Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Пространственная структура орторомбических кристаллов 12
1.1. Введение 12
1.2. Экспериментальные данные по кристаллической структуре . 16
1.3. Локальная структура соединения 19
1.4. Симметрийный анализ искажений кристаллов 28
1.5. Формирование орторомбической структуры ЬаМпОз, .ЯТЮз, ДУОз 31
1.6. Выводы 34
Глава 2. Орбитальная структура орторомбических перовскитов с сильным электрон-решёточным взаимодействием 35
2.1. Введение 35
2.2. Экспериментальные данные по орбитальной структуре ЬаМпОз, LaTi03, YTi03) LaV03 и YV03 38
2.3. Связь решётки с электронной подсистемой 43
2.4. Расчёт постоянных вибронной связи 52
2.5. Орбитальная структура в подрешётке Зс?-металла в LaMn03, ШїОз, ЯУОз 57
2.6. Выводы 64
Глава 3. Эффективный спин-гамильтониан. Сверхобменные взаимодействия пар Зсі-ионов в различных орбитальных состояниях 66
3.1. Введение 66
3.2. Эффективный спин-гамильтониан 69
3.3. Микроскопическая теория орбитально-зависимого изотропного сверхобмена 73
3.4. Анизотропные сверхобменные взаимодействия и g-фактор. 91
3.5. Параметры сверхобменных взаимодействий в ЯТіОз и i?V03 95
3.6. Выводы 106
Глава 4. Магнитная структура и спектры магнитных возбуждений орторомбических кристаллов 107
4.1. Симметрийное описание магнитных свойств орторомбических перовскитов 107
4.2. Магнитная структура 119
4.3. Линейное приближение для спиновых волн: спектры 125
4.4. Антиферромагнитный резонанс 129
4.5. Выводы 137
Заключение 138
Приложение А. Анализ трансформационных свойств симметризованых искажений 145
Литература 151
- Экспериментальные данные по кристаллической структуре
- Экспериментальные данные по орбитальной структуре ЬаМпОз, LaTi03, YTi03) LaV03 и YV03
- Эффективный спин-гамильтониан
- Антиферромагнитный резонанс
Введение к работе
Актуальность темы. Изучение кристаллов с сильными электронными корреляциями является важнейшим направлением современной физики твёрдого тела. В таких системах проявляется сильная взаимосвязь различных степеней свободы: решёточных орбитальных и спиновых.
Следствием этой взаимосвязи оказывается невозможность рассматривать магнитные или орбитальные свойства системы, её пространственную структуру или зарядовое строение по отдельности. Одна подсистема сильно коррелированного кристалла оказывает влияние на все другие, и в то же время, её собственные свойства в большой мере определяются воздействием на данную подсистему других подсистем. Для теоретического определения, например, магнитной структуры диэлектрического соединения необходимо учесть влияние на неё двух взаимозависимых факторов: решётки и орбитального движения электронов кристалла. Таким образом, адекватное описание того или иного кристалла требует построения согласованной модели данного соединения, которая по необходимости учитывала бы сильную связь и взаимное влияние различных степеней свободы в кристалле.
Особенный интерес среди систем с сильными электронными корреляциями вызывают соединения, которые содержат ионы с орбитальным вырождением — изучение всей совокупности их свойств получило название «орбитальной физики» [1].
Введение
Одними из наиболее ярких представителей сильно коррелированных соединений с орбитальным вырождением, находящихся под пристальным вниманием исследователей, являются перовскитные оксиды на основе 3d-металлов (ІШОз, #V03) ІМ11О3, RFe03, RCoOs и др., где R = La, Се, Рг,..., Y). Несмотря на продолжительное и усиленное изучение этих веществ, их полная физическая картина до сих пор остаётся не ясной. Более того, их последовательное изучение открывает всё новые и новые нерешённые проблемы. Наличие в одном и том же классе соединений таких явлений, как орбитальное вырождение, зарядовое и орбитальное упорядочение, переход металл-диэлектрик, ферромагнетизм и антиферромагнетизм и др. в настоящий момент не находит объяснения в рамках единого подхода. В связи с этим, актуальным является построение адекватной модели упомянутого класса соединений.
Данная диссертационная работа посвящена моделированию микроскопических свойств сильно коррелированных квазикубических перовскитов с Зс1-ионами с учётом взаимосвязи решёточных, орбитальных и спиновых степеней свободы в них.
Цель работы состоит в определении влияния решётки на орбитальное состояние, магнитную структуру и спектры спиновых возбуждений ор-торомбических диэлектриков с Зй-ионами в орбитально вырожденном состоянии. Для достижения этой цели решались следующие задачи:
проведение симметрийного анализа формирования кристаллической структуры орторомбической (Рпта) фазы;
построение вибропного гамильтониана с неэмпирическими параметрами;
расчёт низкоэнергетических электронных спектров ионов М3+ в соединениях RMO-г, (R — редкоземельный ион или Y, М = 3<і-ион) в рамках приближения сильного электрон-решёточного взаимодействия;
Введение
построение эффективного спин-гамильтониана (ЭФГ), и определение его параметров в рамках теории сверхобмена;
определение равновесных магнитных структур орторомбических соединений RM03;
расчёт энергетических спектров спиновых волн (СВ) и полевых спектров магнитного резонанса (MP) в рассматриваемых соединениях.
Научная новизна работы заключается в следующем.
Проведён симметрийный анализ кристаллической структуры ортором-бической фазы квазикубических иеровскитов и определены возможные механизмы формирования этой фазы в тех соединениях, которые содержат 3(і-ионьі с двукратным или трёхкратным орбитальным вырождением электронного состояния.
Впервые с помощью вибронного гамильтониана, содержащего квадратичные члены, исследованы соединения LaMn03, LaTi03, YTi03, LaV03 и YV03.
Теоретически определены параметры сверхобменных взаимодействий ионов Ti3+ и V3+ в соединениях LaTi03, YTi03, LaV03 и YV03.
Теоретически получены магнитные структуры LaV03 и YV03. Предложено модельное объяснение различных типов магнитных структур LaTi03, YTi03.
Впервые рассчитаны спектры спиновых (СВ) волн LaV03 и YV03.
Предсказаны полевые спектры антиферромагнитного резонанса (АФМР) в соединениях LaTi03, YTi03, LaV03 и YV03. Показано, что, в отличие от спектров спиновых волн, спектры АФМР могут служить индикатором орбитального состояния ионов Ti3+ и V3+ в кристаллах ЯТЮ3 и KVOz соответственно.
Введение
Научная и практическая ценность работы состоит в следующем:
установлены все ян-теллеровски-активные (ЯТ-активные) каналы структурного фазового перехода из кубической фазы перовскитов в ортором-бическую;
предложен метод определения орбитальной структуры соединений RMOs с использованием магнитного резонанса;
развита методика численного расчёта изотропных и анизотропных сверхобменных взаимодействий между ионами в трёхкратно орбитально вырожденных состояниях;
описанные в работе методы могут быть использованы для изучения других систем с орбитальным вырождением.
На защиту выносятся:
Результаты анализа кристаллической структуры орторомбической (Рпта) фазы квазикубических перовскитов с Зй-иопами и модели этой фазы.
Описание орбитального состояния кристаллов RMOs (R = La, Y; М — Ті, V, Мп) с помощью виброиного гамильтониана (Hvib) и анализ влияния первых и вторых соседей на электронное состояние М-ионов.
Результаты микроскопического расчёта изотропных и анизотропных спин-спиновых взаимодействий и g-факторов для разных орбитальных состояний.
Теоретическое описание магнитных структур и спектров магнитных возбуждений (спиновых волн и магнитного резонанса) для различных орбитальных состояний магнитных ионов М =Mn3+, Ti3+ и V3+ в соединениях RMO3.
Введение
Апробация работы. Результаты работы докладывались па следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:
XII Российская студенческая научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2002 г.),
XVIII международная школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 2002 г.),
XXXIII Совещание по физике низких температур, Екатеринбург, 17-20 июня 2003 г.,
XXX, XXI и XXXII Международные зимние школы физиков-теоретиков «Коуровка» (Екатеринбург - Челябинск, 2004, 2006 гг. и Новоуральск, 2008 г.),
V, VI VII и VIII Молодежные семинары по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2004, 2005, 2006 и'2007 гг.),
XII и XIII Международные феофиловские симпозиумы по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Екатеринбург, 2004 г.; Иркутск, 2007 г.),
XVI Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников (Екатеринбург - Кыштым, 2006 г.),
5th Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (Новосибирск, 2006 г.),
Euro-Asian Symposium «Magnetism on a Nanoscale» (Казань, 2007 г.),
Международная конференция «Modern development of magnetic resonance» (Казань, 2007 г.),
-11 Международная научная школа «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложения» (Казань, 2007 г.),
Введение
— семинары кафедры компьютерной физики Уральского государственного университета.
Публикации и личный вклад автора. По материалам диссертации опубликовано 9 статей и 17 тезисов докладов, перечень которых помещён в заключении.
Все основные результаты работы были получены лично автором или при его активном участии. Выбор направления исследований, формулировка задач и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем профессором А.Е. Никифоровым и с Л.Э. Гончарь. Определение каналов структурного фазового перехода было выполнено автором совместно с научным руководителем профессором А.Е. Никифоровым. Расчёт постоянных вибронной связи в титанатах и ванадатах был проделан Лариным А.В. при активном участии автора. Расчёт низкоэнергетического спектра ионов Ті3+ и V3+ в кристаллическом поле, определение параметров сверхобменных взаимодействий, равновесной магнитной структуры и спеткров магнитных возбуждений были проделаны автором лично.
Работа выполнена на кафедре компьютерной физики Уральского государственного университета им. A.M. Горького (УрГУ) и в отделе оптоэлек-троники и полупроводниковой техники НИИ ФПМ УрГУ при частичной поддержке российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ, гранты № 04-02-96078 и № 04-02-16204) и фонда «Династия».
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 172 страницы, включая 22 рисунка, 17 таблиц и список литературы из 204 наименований.
Первая глава диссертации посвящена анализу кристаллической структуры орторомбических перовскитных оксидов с За5-ионами и рассмотрению
Введение
формирования этой структурной фазы из высокосимметричной — кубической.
Во второй главе дано описание орбитального состояния ионов М3+ в соединениях RMOz в условиях сильной взаимосвязи этого состояния с решёткой кристалла. Для определения орбитального состояния ионов строится вибронный гамильтониан (Нть), который затем и решается. Параметры этого гамильтониана определяются с помощью неэмпирического кластерного расчёта. Преимущество такого варианта теории кристаллического поля заключается в возможности анализа влияния различных вкладов в Нтъ на орбитальное состояние исследуемых 3(і-ионов.
В третьей главе диссертации рассматривается взаимосвязь орбитальных и спиновых степеней свободы в титанатах и ванадатах и в микроскопической модели определяются параметры изотропных и анизотропных сверхобменных взаимодействий в этих соединениях. Полученные параметры используются для построения эффективного спин-гамильтониана (ЭСГ) исследуемых систем.
Описанию магнитных свойств ЬаМпОз, LaTi03, УТіОз, ЬаУОз и YVO3 на основе ЭФГ посвящена четвертая глава работы. Исследуется вопрос об определении орбитального состояния ионов М3+ в соединениях RMOs по статическим и динамическим магнитным характеристикам этих кристаллов.
Расчётным путём получены статические магнитные структуры рассматриваемых соединений. Показано, что из-за ограниченных возможностей экспериментального определения магнитных структур, опытных данных часто бывает не достаточно для утвердительного заключения о том, какое орбитальное состояние реализуется в подрешётке ионов Мл+ кристаллов RMO3.
В данной главе также рассчитаны спектры спиновых волн (СВ) и антиферромагнитного резонанса (АФМР) титанатов и ванадатов в предположении различных орбитальных состояний ионов Ti3+ и V3+. Показано, что
Введение
экспериментальные спектры спиновых волн могут быть объяснены в рамках противоположных предположений: установившегося статического орбитального порядка и сильных орбитальных флуктуации. Напротив, полевые спектры АФМР демонстрируют качественно различное поведение в этих разных орбитальных состояниях. Таким образом, метод магнитного резонанса является, по видимому, единственным доступным и надежным способом различения орбитальных состояний соединений RMO3.
В заключении формулируются основные результаты данного исследования, приводится список опубликованных по теме диссертации работ и благодарности автора.
Экспериментальные данные по кристаллической структуре
Соединения ЯМОз (Я = редкоземельный ион или Y; М — Зб -металл) и др. относятся к так называемым квазикубическим перовскитам [2]. В идеальной кубической перовскитной структуре ион М находится в центре куба, ионы Я — в вершинах, а О — на серединах граней куба .
При низких температурах большинство этих кристаллов имеет не идеально-перовскитные решётку с симметрией 0\, а искажённую ортором-бическую [8], которая задаётся пространственной группой D — в обозначениях Шёнфлиса [9] или Prima (№ 62) по Интернациональным Таблицам (International Tables), IT [10-12]. Хотя для данной пространственной группы, существует несколько способов задания системы координат — несколько установок: Pnma, Pbnm, Pmnb, и не смотря на то, что в литературе часто встречается установка Pbnm, наиболее правильной с точки зрения кристалів
лографии [13] является установка Pnma. Поэтому в дальнейшем мы будем пользоваться установкой Pnma, обозначая её этим буквенным символом или символом Шёпфлиса D , взятым из справочника [9]. В некоторых случаях также используется квазикубическая система координат (xyz-сштема.) (см. рис. 1.1), удобство которой заключается в её наглядности, так как оси этой системы направлены вдоль связей М-М. К сожалению, во многих экспериментальных работах (например, [14-16]) не только не используется удобная xyz- или правильная Pnma- система обозначений, но даже упоминаемая в этих статьях система не является той, в которой фактически записаны данные по структуре. Так например, в работе [15] в качестве пространственной группы кристалла YVO3 приводится Pnma, тогда как постоянные решётки соответствуют другому выбору осей — такому, какой принят для группы Pbnm. Тем не менее, данными приведёнными в [15] и других подобных работах можно пользоваться, поскольку упущения авторов не трудно заметить и исправить.
Координаты ионов в ячейке можно представить как сумму координат в идеальных позициях, которые есть точные доли постоянных решётки (например, , \ или ), и смещений из этих позиций, которые обозначим Ux и Uz — для апексных ионов кислорода (01), VT, Vy и Vz — для плоскостных ионов кислорода (Oil) и U , Uf — для смещения ионов R. Другие смещения ионов кислорода и Д-ионов, а также смещения ионов М запрещены симметрией Pnma. Зная экспериментальные параметры решётки (а, Ь, с) и координаты ионов в ячейке, можно вычислить смещения ионов из идеальных позиций. Значения этих смещений приведены для некоторых соединений в Таблице 1.2.
Идеальный перовскитный кристалл состоит из кубов, в углах которых находятся кислородные октаэдры МОб, а в центрах — ионы R3+ (рис. 1.1). В центрах октаэдров находятся ионы М3+, образующие идеальную кубическую решётку. Орторомбическая структура ЯМОз образуется из исходной кубической перовскитной в результате искажений кислородных октаэдров — смещений ионов кислорода, а также в результате сдвигов ионов R. Эти сдвиги Я-ионов являются вторичными по отношению к смещениям кислорода [2] — они выражают собой подстройку решётки в соответствии с принципом плотной упаковки.
Для описания низкосимметричпой фазы удобно использовать локальные симметризованные искажения решётки, поскольку они являются характеристикой структуры кристалла. Рассмотрим отдельные кластеры, состоящие из иона М3+ и его локального окружения — искажённого кислородного октаэдра MOQ И искажённого «редкоземельного» куба MR$. Пространственная симметрия кристалла при этом не учитывается. Затем перейдём к описанию искажений всего кристалла, которые являются кооперативными, так как соседние ионы М3+ в ячейке «делят» между собой одни и те же ионы окружения. В это описание уже включается пространственная симметрия кристалла. Таким образом, устанавливается связь между локальными структурными характеристиками кристалла (искажениями кластеров), которые могут совпадать в различных низкосимметричных фазах, и структурой конкретной фазы, в описание которой входит распределение искажений кластеров по кристаллу.
Выберем локальную систему координат так, чтобы начало координат находилось в центре октаэдра (на ионе М3+), а орты были направлены по связям М-0 (рис. 1.1, 1.2).
Известно, что искажения октаэдра могут быть описаны симметризо-ванными смещениями Q&. Пусть AR = (AriT, Ariy, Ariz, А ,..., AVQZ) —-восемнадцатимерный вектор смещения всех ионов кислорода в октаэдре; Агга (г — 1..6;а — x,y,z) — декартовы смещения этих ионов в локальной системе координат, орты которой совпадают с ортами квазикубической системы (рис. 1.1, 1.2). Для удобства координаты AR нумеруются двумя индексами: первый индекс указывает ионы кислорода, а второй — трёхмерный вектор смещения соответствующего иона в локальной системе координат.
Экспериментальные данные по орбитальной структуре ЬаМпОз, LaTi03, YTi03) LaV03 и YV03
Находясь в соединении RMO , ион М,5+ испытывает на себе влияние кристаллического поля. В идеальном кубическом перовските ближайшие и вторые соседи этого иона образуют октаэдр и куб соответственно. Вклады других соседей, как будет показано ниже, оказывают малое влияние на формирование электронного состояния Зсйлона, поэтому отдельно они не рассматривались. Будучи электростатическим по своей природе, кристаллическое поле непосредственно не затрагивает спины электронов иона, поэтому далее будем рассматривать только орбитальное движение электронов под влиянием кристаллического поля (за исключением явных указаний учёта других взаимодействий).
Как известно [3], в кубическом и октаэдрическом кристаллических полях- пятикратно орбитально вырожденный Зс-уровень иона расщепляется на е9- и t2g- подуровни, которые, в зависимости от электронной конфигурации могут оставаться двукратно и трёхкратно вырожденными (см. рис. 2.1). Случай двукратного вырождения реализуется в ионах Мп +, а трёхкратного — в ионах Ti3+ и V3+.
Орбитальное вырождение подуровней может быть снято низкосимметричным кристаллическим полем, которое появляется при искажении идеального кубического или октаэдрического окружения 3 і-иона. Если после снятия вырождения одноэлектронных уровней состояние каждого иона одного типа в кристалле характеризуется синглетным термом, то говорят, что в данном кристалле установилась орбитальная структура. Иначе говоря, орбитальная структура в подрешётке ионов кристалла существует тогда, когда основное состояние этих ионов орбитально невырождено. Нужно заметить, что это общепринятое на сегодняшний день определение требует обобщения, по крайней мере, на случай присутствия в рассматриваемом соединении серхоб-менного взаимодействия. Этот вопрос будет нами рассмотрен в гл. 3.
В первой части данной главы были перечислены некоторые расчётно-теоретические работы, в которых исследовался спектр 3d ионов в редкоземельных перовскитах. Все авторы, утверждающие наличие в рассматриваемых соединениях расщепления между основным и первым возбуждённым состояниями, получили в качестве одного из результатов и наличие орбитальной структуры в ЬаМпОз, LaTi03, YTi03, LaV03 и YV03. Однако, экспериментальное подтверждение этому пока имеется не для всех кристаллов.
Существует несколько экспериментальных способов обнаружения орбитальной структуры того или иного кристалла. Многие из них применялись для исследования манганитов титанатов и ванадатов. Так, в работе [52] было проведено наблюдение резонансного рассеяния рентгеновских лучей (resonant x-ray scattering, RXS) анизотропно распределённой плотностью заряда ед-электронов. Наличие угловой зависимости интенсивности рассеяния показывает, взаимную пространственную ориентацию орбиталей на соседних ионах. Таким же методом (для -электронов) обнаружена орбитальная структура в YVO3 [53] и в УТЮз [54, 55], для которого её наличие подтверждено экспериментами по линейному дихроизму поглощения рентгеновских лучей (х-гау linear dichroism, XRD) [56].
Нужно заметить, что вопрос о том, являются ли аномалии в резонансном рассеянии рентгеновских лучей рассеянием от орбитальной структуры, до сих пор обсуждается. Так, в работе [57] показано, что, происхождение тех пиков, которые ранее были напрямую отнесены к рассеянию на квадрупо-лях [52] в ЬаМпОз, обязано упорядочению решёточных искажений в этом кристалле. Тем не менее, общепринятым является тот факт, что большие искажения кислородных октаэдров в манганите лантана являются результатом эффекта Яна-Теллера (см., например, [6, 17, 58]) и поэтому возникают одновременно с упорядочением d-орбиталей Мп3+. Таким образом, резонансное рассеяние рентгеновских лучей от сверхструктуры искажений может быть интерпретировано как косвенное свидетельство орбитального упорядочения. Однако, в соединениях, где нет больших искажений решётки, связанных с эффектом Яна-Теллера, такая интерпретация этих экспериментов сомнительна.
Измерения квадрупольного расщепления, наличие которого свидетельствует об упорядочении орбиталей, были проведены методом ЯМР на изотопах 47Ті, 49Ті в соединении ЬаТіОз авторами [59]. В этой работе утверждается наличие орбитальной структуры в подрешётке Ті3+ титаната лантана. Этим же методом (ЯМР) авторам [60] удалось обнаружить орбитальное упорядочение в ЬаТіОз и в YT1O3. В отличие от ЯМР, эксперименты по резонансному рентгеновскому рассеянию (RXS) в случае ЬаТіОз [55] не дали утвердительного ответа на вопрос о присутствии упорядочения квадруполеи в этом соединении.
Исследование с помощью дифракции поляризованных нейтронов [61], по утверждению авторов, неопровержимо показало наличие орбитального порядка в монокристаллах УТЮз. Другие соединения RTiO или KVOz пока не подвергались изучению таким методом.
Одно-частичные и двух-частичные орбитальные возбуждения, энергию которых можно измерять с помощью комбинационного (или рамановско-го) рассеяния, показывают наличие щели между основным и первым возбуждённым состояниями иона, а значит, могут служить косвенным подтверждением орбитальной структуры [62, 63]. Соответствующие эксперименты для титанатов [64-67] и ванадатов [68-70] показали наличие орбитальных возбуждений с энергиями около 0.2 eV и 0.05 eV соответственно, оставив, впрочем, вопрос о наличии орбитальной структуры в этих соединениях открытым, не прояснив, какова мультиплетность основного состояния ионов Ti3+ и V3+.
Ещё одним косвенным способом, подтверждающий наличие орбитальной структуры, считается точное измерение кристаллической структуры в разных орбитальных состояниях. Основное предположение, которое при этом используется, заключается в том, что структурный фазовый переход сопровождается изменением орбитальной структуры, поэтому ограничением этого метода является его применимость только к соединениям с сильным кооперативным ян-теллеровским взаимодействием. Кроме того, с помощью этого метода можно определить, как изменился орбитальный порядок, но нельзя определить, есть этот порядок или нет, поэтому его применение к ванадатам [71, 72], в которых сила PI роль яи-теллеровского взаимодействия пока не выяснены, вызывает сомнения. Возможно, в совокупности с измерениями термической проводимости — экспериментальным методом индикатора фазового перехода «орбитальный беспорядок» — «орбитальный порядок», который на примере кристаллов RVOa предлагают авторы [73], точные измерения кристаллической структуры могли бы пролить свет на проблему орбитального упорядочения в ДТіОз и KVO3.
В целом, опираясь на известные к настоящему моменту надёжные экспериментальные данные, а также на результаты различных расчётов, можно сказать, что наличие статической орбитальной структуры в подрешётке ионов М3+ в соединениях ЬаМпОз, YTiOs несомненно, а её присутствие в ЬаТіОз, ЬаЛЮз и YVO3 точно не определено. Недостаток имеющейся экспериментальной информации делает расчётно-теоретические исследования кристаллов RMOs особенно актуальными. И хотя в этом направлении приложены многие усилия (см. разд. 2.3), главные вопросы (например, вопрос о наличии орбитальной структуры) остаются до сих пор однозначно не решёнными.
Используемый нами подход, в частности, к определению низкоэпер-гетического спектра диэлектрических магнетиков RMOs имеет ряд преимуществ. В отличие от большинства других методов современной теории кристаллического поля (см. [30, 31, 34, 74] и др.), предлагаемая нами модель имеет неэмпирически определяемые параметры, в расчёте которых явно учтены эффекты электронных корреляций. Зонные методы, основанные на приближении локальной плотности (LDA) (напр., [36, 38, 39, 75]), во-первых, не могут учесть этих корреляций систематически (если вообще их учитывают), а во-вторых, являются более трудоёмкими по сравнению с нашим подходом. Кроме того, как будет показано далее, анализ вибронного гамильтониана вместе с использованием современной теории сверхобмена даёт возможность установить влияние тех или иных факторов на орбитальное состояние под-решётки 3 і-ионов в соединениях.
Эффективный спин-гамильтониан
При изучения свойств квантовой системы, желательно прежде всего сделать такое её описание, которое было бы основано на максимальном использовании свойств симметрии системы и но возможности не связано с конкретными предположениями о природе и относительной роли внутренних взаимодействий в ней. При рассмотрении магнитных взаимодействий в кристаллах удобным методом, основанном па симметрии и обладающим другими универсальными свойствами, является метод эффективного спин-гамильтониана (ЭСГ) [79, 127], идея которого была заложена Абрагамом, Прайсом, Блини, Стивенсом и другими авторами (см. [3]).
Если в результате взаимодействия Збі-иона в кристалле с немагнитными ионами окружения его энергетический спектр содержит группу уровней, сильно отделённую от всех остальных уровней, то поведение этой группы при включении взаимодействий Зсі-ионов между собой и с внешним полем можно характеризовать «эффективным спином» 5, таким, что полное число уровней в группе равно 2S + 1, как и в обычном спиновом мультиплете. Тогда можно ввести спиновый гамильтониан, который зависит только от эффективного спина, но при этом обладает свойствами симметрии полного гамильтониана системы, а его матричные элементы пропорциональны матричным элементам полного гамильтониана. Метод построения эффективного гамильтониана изложен, например, в [79, 127]. Для пары магнитных ионов общая форма ЭСГ, квадратичного по спинам, следующая [3, 79]: HESH = Y, Jafi S Sb + Е С SibHP, (3.1) где Sa, S5 — спины ионов а и b; а и /3 — компоненты спинов (х,у, z)\ ga — g-факторы, описывающие взаимодействие спинов с внешним магнитным полем Н при его наличии. J L — обменные параметры, которые могут быть найдены любым способом — эмперически или «из первых принципов». Такая форма ЭСГ может быть использована для описания как прямого обмена между двумя магнитными ионами, так и для сверхобмена в паре магнитных ионов, разделённых немагнитным ионов. Для квазикубических перовскитов, в которых магнитными являются только Зй-ионы, выражение (3.1) как раз описывает сверхобменное взаимодействие. В этом важном частном случае, который мы и будем далее рассматривать, можно записать HESH
Первое слагаемое здесь описывает изотропное сверхобменное взаимодействие, второе слагаемое — симметричный анизотропный сверхобмен («двухионную анизотропию»), третье — анизотропный антисимметричный обмен (взаимодействие Дзялошинского-Мория [128, 129]), четвёртое — одноионную анизотропию, а последнее слагаемое — влияние внешнего магнитного поля (зеема-новское взаимодействие).
Взаимодействия между магнитными ионами может содержать биквад-ратичные члены, а также слагаемые более высоких порядков по спиновым переменным, но вклад их мал и существенен только в том случае, если по каким-то причинам квадратичные члены исчезают [3], чего, как показывает эксперимент, в рассматриваемых нами соединениях не наблюдается. Поэтому далее будем использовать ЭСГ в форме (3.2), который принято называть сверхобменным гамильтонианом.
Отметим некоторые свойства HESH 1. Природа сверхобменных взаимодействий явно не отражена в (3.2), а учитывается только в параметрах HESH 2. Ионы М3+, взаимодействие которых рассматривается с помощью HESH, В соединениях RMO пространственной группы D\ образуют простую кубическую решётку, вся «некубичность» их кристаллического окружения, поэтому находится в параметрах спин-гамильтониана, а также в дополнительных симметрийных ограничениях на сам гамильтониан. Учёт кристаллической симметрии приводит к тому, что некоторые компоненты взаимодействий запрещены или равны друг другу.
Симетрийные ограничения пространственной группы не коснулись изотропного сверхобмена (так как он изотропен) и одноионной анизотропии, так как это взаимодействие одноцентровое, а точечная симметрия ионов R3+ — Сі, что сохраняет независимыми все компоненты симметричного тензора Asi. Спин-гамильтониан инвариантен относительно операции обращения времени. При рассмотрении титанатов НТЮз или других систем со спином 1/2 следствием такого ограничения является отсутствие членов одноионной анизотропии в HESH- Как было установлено (см. гл. 2), основное состояние иона Ті3+ в этих соединениях орбитально невырождено, то есть представляет собой крамерсов дублет, следовательно, его эффективный спин S = , а взаимодействий вида S%S% в такой системе быть не может [3]. Поэтому, как будет показано ниже, в отличие от манганитов и ванадатов, в соединениях ДТіОз необходимо учитывать двухионную анизотропию.
Зная параметры спин-гамильтониана (3.2) для конкретного кристалла, можно определить равновесную магнитную структуру этого соединения 3.3. Микроскопическая теория орбитамьно-зависимого изотропного сверхобмена. во внешнем магнитном поле или без него, а также спектры магнитных возбуждений в нём. Однако, вычисление Jab, T)ab, &ab и Ац1 из микроскопических соображений представляет собой довольно трудоёмкую задачу, решению которой для рассматриваемых нами веществ посвящены следующие два раздела настоящей главы.
Используя спин-гамильтониан (3.2), можно определить магнитную структуру и спектры магнитных возбуждений того или иного соединения, но для этого необходимо знать параметры магнитных взаимодействий для конкретного кристалла. Основным параметром, который определяет тип магнитной структуры и является наибольшим по величине является-параметр изотропного сверхобмена — J. Его получению для разных орбитальных состояний 3 і-иоііов в титанатах и ванадатах посвящен данный раздел.
Современная теория сверхобменного взаимодействия берёт своё начало в фундаментальной работе Андерсона [98], который по-новому рассмотрел сверхобмен в паре магнитных ионов (анионов), разделённых немагнитным катионом. Первоначально Крамерсом [133] была предложена схема сверхобменного взаимодействия, включавшая рассмотрение перенос электронов с катиона на один из анионов и обратно. При первом переносе катион становится магнитным и может взаимодействовать с анионами посредством «обычного» обмена (так называемый «прямой обмен»). Этот подход к проблеме косвенного (или сверхобменного) взаимодействия был развит Андерсоном [96], а затем расширен другими исследователями (см. [100, 134]). Однако, тем же Андерсоном были отмечены трудности трактовки Крамерса [97, 98]: во-первых, обменные эффекты появляются в третьем или четвёртом порядке теории возмущений, и их большая величина указывает на то, что ряды теории возмущений сходятся медленно и «немагнитные» члены более низкого порядка тоже не малы. Во-вторых, существуют другие (по сравнению с крамерсовски-ми) эффекты возмущения, не учитывать которые нет оснований [134]. Эти и другие трудности теории Крамерса-Андерсона привели к возникновению новой теории, суть которой сводится к следующему [97, 98, 100, 134]. Проблема сверхобменного взаимодействия в изоляторах решается в два этапа. На пером этапе в рамках теории поля лигандов определяется локализованная волновая функция магнитного иона, окружённого диамагнитной кристаллической средой с решёткой, без учёта магнитных взаимодействий с другими магнитными ионами. На втором этапе рассчитывается взаимодействие двух магнитных ионов, состояния которых определены на первом этапе. Расчёт взаимодействия ведётся между самими магнитными ионами (без явного участия промежуточных анионов), поэтому ряды теории возмущений сходятся гораздо лучше, чем ряды в подходе Крамерса. Фактически, благодаря рассмотрению непосредственного перекрывания волновых функций анионов различие между «прямым» и «косвенным» обменом снимаются.
Антиферромагнитный резонанс
" Соединения ЬаМпОз, ЬаТіОз, ЬаУОз и YVOs можно назвать антиферромагнетиками, так как основная компонента их магнитной структуры (А или G) отвечает антипараллельной ориентации соседних магнитных моментов хотя бы одной неэквивалентной пары ионов М (пары 12 или 13). В то же время, основной компонентой магнитной структуры УТіОз является F, значит, это соединение нужно назвать скорее слабо-неколлинеарным ферромагнетиком, чем антиферромагнетиком. В соответствии с такими названиями рассамтриваемых соединений, будем обозначать магнитный резонанс в них антиферромагнитным резонансом (АФМР) или ферромагнитным резонансом (ФМР), в случаях ЬаМпОз, LaTi03, LaV03) YV03 или YTi03.
Магнитный резонанс есть отклик спиновой системы на внешнее пере менное магнитное поле на собственной частоте магнитных колебаний этой системы. Фактически, при резонансе возбуждаются те же спиновые волны в Г-точке магнитной зоны Брилюэна (k = 0). Однако подход к описанию АФМР или ФМР отличается от общего метода спиновых волн в силу раз личной техники измерения этих возбуждений, и как следствие, различных характерных величин. В этом смысле, АФМР и ФМР скорее больше похожи на электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), чем на спиновые волны. Дисперсионные зависимости спиновых волн (EswQs)) измеряются с помощью рассеяния нейтронов на этих волнах [15, 17, 112, 113, 191], в то время как в экспериментах по магнитному резонансу измеряются вовсе не дисперсионные спектры, а полевые ш(Н), и делается это в высокочастотных спектрометрах при возбуждении резонанса электромагнитным излучением [194, 196-201]. Благодаря различию методов СВ и MP, магнитный резонанс имеет ряд преимуществ перед спиновыми волнами в определении с его помощью величин магнитных взаимодействий, а также в различении орбиталь ных состояний исследуемых соединений. Экспериментальная точность нейтронных экспериментов по определению энергии спиновых волн, например, в УТіОз не превышает ±0.5 мэВ [15], а точность измерений полевого спектра ФМР этого соединения, полученого с помощью субмиллиметрового спектрометра, оказывается равной 8 ГГц [197], то есть, около 0.03 мэВ — на порядок больше первого метода.
Полевые спектры АФМР и ФМР, полученные для всех исследуемых нами соединений с помощью формул (4.9), представлены на рисунках 4.6, 4.7 и 4.8. В титанатах и ванадатах величины параметров изотропного сверхобменного взаимодействия Jab брались экспериментальные. Как и в случае расчётов дисперсий спиновых волн, это было сделано для упрощения анализа влияния орбитального состояния на исследуемые динамические магнитные характеристики. Для исследования выбраны такие направления постоянного внешнего магнитного поля, в которых данное соединение демонстрирует особенности поведения. Чаще всего, такие направления — это «лёгкие» оси, то есть, линии преимущественной ориентации магнитных моментов. Экспериментальные данные по АФМР/ФМР в монокристаллах титанатов и вана-датов на сегодняшний момент отсутствуют.
Поясним некоторые характерные черты полевых спектров АФМР на примере ЬаМпОз. Для этого кристалла лёгкой осью является направление a орторомбической системы координат (Prima), так как основная компонента магнитной структуры в этом соединении — Ах. При приложении нарастающего магнитного поля вдоль этого направления при определённой величине поля переориентационный фазовый переход [172,178]. В результате такого перехода намагниченности подрешёток скачком меняют своё направление на 90, становясь перпендикулярно полю. В результате изменяется магнитная структура кристалла. Такой переход называется спин-флоп. В случае ЬаМпОз критическое поле — поле спин-флопа — составляет 190 кЭ. Эта характерная величина так называемого «поля анизотропии» — вклада в эффективное поле (4.7) от анизотропных взаимодействий: D, А и ASI. Если поле увеличивать и дальше, то оно может превысить вклад в Не от изотропного взаимодействия J. Тогда произойдёт спин-флип переход; и намагниченности подрешёток выстроятся вдоль направления поля. Характерное поле спин-флипа в манганите должно быть HfHp JnS/gfift & 570 кЭ. Здесь J = J13 = 0.83 мэВ [17] — антиферромагнитный обменный интеграл (так как внешнее магнитное поле конкурирует с антиферромагнитным упорядочением); п = 4 — число «антиферромагнитных» соседей у каждого иона (они создают эффективное обменное поле); g « 2 — наибольшая из величина g-фактора, связанного с магнитным полем в заданном направлении (в данном случае — вдоь «лёгкой» оси). Магнитное поле в 570 кЭ или 57 Тл в экспериментах по спиновым волнам или магнитному резонансу пока не труднодостижимы (только в импульсном режиме).
Происхождение малых компонент магнитной структуры обусловлено наличием анизотропных взаимодействий в ЭСГ (3.2) и соответствующих им членов в термодинамическом потенциале О, (4.5). Самые большие вклады при рассмотрении ЬаМпОз дают антисимметричный анизотропный обмен D и од-ноионная анизотропия ASI. Разделить влияние этих вкладов пытались многие исследователи ортоферритов [130, 174, 203], используя различные методы. Оказалось, что с помощью магнитного резонанса это можно сделать только измеряя все ветви частот MP — это показано в работе Херрманн [130] для структур (7-типа и в работах [131, 132] для структур Л-типа. Но на практике, чаще всего возможно различение лишь одной-двух нижних ветвей частот MP, поэтому и точное определение величин взаимодействия Дзялошинского-Мория и одноионной анизотропии в манганитах или других системах невозможно. Другие методы были рассмотрены только в -частных случаях для отдельных соединений КРеОз [174, 203]. Таким образом, определение соотношения вкладов D и ASI в термодинамический потенциал магнитной подсистемы кристалла в настоящее время может быть сделано исключительно на основе модельных микроскопических соображений и косвенных измерений локальными методами, такими как ЯМР.
Похожие диссертации на Магнитные возбуждения в орторомбических диэлектриках с сильным электрон-решёточным взаимодействием
