Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы: агрегаты в магнитных жидкостях 11
1.1. Предположения относительно микроструктуры ферроколлоидое 13
1.2. Магнитные свойства феррожидкостей и проблема учета диполь-диполъных межчастичных взаимодействий 32
2. Методика и детали эксперимента 45
2.1. Измерения динамической восприимчивости 45
2.2. Определение статической магнитной восприимчивости 56
2.3. Измерения плотности и вязкости магнитной жидкости 61
2.4. Измерение кривой намагничивания 62
3. Кластерный анализ магнитных жидкостей 74
4. Микроструктура магнитной жидкости: влияние температуры и концентрации магнитной фазы 82
5. Магнитные жидкости, содержащие растворенные примеси 94
5.1. Влияние изопропилового спирта на восприимчивость и микроструктуру ферроколлоида 94
5.2. Влияние свободной олеиновой кислоты на восприимчивость и микроструктуру ферроколлоида
5.3. Магнитные жидкости с примесью полимерных молекул
Заключение
Список литературы
Приложение
- Магнитные свойства феррожидкостей и проблема учета диполь-диполъных межчастичных взаимодействий
- Определение статической магнитной восприимчивости
- Кластерный анализ магнитных жидкостей
- Микроструктура магнитной жидкости: влияние температуры и концентрации магнитной фазы
Введение к работе
Диссертационная работа посвящена исследованию межчастичных взаимодействий и процессов агрегирования в магнитных жидкостях. Магнитные жидкости или ферроколлоиды - это коллоидные растворы ферро-или ферримагнитных частиц в жидком немагнитном носителе. Они были синтезированы в 60-х годах прошлого столетия в связи с необходимостью получить вещества, сочетающие магнитные свойства и высокую текучесть. Эффективная вязкость магнитных жидкостей варьируется в пределах 0.01- 1 Пз, а начальная магнитная проницаемость в диапазоне 1-И0 единиц СИ.
Чаще всего при синтезе магнитных жидкостей в качестве дисперсионной среды используются углеводороды, кремний- и фторорганические жидкости и вода, а в качестве дисперсной фазы — магнетит, кобальт и железо. Частицы дисперсной фазы должны быть достаточно мелкими (порядка 10 нм) для того, чтобы тепловое движение молекул жидкости-носителя не позволяло им осаждаться в поле тяжести. Такие частицы являются однодоменными и величина их магнитного момента постоянна (не зависит от внешнего магнитного поля и взаимодействия с соседними частицами). Ферроколлоиды широко используются в современных технологиях: в вакуумных уплотнителях - для герметизации ввода вращающихся валов, в жидких подшипниках, амортизаторах, демпферах и антифрикционных узлах, в рабочем зазоре громкоговорителей, в ультразвуковой дефектоскопии, в качестве несущего вещества магнитогидростатических сепараторов (для разделения немагнитных частиц по плотности); в медицине в качестве магнитоуправляемого транспортирующего и рентгеноконтрастного вещества и для гипертермии опухолей. Очевидно, что в связи с серьезностью и важностью перечисленных приложений к магнитным жидкостям предъявляются требования высокой стабильности и однородности свойств.
Свойства ферроколлоида во многом определяются его микроструктурой — параметрами распределения частиц по размерам, наличием или отсутствием агрегатов различного типа и количеством примесей. Проблема образования агрегатов обсуждалась уже в 60-х годах в работах Е.Е. Бибика и Д.А. Крюгера. На сегодняшний день хорошо изучены причины образования, поведение и влияние на макроскопические свойства жидкостей так называемых микро капельных агрегатов. Сам термин принадлежит В.В. Чеканову и был предложен для того, чтобы подчеркнуть аналогию с образованием тумана в пересыщенном влагой воздухе. Эти агрегаты образуются во внешнем магнитном поле как структуры, обеспечивающие минимизацию свободной энергии в системе. Такие агрегаты содержат 10 - 107 частиц и хорошо видны в оптический микроскоп. Их появление, сопровождающееся расслоением системы на «газообразную» и «жидкую» фазы, является фазовым переходом первого рода. Все остальные (гипотетические) типы агрегатов - цепочки, кольца, сетки, квазисферические агрегаты с характерным размером порядка нескольких диаметров частиц - за малостью размеров не могут исследоваться прямыми методами. Выводы о наличии, размере и количестве таких агрегатов делаются по косвенным данным и остаются дискуссионными. Наиболее спорным, по-видимому, является вопрос о цепочечных агрегатах. Подавляющее число аналитических и численных работ строится на предположении о том, что наличие анизотропного диполь-дипольного взаимодействия является достаточным условием для появления длинных цепочек. В этом случае агрегирование в ферроколлоидах сводится к образованию длинных квазиполимерных цепей, которые при наличии внешнего поля ориентируются вдоль его направления. В то же время, в экспериментах полимерные цепочки не были обнаружены до сих пор. Имеющиеся экспериментальные данные В.М. Бузмакова и А.Ф. Пшеничникова (1996 г.), A. Skumiel с соавторами (2003 г.), А.Ф. Пшеничникова и А.А. Федоренко (2005 г.), G. Meriguet с соавторами (2006 г.) говорят о том, что в магнитных жидкостях нет условий для объединения частиц в длинные цепочки. Принимая во внимание эти экспериментальные данные, можно сделать вывод о том, что вопрос о роли магнитодипольных взаимодействий в формировании агрегатов остается открытым.
Таким образом, получение новой экспериментальной информации о размерах, условиях и причинах образования агрегатов, о природе взаимодействий, ответственных за их формирование, о влиянии агрегатов на магнитные характеристики жидкости является важной и актуальной задачей. Так как присадки (излишек стабилизатора, коагулянты, молекулы полимеров), использующиеся в процессе приготовления магнитных коллоидов, вызывают эффекты, напоминающие изменение микроструктуры, то значительная часть работы посвящена прояснению вопроса о влиянии таких примесей на процессы агрегирования и дисперсный состав коллоидов. В работе использовались магнетитовые жидкости на основе керосина с олеиновой кислотой в качестве стабилизатора.
Исследования, представленные в диссертации, выполнены при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (проекты № 01-02-17839, 02-03-33003, 04-02-96028, 07-02-96015), INTAS (грант №03-51-6064), Фонда гражданских исследований и развития для стран СНГ (CRDF грант № РЕ-009-0).
Целью работы является экспериментальное исследование межчастичных взаимодействий и их влияния на магнитные свойства магнитных жидкостей; экспериментальное обнаружение агрегатов в магнитной жидкости, изучение их структуры, размеров и концентрации в зависимости от температуры и примесей; изучение условий образования агрегатов в магнитных жидкостях на основе жидких углеводородов.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые: - в широком диапазоне температур, частот зондирующего поля и концентраций магнитной фазы измерена магнитная восприимчивость растворов с различной концентрацией свободного стабилизатора, коагулянта и полимерных молекул;
- разработан новый метод кластерного анализа магнитных жидкостей;
- показано, что размер агрегатов практически не зависит от температуры, концентрации магнитной фазы и присадок и в большинстве случаев находится в диапазоне 50- 80 нм;
- показано, что магнитодипольные взаимодействия слабо влияют на процесс формирования агрегатов, но играют решающую роль в формировании низкотемпературной восприимчивости магнитной жидкости;
- получены новые аргументы в пользу гипотезы, объясняющей образование квазисферических агрегатов наличием дефектов в защитной оболочке коллоидных частиц.
Научная и практическая значимость результатов состоит в том, что
- разработан и апробирован новый метод кластерного анализа ферроколлоидов, основанный на разложении дисперсионных кривых для динамической восприимчивости в ряд по функциям Дебая;
- показано, что в ферроколлоидах существуют квазисферические агрегаты, характерный размер которых в большинстве случаев составляет 50- 80 нм и превышает диаметр одиночной частицы в 4-7 раз;
- выяснены причины формирования и температурное поведение квазисферических агрегатов.
Автор защищает:
- результаты измерения динамической восприимчивости в широком диапазоне температур, частот зондирующего поля, концентраций магнитной фазы и примесей;
- метод определения средних размеров агрегатов и индивидуальных частиц по дисперсионным кривым для динамической магнитной восприимчивости ферроколлоида; - вывод о том, что в ферроколлоидах, стабилизированных олеиновой кислотой, содержатся квазисферические агрегаты со средним диаметром 50-80 нм;
- вывод об экспоненциальном росте вклада агрегатов в статическую восприимчивость при понижении температуры за счет магнитодипольных взаимодействий между частицами внутри агрегата.
Достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается обоснованностью физических представлений и допущений, использованием корректных методик исследования, применением при проведении измерений стандартных приборов и оборудования, анализом погрешностей измерений, совпадением некоторых результатов, с данными других авторов, полученных другими методами.
Публикации и апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 25 работах и докладывались на Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (Уфа, 2002); ежегодных Конференциях молодых ученых «Неравновесные процессы в сплошных средах» (Пермь, 2002-2006); Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, 2003; Москва, 2004; Екатеринбург, 2005); Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 2003, 2005, 2007); Международной Плесской конференции по магнитным жидкостям (Плес, 2004, 2006); German Ferrofruid Workshop (Саарбрюкен, 2005); Научной конференции «Актуальные проблемы механики сплошных сред» (Пермь, 2005); Научной конференции молодых ученых по механике сплошных сред, посвященной 80-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР А.А. Поздеева (Пермь, 2006); III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы, содержащего 103 наименования. Общий объем диссертации 132 страницы, в том числе 32 рисунка и 6 таблиц.
Во введении показана актуальность проблемы, сформулирована цель работы, обсуждается новизна и достоверность результатов.
Первая глава посвящена обзору опубликованных экспериментальных и теоретических работ по исследованию агрегатов и их влияния на физические свойства ферроколлоидов. Показано, что к настоящему времени исследователи не пришли к единому мнению о структуре и форме агрегатов в магнитных жидкостях. Так как разработанный нами метод анализа построен на использовании данных о дисперсии восприимчивости жидкости, часть обзора посвящена описанию восприимчивости концентрированных жидкостей.
Вторая глава содержит описание нестандартного оборудования, методики измерения динамической восприимчивости и кривой намагничивания. Для измерения восприимчивости магнитных жидкостей в
диапазоне частот 1.25-И О5 Гц был применен мост взаимной индуктивности, который обеспечивает большую точность при анализе разбавленных растворов и позволяет производить измерения на сверхнизких частотах (ниже 30 Гц).
В третьей главе описана методика кластерного анализа магнитных жидкостей, приведены обоснования его использования и оценка погрешностей определения средних диаметров частиц и агрегатов и их вкладов в статическую восприимчивость коллоида.
В четвертой главе приведены результаты исследований образцов с различной концентрацией магнитной фазы. Сделан анализ дисперсионных кривых динамической восприимчивости при разной температуре. Показано, что средний размер агрегатов не зависит от температуры и концентрации магнитной фазы. На основании этого факта сделан вывод о том, что магнитодипольные взаимодействия не играют решающей роли в формировании агрегата. Приведена и обсуждается температурная зависимость вкладов индивидуальных частиц и агрегатов. Пятая глава посвящена опытам с магнитными жидкостями, содержащими изопропиловый спирт, избыток олеиновой кислоты и полибутадиеновый каучук. Показано, что эти примеси не оказывают существенного влияния на средний размер агрегатов в магнитной жидкости, однако изменяют их концентрацию и вклад в восприимчивость.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.
Личный вклад соискателя.
Лично автором проведены все экспериментальные исследования, обработка результатов измерений и представленные в диссертационной работе расчеты. Проведено сравнение полученных результатов с результатами теоретических расчетов. Сформулированы основные выводы и положения диссертационной работы.
Магнитные свойства феррожидкостей и проблема учета диполь-диполъных межчастичных взаимодействий
Как уже говорилось, одночастинная модель была предложена для описания слабо концентрированных жидкостей с низким уровнем межчастичных взаимодействий [7]. Жидкость представляется в виде идеального газа частиц, магнитный момент которых остается постоянным. В отсутствии внешнего поля частицы ориентированы случайно и жидкость в целом не намагничена. В бесконечно сильном поле частицы будут упорядочены полностью и намагниченность коллоида достигнет насыщения. В промежуточных полях тепловое движение частиц будет препятствовать выстраиванию их магнитных моментов вдоль поля. В такой системе зависимость намагниченности от внешнего поля подчиняется закону Ланжевена: М = nm{cth, --) = птЩ), (1.2) где п — концентрация частиц в жидкости, т — магнитный момент коллоидной частицы, = — параметр Ланжевена, Н - внешнее магнитное поле, к — кТ постоянная Больцмана, Т— температура жидкости, !,() - функция Ланжевена. В пределе слабых полей ( «1) Д) « — приходим к формуле: M = -m2nH = ZLH, (1.3) здесь - начальная (ланжевеновская) восприимчивость, коэффициент пропорциональности между напряженностью поля и намагниченностью системы. Магнитный момент частицы пропорционален ее объему V и намагниченности насыщения Ms материала, из которого она состоит: т = MSV. Концентрация частиц в жидкости может быть определена по объемной доле магнитной фазы рт: п = . Следовательно, для ланжевеновской восприимчивости мы можем записать: п M%d3 ju0m2 18W 0 кТ Vm ш3кт ZL=77; PmMo - = Z Pm Л = Т з73 С1-4)
Ланжевеновская восприимчивость %L также, как и параметр Л, выражает отношение энергии диполь-дипольного взаимодействия к тепловой энергии частиц. Энергию магнитодипольных взаимодействий для XL рассчитывают исходя из среднего расстояния между частицами, заданного числовой плотностью частиц. Таким образом, параметр Хь некоторым образом характеризует интенсивность магнитодипольных взаимодействий, усредненную по объему. Для параметра агрегирования дипольную энергию рассчитывают исходя из минимального расстояния между центрами частиц, равного их диаметру. Таким образом, параметр Л определяет вероятность агрегирования частиц и время жизни такого агрегата. При малых Л число агрегатов в магнитной жидкости несущественно и их влиянием на намагниченность системы можно пренебречь. В этом случае, ланжевеновская восприимчивость XL выступает в качестве единственного безразмерного параметра, который определяет влияние магнитодипольных взаимодействий на равновесную намагниченность системы. При больших значениях X нарушается однородность системы на макро- и мезомасштабах и %L перестает быть универсальным параметром, определяющим влияние межчастичных взаимодействий на равновесную намагниченность системы [5, 6].
Формулы (1.1)-(1.5) записаны для монодисперсной жидкости, в которой размеры и магнитные моменты всех частиц одинаковы. В реальных жидкостях всегда существует некоторое распределение частиц по размерам. Полидисперсность реальных жидкостей — это важное их свойство, учет или пренебрежение которым может привести к взаимоисключающим выводам. Так, например, появилась гипотеза о переходе магнитной жидкости в состояние дипольного стекла [63]. Эта гипотеза основывается на экспериментальном факте наличия максимума на температурной зависимости действительной части восприимчивости жидкости. Температуру максимума связывают с точкой кооперативного замерзания магнитных моментов частиц. Но даже защитники этой теории (например, [63]) отмечают, что эффекты, связанные с кооперативным магнитным переходом в дипольном стекле на два-три порядка сильнее, чем наблюдается в магнитных жидкостях. Объясняется это тем, что в магнитной жидкости частицы обладают ещё и трансляционными степенями свободы. В то же самое время, авторам [64] удалось показать, что максимум на температурной зависимости восприимчивости связан с широким спектром времен релаксации частиц в реальных полидисперсных жидкостях и может быть объяснен в рамках одночастичной модели с учетом полидисперсности. Уширение кривой распределения частиц по размерам приводит к увеличению намагниченности коллоида, то есть к тому же результату, что и магнитодипольное взаимодействие, и тем самым маскирует его [48, 65].
В случае жидкостей с достаточно слабым взаимодействием между частицами (например, разбавленные жидкости), одночастичная модель с учетом полидисперсности дает отличное согласование с экспериментом [64, 65, 66]. В работе [67] авторы описали равновесную намагниченность концентрированных магнитных жидкостей как систему полидисперсных твердых сфер. Показано, что уширение распределения частиц по размерам приводит к росту начальной восприимчивости уже в случае использования одночастичной модели. Малые отклонения, которые демонстрировали теоретические кривые в сравнении с экспериментом, по мнению авторов, наблюдались из-за того, что реальное распределение немного отличается от идеального логнормального. И в тех случаях, где было известно реальное распределение, авторы получили великолепное согласие.
Итак, ланжевеновское приближение справедливо для разбавленных жидкостей с низкой начальной восприимчивостью. При больших концентрациях магнитной фазы начальная восприимчивость ферроколлоида становится много больше ланжевеновского значения и при описании кривой намагничивания необходимо учитывать межчастичные взаимодействия. В настоящее время известно несколько теоретических моделей, позволяющих учесть стерические и магнитодипольные взаимодействия с различной степенью точности.
В пределе малых концентраций Z ZL- Недостаток этой модели в том, что она предсказывает расходимость восприимчивости при ZL 3- Эта расходимость является признаком фазового перехода второго рода типа «парамагнетик-ферромагнетик». Вследствие такой особенности модели (разрыв восприимчивости), температурная зависимость восприимчивости, полученная в приближении Вейсса, уже при комнатных температурах начинает проходить выше экспериментальных точек для жидкостей с невысоким уровнем магнитодипольного взаимодействия. В литературе отсутствуют данные об экспериментальном наблюдении в магнитных жидкостях спонтанно намагниченных областей. Скорее наоборот, приводятся доказательства, что упорядочение в жидкостях не осуществляется [19]. В численной работе [35] на основе численного моделирования делается вывод именно о наличии перехода второго рода в жидкостях с очень высоким уровнем диполь-дипольного взаимодействия (Я=8 ч-12 в нулевом внешнем поле и А =7+9 в ненулевом поле). В этой работе авторы исследовали монодисперсную жидкость и получили максимум на кривой зависимости теплоемкости от параметра взаимодействия. Факт наличия максимума дал авторам возможность говорить о фазовом переходе второго рода. К сожалению, в статье очень мало информации непосредственно о процедуре счета, поэтому трудно судить о правомерности таких выводов. В работе [65] по экспериментальным данным был рассчитан коэффициент с, и оказалось, что он сильно зависит от концентрации магнитной фазы, то есть не может считаться постоянной величиной.
Определение статической магнитной восприимчивости
Для определения статической магнитной восприимчивости образца мы экстраполировали результаты измерений динамической восприимчивости в область а)=0: Экстраполяция проводилась двумя способами. Первый подразумевал, использование диаграмм; Коул-Коула, второй - использование: результатов кластерного анализа. Диаграмма Коул-Коула представляет собой, как известно, отображение экспериментальных данных по частотной зависимости компонент динамической восприимчивости на плоскости (Х\- Хг)-В случае жидкости с дебаевским спектром восприимчивости экспериментальные точки совпадают с полуокружностью, пересекающей ось действительной части восприимчивости в точке, соответствующей значению статической восприимчивости [91].
Для проверки первого способа был проведен тестовый эксперимент по сопоставлению значений статической восприимчивости, непосредственно измеренных на инфранизкой частоте 0.1 Гц и полученных экстраполяцией данных из диапазона частот от 10 до 105 Гц. Использовался образец коллоидного раствора магнетита в декане, для которого имелись данные по измерениям на инфранизких частотах [5]. Было рассмотрено два варианта. В первом из них для получения статической восприимчивости по экспериментальным данным на диаграмме Коул-Коула методом наименьших квадратов восстанавливалась окружность и вычислялось значение действительной части восприимчивости в точке пересечения этой окружности с осью абсцисс. Полученное значение принималось за искомое. Так как в некоторых случаях метод наименьших квадратов давал значительную, невязку при построении окружности, были предприняты попытки использования в качестве аппроксимирующей функции полиномов различной степени (второй вариант). Сопоставление результатов, полученных разными методами (экстраполяцией окружностями, кубическими параболами и измерением на инфранизких частотах) приведено на рис.2.5. Оба варианта экстраполяции дали близкие результаты экстраполяции и непосредственными измерениями статической восприимчивости не превышает 5% и достигает 20% только при температурах, близких к температуре отвердевания дисперсионной среды (243 К). Существенный разброс результатов в области температур ниже 245 К мы объясняем слабой неоднородностью температуры образца, когда отдельные его части уже закристаллизовались, а другие еще остались в жидком состоянии. В целом, полученное в тестовом опыте совпадение квазистатической восприимчивости, полученной экстраполяцией экспериментальных данных в область сверхнизких частот, и восприимчивости, измеренной на частоте 0.1 Гц , было признано нами хорошим, и метод экстраполяции использовался в дальнейших опытах.
Равновесная восприимчивость тестового образца в зависимости от температуры. Точки 1 соответствуют аппроксимации диаграмм Коул-Коула окружностями, 2 - кубическими полиномами, 3 - измерениям на частоте 0.1 Гц. Пунктиром обозначена температура замерзания жидкости-носителя (243 К) Другой метод расчета статической восприимчивости — применение кластерного анализа — дает результаты без отклонений от прямых измерений восприимчивости на инфранизких частотах. Он подробно описан в главе 3.
Для расчета температурной зависимости восприимчивости по формулам (1.9)-(1.14) необходимо знать температурную зависимость ланжевеновской восприимчивости XL- Очевидно, эта величина изменяется обратно пропорционально температуре за счет множителя —(см. (1.4)). Но кроме этого, в формулу (1.4) входят числовая плотность частиц п и магнитный момент т, которые тоже зависят от температуры. Температурные изменения числовой плотности частиц связаны с тем, что коэффициент теплового расширения материала твердой фазы и жидкости-носителя различны. А магнитный момент частиц изменяется с температурой вследствие изменения намагниченности, насыщения материала. Для магнетита, самого популярного материала при изготовлении магнитных жидкостей, температурная зависимость намагниченности насыщения хорошо аппроксимируется параболой Ms=MS0(l-aT2). Для магнетита а = 8-Ю 7 К 2 [82]. Учитывая температурное изменение плотности, мы принимаем во внимание только тепловое расширение жидкости-носителя, так как коэффициент теплового расширения магнетита на два порядка меньше, чем у жидкостей (10"5 К"1). Следуя этим рассуждениям, получаем формулу для расчета ланжевеновской восприимчивости [83]: г (ТЛ_ToZL(.T0)(l-aT2f[l-f}(l- p)(T0)] ZiUJ"T (1-«Г02)2 1 XL TQ) " экспериментально полученное значение восприимчивости при реперной температуре. Реперная температура Г0 выбирается в области высоких температур, где отношение энергии межчастичных взаимодействий к тепловой энергии минимально. 2.3. Измерения плотности и вязкости магнитной жидкости
Известно, что из-за химического взаимодействия молекул стабилизатора — олеиновой кислоты с молекулами магнетита, на поверхности частиц образуется слой немагнитного олеата железа толщиной порядка постоянной кристаллической решетки. Химическое взаимодействие магнитной фазы со стабилизатором приводит к тому, что магнитные характеристики частиц соответствующим образом перенормируются, так как важны лишь оставшиеся магнитными «ядра», а механические свойства не меняются [66, 92]. Магнитные измерения дают меньшие значения для размеров частиц, чем механические измерения на тех же образцах. Кроме магнитного и так называемого «твердого» диаметров [93], существует еще гидродинамический размер частицы, при вычислении которого учитывается длина молекулы стабилизатора.
Кластерный анализ магнитных жидкостей
Как было показано в главе 1, несмотря на полувековую историю магнитных жидкостей, до сих пор нет единого мнения о том, какова форма, размер и количество агрегатов, содержащихся в магнитных жидкостях. Основная причина такого состояния дел кроется в том, что накоплено недостаточно экспериментальных данных, по которым можно сделать выводы о микроструктуре ферроколлоидов и проверить существующие гипотезы.
Для того чтобы прояснить ситуацию, мы разработали и апробировали метод получения информации о размере частиц и агрегатов с некомпенсированным магнитным моментом и их распределении по вкладам в равновесную восприимчивость феррожидкостей [84]. Хотя этот метод не позволяет получить независимые данные о форме микроагрегатов, он дает вполне надежную информацию о характерных размерах агрегатов и их концентрации. При обработке результатов предполагалось, что форма агрегатов близка сферической. В пользу такого предположения говорят результаты диффузионных измерений [85], малая вероятность обнаружения цепочек [59] и результаты численного моделирования [47]. Несмотря на то, что с увеличением числа частиц в кластере его магнитная структура хаотизируется, его суммарный магнитный момент растет по корневому закону. Поэтому в слабом магнитном поле такой агрегат должен вести себя наподобие очень крупной коллоидной частицы с собственным магнитным моментом.
Вращательная диффузия магнитных моментов коллоидных частиц происходит под действием двух независимых механизмов. Один из них (броуновский) связан с вращением частицы в окружающей вязкой среде, а второй (неелевский) — с вращением магнитного момента относительно тела частицы [7]. Броуновский механизм релаксации магнитного момента характерен для крупных коллоидных частиц с большой энергией магнитной анизотропии. Неелевский механизм релаксации магнитного момента характерен для. "мелких" частиц с малой-энергией магнитной анизотропии. Он формирует высокочастотную часть спектра динамической восприимчивости (на частотах порядка сотни килогерц и выше). Преобладающий механизм намагничивания частицы будет определяться более коротким временем релаксации. Переход от одного механизма релаксации к другому происходит при некотором критическом диаметре х магнитного ядра частицы, определяемого из условия равенства броуновского тв и неелевского TN времен релаксации магнитных моментов [7]. Дляїмагнетитовьіх частиц х «16 — 18 нм [65]. Крупные частицы с диаметром магнитного ядра х х и. агрегаты с некомпенсированным магнитным моментом изменяют пространственную ориентацию магнитных моментов за счет вращения в окружающей жидкости. Именно эти частицы и агрегаты формируют низкочастотную часть спектра динамической восприимчивости. В ряде случаев относительный вклад этих фракций в равновесную восприимчивость может многократно превышать вклад «неелевских» частиц [5, 65]. Благодаря этому обстоятельству экспериментальные данные по низкочастотной дисперсии восприимчивости могут быть использованы для получения информации о количестве и характерных размерах агрегатов путем решения обратной задачи [85, 86].
В- уравнениях (3.3) ті - время релаксации намагниченности, соответствующее /-й. фракции. Спектральная амплитуда А имеет смысл вклада этой фракции в равновесную восприимчивость системы и подлежит определению из экспериментальных кривых і( у) и %2(0)) - Очевидно, что для нахождения N спектральных амплитуд Af необходимо, как минимум, N независимых уравнений, соответствующих N значениям восприимчивости, измеренным на различных частотах. Выбор числа N произволен, но в любом случае диапазон реперных частот должен захватывать как низкие частоты (а т« 1), так и высокие {сот» 1).
При записи (3.3) предполагается, что взаимодействие между отдельными кластерами- и частицами, не входящими в состав кластеров, не влияет существенно на время релаксации магнитного момента и уравнение (ЗЛ). Это предположение выполняется, очевидно, для разбавленных растворов, но нарушается для концентрированных. Однако даже в случае концентрированных растворов уравнения.(3.3) не должны приводить к большим погрешностям, так как стерические и гидродинамические межчастичные взаимодействия могут быть учтены (по крайней мере, частично) заменой вязкости дисперсионной среды в уравнении (3.1) на эффективную вязкость магнитной жидкости. В дальнейшем при обработке результатов в уравнение (3.1) подставлялась вязкость магнитной жидкости в нулевом поле. Что касается магнитодипольных и молекулярных взаимодействий между частицами, то они приводят, главным образом, к образованию кластеров, кажущемуся изменению характерных размеров частиц в крупнодисперсных фракциях и к изменению статической восприимчивости (т.е. амплитуд At). Но это именно тот эффект, поиску которого и посвящено данное исследование. Таким образом, агрегатом или кластером в данной работе будет называться любая группа частиц с некомпенсированным магнитным моментом, вращающаяся как целое (независимая кинетическая единица) под действием слабого магнитного поля. Разумеется, кластеры, состоящие из суперпарамагнитных частиц с неелевским механизмом релаксации и образованные за счет молекулярных взаимодействий, не могут быть обнаружены таким способом и выпадают из рассмотрения. Магнитные моменты этих частиц флуктуируют независимо друг от друга, и принадлежность частиц кластеру не сказывается на динамической восприимчивости.
В данной работе все частицы были разделены на 14 фракций таким образом, что соответствующее каждой фракции время релаксации было привязано к одной из реперных частот соотношением со — 1. Еще одна (пятнадцатая) фракция была представлена неелевскими частицами с пренебрежимо малым временем релаксации. Для этой фракции условие квазиравновесия выполнялось на всём исследованном диапазоне частот, и ее вклад AQ В восприимчивость не зависел от частоты внутри этого диапазона. В итоге получалась система из 28 уравнений с 28 константами (значения действительной и мнимой частей восприимчивости на 14 частотах) и с 15 неизвестными, которая решалась итерациями с дополнительным условием не отрицательности амплитуд Ai.
Микроструктура магнитной жидкости: влияние температуры и концентрации магнитной фазы
Температура и среднее расстояние между коллоидными частицами (то есть концентрация частиц) — два главных фактора, влияющих на интенсивность межчастичных взаимодействий и легко поддающаяся внешнему контролю. Эффекты, связанные с межчастичным взаимодействием, должны по-разному проявляться при низких и высоких температурах, низких и высоких концентрациях магнитной фазы. Хорошо известно, например, что эксперименты по температурной и концентрационной зависимостям статической восприимчивости являются базовыми при выборе теоретических моделей, описывающих влияние стерических и магнитодипольных взаимодействий на равновесную намагниченность растворов [74, 75, 83]: Естественно ожидать поэтому, что аналогичные опыты по измерению динамической восприимчивости позволят получить новую информацию об условиях и причинах появления агрегатов.
Дисперсионные кривые для образцов первой серии (разбавление керосином) в области высоких температур. Точками обозначены экспериментальные данные, сплошные кривые - расчет по формулам (3.3). 1 - действительная и 2 — мнимая части восприимчивости
Как видно из этих рисунков, разложение (3.3) по функциям Дебая позволяет весьма аккуратно описать как действительную, так и мнимую части восприимчивости. Проблемы возникли только в области температур ниже 240 К, когда из-за появления в спектре очень больших времен релаксации дисперсия восприимчивости наблюдалась на частотах порядка нескольких Гц и ниже (рис.4.2). В этом случае равновесное значение восприимчивости определить не удалось, также как и вклад в восприимчивость крупных агрегатов. По этой причине средний размер агрегатов в опытах с температурами ниже 240 К оказался заниженным: данные; относящиеся к параметрам агрегатов в этом случае, можно рассматривать лишь как ориентировочные. Сравнение рис.4.1, рис.4.2 и рис.4.3 показывает, что изменение температуры оказывает очень сильное влияние на дисперсионные кривые. В частности, увеличение температуры с 235 до 340 К сдвигает максимум кривой Хг( ) примерно на три порядка в сторону высоких частот. Этот сдвиг связан частично с уменьшением вязкости магнитной жидкости, а частично - с уменьшением числа кластеров с некомпенсированным магнитным моментом при увеличении температуры. Сопоставив графики, построенные для одинаковых температур, легко убедиться в сильной зависимости дисперсионных кривых от концентрации твердой фазы.
Только в области малых концентраций кривая проходит чуть выше. Коэффициент пропорциональности А = 38 между ланжевеновской восприимчивостью и концентрацией частиц рассматривался как подгоночный параметр. По этому параметру можно оценить параметр диполь-дипольного взаимодействия X«— «1.6. Это говорит о невысоком уровне магнитодипольных взаимодействий в исследованной жидкости.
Пример сортировки частиц по временам релаксации и размерам для базового ферроколлоида при комнатной температуре приведены на рис.4.5. Эта гистограмма демонстрирует процесс усреднения по размерам. По горизонтальной оси отложен средний размер фракции, по вертикальной -относительный вклад каждой фракции в равновесную восприимчивость. Штриховая вертикальная линия соответствует границе между отдельными частицами и агрегатами. На рис.4.6 приведены данные по средним диаметрам индивидуальных частиц и агрегатов при разных температурах. Данные по агрегатам для температур ниже 235 К не приведены, как недостоверные. Как и следовало ожидать, средний размер неагрегированных частиц практически не зависит от температуры. Случайный разброс данных в интервале от 13 до 17 нм связан, по-видимому, с погрешностью метода. Если усреднить данные, относящиеся к разным опытам, то полученное значение "гидродинамического" диаметра оказывается равным (15.1 ± 0.4) нм, что в пределах экспериментальной погрешности совпадает с данными, полученными из магнитогранулометрического анализа [97]: d = (15.0 +15.4) нм. Такое точное соответствие позволяет говорить о том, что предложенный метод позволяет получить надежные количественные данные о средних размерах частиц и агрегатов с собственным магнитным моментом. Кроме этого, совпадение средних диаметров частицы, определенных разными методами, используется нами как косвенное подтверждение справедливости использования формул (3.1) и (3.3) с заменой вязкости дисперсионной среды на вязкость магнитной жидкости.
Средний диаметр агрегатов варьируется в пределах от 50 до 80 нм и очень слабо уменьшается с повышением температуры — примерно на 15% при увеличении температуры с 240 до 360 К. Эта слабая зависимость размера агрегатов от температуры рассматривается нами как еще одно подтверждение того, что агрегаты не являются цепочками, а их образование не является результатом магнитодипольных взаимодействий. Действительно, средняя длина цепочки зависит от температуры очень сильно - увеличивается с понижением температуры по экспоненциальному закону [24, 36, 99].
