев в крис
талле, позЕолящей учесть химический состав системы через потенциалы
меаслоевнх взаимодействий, так и колебательной энтропии, что приво
дило к стабилизации длиянопериодных структур. Однако в этом подходе
использовались лишь полиномиальные модели неравновесной свободной
энар'.ии, что не позволяло описать большое число реально наблюдаемых
фаз.
Подход к политипизму с точки зрения ANNNI [Elliott, (1961)] подобных моделей [Белоколос Е.Д., Гаевсісий Л.Ю. (1988, 1990)] основан на том, что в этих моделях имеет место бесконечное вырождение термодинамических состояний с различной структурой, которые и отождествляются с политипами реальных систем, при определенном соотношении Параметров взаимодействия, значения которых могут быть получены из первых принципов {Белоколос Е.Д., Гаевсіаїй А.К). (1983, 1990), Heine ІУ. (1991)]. Однако большинство результатов, полученных для этих моделей, имеют численный характер. Поэтому было бы желательно либо построить модули типа ANNNI с точно вычисляемой статистической суммой, либо предложить фшгоченологнчекую модель, которая бы качественно воспроизводила характер поведения аксиальных моделей Илинга типа модели AI1KNI и давала бы аналитическое описание ьо всей области температур.
В диссертации в качестве объекта исследования выбраны полупроводниковый соединения типа UX, где K-SIO, Zn, ь.Х=0, S и ЫХг, где if=Cd,' РЪ, а Х=І, в которых 'наблюдается структурный .политипизм и сверхпроводящие соединения на осново В1 и ТІ, в которых наблюдается химический политкпизы.
Актуальность исследования, проведенного в диссертационной работе, определяется отсутствием последовательной теории, адекватно описывающей как явления структурного политилизма в полупроводниковых соединениях ИХ и кХг, так и химического политигшз-
мз в ВТСП соедашеняях на основе П1 и ТІ.
Целью данной работы является построение феноменологической теории политипизма для объяснения экспериментальных данных и стимулирования дальнейших экспериментальных исследований этих соединений.
Научная новизна v.iOoth заключается в том, что для указашшх вы- ше полупроводниковых и сверхпроводящих соединений
-
Впервые предложена точно решаемая феноменологическая модель неравновесной свободной энергии со счетным множеством фаз, возникновение которых обусловлено дискретностью системы и типом взаимодействий в ней. Для рассматриваемой модели аналитически построена фьгювая диагрсмма, которая показывает, как короткоперкодные структуры с изменением температуры расщепляются на длиннопериодные структуры, фазовые перехода между которыми являются фазовыми переходами слабо выраженного 1-го рода.
-
Впервые дано теоретическое обоснование эмпирического правила ветвления фаз Duxbury, Selke в рамках предложенной вшпо феноменологической моделі. Предложено также обобщенное правило ветвления, формулировка которого основывается на понятии обобщенных последовательностей Фарея. Показано, что структурное правило ветвления, опи-сывающее равновесные состояния модели, зависит от вида взаимодействия в ней (от соотношения констант взаимодействия в выражении для свободной энергии СИСлМЫ.).'
3) В результате численного счета впервые обнаружено существование большого числа (возможно, счетного множества)- метаста-бильных состояний для моделей типа модели АГОДОІ. Для характеристики метастабилыюго состояния введена вероятность возникновения этого состояния, роль которой оказывается существенной в окрэс-ности сильно вырожденных линий фазового равновесия.
4) Из первых принципов рассчитаны обменные интегралы аксиальной модели Изинга для шютноупакованных структур типа ЙХ_ и показано ях хорошее согласие с экспериментом. Показано, что наличие сильного вырождения в система обусловливает возникновение большого числа равновесных состояний, которые и отождествляются с политипами. Предложена новая классификация политипов по их плотностям (по Фрагментам повторяемости, наиболее часто встречающихся на протяжении одного периода), которая не только упорядочивает наблюдаемые структуры по ьнут-
ренне присущему этим системам закону, но и позволяет сделать пред-, сказания о том, какие плотности и для какого вещества долюш нпПпю-даться. Структурноо правило ветвления, характерное для данного .:ое-динония, позволяет указать структурные модификации, которые соответствуют равновесным состояниям системы, и следовательно, долшш реализоваться на эксперименте.
5) Развита теория химического политипизма в ВТСП на основе В1 и ТІ. Построена фазовая диаграмма равновесных состоянии предлагаемой модели к аналитически построена зависимость критической температуры сверхпроводника от его химического состава (концентрации, кислорода .т). Показана бозмохмость существовавши.метастабильных оостопіий в системе при фиксированном химическом составе и построена фазовая диаграмма этих состояний.
НаучнаяР ..практическая ценность работы соетоп б том, что в рамках единого теоретического подхода удалось описать широкий круг структурных и термодинамических свойств целого семейства полупроводниковых соединения типа MX к Шг и слоистых ЕТСГІ соединений на основе St и П. Построенная теория во всех-случаях, дотіускащих сравие-К'в с акеперимечтом, приводит к хорошему согласию с 'экспериментальными данными,, а также позволяет сделать ряд теоретически' предсказаний, направленных на стимуліфоаакііз дали::,'?л:кх исследований структурного, и химического no.Tv. 'ііізма в полупроводниковых и ВТСП' соединениях.
На защиту выносятся еледунвде основные полод:е;г»:я:
-
Для- термодинамической системы с большим и даже счетным множеством фаз (например, структурных политипов) основные свойства Фазовой диаграммы (тип фазового перехода, специфика правила фаз Гибб-са, правило ветвления фаз, огромное число метастабильних состояний) (объясняются моделью свободной энергии на решетке с дискретным параметром порядка и многоузельнкм взаимодействием.
-
Политипизм системы является следствием близости системы к мультйкрштгическим точкам и линиям фазового равновесия, что непосредственно доказано для соединений тпаЖг расчетом параметров взаимодействия из первых принципов.
-
Изменение химического состава высокотемпературных сверхпроводников на основе Ш и 24 приводит -; последовательному возникнове-
нию в них равновесных или метастабильных политипов и, соответствон-но, ступенысооОразному изменению их физ свойств, в частности критической температуры.
Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на всесоюзном семинаре "'о'ханизмы структурных, превращений в металлах и сплавах" (Сокирное 1990), Всесоюзной конференции по мартонситным превращениям в твердом теле (1991), Межгосударственной конференции "материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков 1993). Результаты работы также доложены и обсуждены па научных семинарах ИМФ АН Украины и Киевского университета. .
Структура и обьем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключешія и списка литературы. Она содержит 146 страниц машинописного текста, включая 20 рисунков, 10 таблиц и библиографию из 92 наименований.
