Содержание к диссертации
Стр.
Введение ; , 6
Глава L Закономерности процессов градиентной жидкофазной кристаллиза
ция твердых растворов , 16
1.1. Терминология, классификация и основные представления методов кри
сталлизации полупроводников в градиентном силовом поле 16
Кинетика граді іентноії крі істалліізаціш ЗО
Стабильность эпитакспалыюго процесса и распределение компонентов в ггере-крпсталлшовапных слоях 40
Закономерности спонтанного формирования qucipyKrypi* эпптаксиальпых слоев 52
Основные направления исследовании 62
Выводы 63
Глава 2. Техника градиентной кристаллизации многокомпонентных гетеро
структур 65
Технологическая оснастка процессов выращивания гетероструктур в поле температурного градиента 65
Конструкции нагревательных устройств и технологических кассет
для получения многокомпонентных структур , 73
Формирование жидких зон, подготовка исходных материалов и проведение процесса перекристаллизации в поле температурпого градиента 83
Управление температурным полем. Вопросы автоматизации управления температурно-временным режимом 91
2.5. Формирование заданных концентрационных профилей гетероструктур
путем возвратно-поступателыюго движения жидких зон 99
Выводы 109
Глава 3. Кристаллизация многокомпонентных твердых растворов Л3В5 и
низкоразмерных гетероструктур 110
Соединения А3В5итрехкомгюлентные гстероструктуры на их основе НО
Четырех- и пятикомпонеитпые твердые раствори полупроводниковых соединении Л3В5 129
Термодинамическая устойчивость многокомпонентных твердых растворов 137
Квантоворазмсрные полупроводниковые гетероструктуры 142
Краткая характеристика известных методов получения шгзкоразмерных структур ... 154
Синтез низкоразмср11ых структур методом ГЖК 166
Выводы 175
Глава 4, Интерфазные взаимодействия в многокомпонентных гетероси-
стемах , 176
Уравнения фазовых равновесий 176
Моделирование упруго-деформированных гетеросистем 187
Концепция когерентной диаграммы состояния 195
Особенности фазовых превращений в Ві-содержащих гетероспстсмах 206
Выводы 215
Глава 5. Кинетика градиентной кристаллизации : феноменологические ас
пекты 216
5.1. Исследование начальных стадий роста и метастабильных фаз в много
компонентных гетеросистем ах 216
5.2. Зависимость скорости роста твердых растворов от различных факторов ... 220
5.3. Особенности кристаллизации многокомпонентных висмутсодержащих
гетероструктур на основе InSb и GaP 229
5.4. Морфология движения линейных зон и дефсктообразование в многоком
понентных гетсросистемах 237
Выводы 242
Глава 6. Кинетическая теория градиентной кристаллизации и самоорга
низация в многокомпонентных гетеросистемах 243
6.1. Стабилизация многокомпонентных твердых растворов 243
6.2. Обобщенная кинетическая теория градиентной кристаллизации 249
6.3. Динамическое описание движения жидких зон в ноле температурного гра
диента 259
6.4 Закономерности деформаций локальных зон при их миграции в кристал
ле 274
Вопросы морфологической устойчивости межфазных границ 282
Механизмы самоорганизации в многокомпонентных гетсросистемах 287
Выводы 293
5
Глава 7. Свойства н возможности применения многокомпонентных гете-
роструктур, выращенных в градиентном поле 295
7Л. Структурное совершенство многокомпонентных полупроводниковых
материалов 295
Электрофизические характеристики многокомпонентных пленок и низкоразмерных гетеро структур 311
Фотоэлектрические свойства многокомпонентных твердых растворов и сверхрешеток 320
Использование многокомпонентных гетеро структур в оптоэлектронике 326
Свойства двумерных электронных систем и возможности их применения 336
Выводы 347
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ 349
ЛИТЕРАТУРА 352
.6
Введение к работе
Актуальность. Достижения электроники, наряду с успехами в таких сферах человеческой деятельности, как энергетика, космонавтика и генная инженерия, являются в настоящее время определяющими факторами научно-технического прогресса. Развитие электроники в значительной степени определяется достижениями физики полупроводігиков н технологии новых полупроводниковых материалов. К новым перспективным материалам относятся, в частности, полупроводниковые структуры на основе многокомпонентных твердых растворов А3Б5 и Л4Вй. Интерес к ним вызван возможностью формирования структурно совершенных гетеропереходов за счет одновременного согласования параметров решетки и коэффициентов термического расширения сопрягающихся материалов, а также увеличением числа степенен свободы твердых растворов, позволяющим синтезировать элементную базу приборов с за,\аншдми свойствами.
Кристаллизация таких твердых растворов из жидкой фазы перспективна, в
первую очередь, в силу контролируемости термодинамического II
морфологического состояния межфазных границ, а также концентрации
безызлучатсльных центров рекомбинации, что существенно для многих
оптоэлектронпых приборов. Достаточно хорошо изучен так называемый
консервативный метод жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ}[1], в котором эпитакспя
происходит за счет охлаждения раствора-расплава. В течение процесса материал не
добавляется в жидкую сразу извне и не удаляется (кроме перехода в кристалл).
Закономерности такой эпитаксии хорошо изучены[2,3], и дальнейшее развитие
метода сдерживается рядом принципиальных недостатков. Снижение температуры
неизбежно изменяет концентрацию и коэффициенты распределения компонентов,
что ограничивает возможности управления составом пленок: твердых растворов в
направлении роста. Весь расплав в условиях консервативного метода оказывается
пересыщенным и кристаллизация происходит при концентрационном
переохлаждении. Поэтому для уменьшения дефектности эшгтаксиальных слоев и
пленок необходимо использовать растворы-расплавы толщины порядка
ожидаемого поперечного размера кристалла, что уменьшает запас
кристаллизуемого вещества. Таким образом, консервативная ЖФЭ сужает
возможности управления составом, совершенством и толщиной эпнтаксиальных слоев (ЭС).
Переход к пеконсервативному варианту ЖФЭ путем подпитки раствора-расплава позволяет устранить указанные ограничения, расширить пределы управдения составом и толщиной слоев, а кристаллизацию проводить в неизотермических условиях, что приносит дополнительные возможности в задании конфигурации температурного поля. Подпитка раствора-расплава может осуществляться веществом-источником в различных агрегатных состояниях. Движущей силой такой пеконсервативпоп ЖФЭ является градиент свободной энергии Гиббса, обусловленной различными причинами: градиентом температуры, электрическим током, смешением растворов-расплавов и др. Первый вариант получил название метода зонной перекристаллизации градиентом температуры (ЗПП) полупроводников. Он характеризуется малым пересыщением на фронте кристаллизации, высокой нзотермичн остью и низкими значениями концентрационного переохлаждения [4]. Используя при ЗПГТ подпитку из твердого источника или из расплава, можно управлять распределением компонентов по толщине слоя и таким образом выращивать как взрнзонные, так и однородные по составу пленки многокомпонентных твердых растворов (МТР), а также многослойные структуры. В настоящей работе совокупность процессов УК.ФЭ в поле температурного градиента определена термином "градиентная жидкофазная криапа.ьіишция,''(["ЖКК)> поскольку ЗПГТ подвергается бинарная подложка, в итоге же формируются многокомпонентные гетеротрукпгуры. Помимо указанных возможностей, полезных для выращивания плаиарпых структур, градиентная кристаллизация позволяет формировать моиокристаллические мнкрообластп с контролируемыми электрофизическими свойствами и заданной топологией внутри криста.\ла. Это весьма актуально д^я создания объемных элементов интегральных схем, излучателей с перестраиваемыми в рабочем режиме характеристиками [5] и в перспективе — трехмерной архитектуры информационно-управляющих систем [6]. Кинетика и гидродинамика движения включений в твердых растворах влияет па протекание ряда важных технологических процессов: спекание пористых тел, расширение ТВЭЛов атомных реакторов, отказ электронных устройств и др. [7]. Наконец, обозримая перспектива исследований кристаллизации в градиентном поле — это возможность получения так называемых ннзкоразмерпых гетероструктур
— полупроводников, в которых возникают принципиально новые физические явления, обусловленные пространственным ограничением носителей заряда. Основой для воплощения указанных свойств является наличие в гетсроструктурах многоуровневого энергетического спектра, в том числе, па основе сверхпериодичесшго потенциала[5].
В тонких кристаллических пленках происходит дополнительное расщепление энергетических зон. Совокупность значений энергии для всевозможных продольных компонент импульса носителей заряда образует так называемую размерную подзону. При этом плотность состояний электронов if дырок приобретает ступенчатый характер, что и определяет особые электрические и оптические свойства нпзкоразмерных, или квантово-размерпых структур (КРС) тунпелпрованне носителей под действием электрического поля, когда основное состояние одной ямы совпадает с возбужденным состоянием следующей; стимулированное излучение, если такое туннелирование происходит с оптически возбужденными носителями, отрицательная дифференциальная проводимость па участке вольт-амперной характеристики («обращение» закона Ома), отрицательный коэффициент поглощения, усиление и генерация колебаний с предельной частотой свыше 1012Гц.
Наблюдение квантово-размерных эффектов возможно только при соблюдении ряда условий, из которых два основных- 1) расстояние между уровнями ЛЕ должно удовлетворять выражению
ЛЕ =Ел+1 -Ея » BE = h/r, где г - время релаксации, т.е., среднее время между двумя последовательными актами рассеяния электрона (в противном случае все особенности спектра окажутся смазанными), и 2) - однородность пленки по толщине, чтобы возможные «ступеньки» размерных уровней были существенно меньше расстояния между ними. Толщина пленок должна быть соизмерима с электронной длиной волны де Бройля, т.е.
Л~Л = 2кЬ/(2т*Е)1'2 Здесь т* н Е — соответственно эффективная масса и энергия носителей заряда. В металлах и большинстве полупроводников, где эффективная масса электронов того же порядка, что и масса покоя свободных электронов то, X ~ 108 - 10 7
см, т.е., сравнима с периодом кристаллической: решетки. Изготовление столь' тонких пленок представляет весьма трудную технологическую задачу, а к настоящему времени ряд КРС (на основе AlGaAs, GaAsInP[8] и PbSnSeTc[9]} получен достаточно дорогостоящими эпитакспальными методами — посредством молскулярно-лучевой эпитаксни и из паров металло-оргаиических соединений (МОС-гидридная технология). Однако существует возможность создания КРС на основе пленок со значительно большей толщиной, если в ее состав входят полуметаллы- такие, как сурьма и висмут. Эффективная масса носителей при этом m* ~ 0.01 то, и длина волны де Бройля X ~ 10 7 м, т.е., в тысячу раз болыпе[10]. Таким образом, эффекты размерного квантования должны проявляться в субмпкронных Ві-содср/кащпх пленках толщиной ~ 0,1 мкм.
К началу выполнения настоящей работы в литературе имелась ограниченная информация по исследованию и реализации многокомпонентных приборных структур методами ГЖК.
Сообщений о получении в поле температурного градиента многокомпонентных твердых растворов и многослойных криста.г,іов, обшдающих субструктурой и сложным энергетическим спектром, вообще нет. Влияние условий градиентной криста,г.ітации па электронный спектр многокомпонентных полупроводников рассматрма,іись лишь в нескольких отдыъных работах[11,12]. Метод градиентной кристаллизации с точки зрения создания условий самоорганизации упорядоченных структур практически не исследова.іся. В теории отсутствует единая концепция градиентной криста-ыизации многокомпонентных гетероструктур. Поэтолгу тема диссертационной работы является актуа,іьной с научной и с прикладной точек зрения.
Целью работы являлись разработка научных ослов кристаллизации многокомпонентных полупроводников в градиентном температурном поле, исследование возможностей и условий формирования многокомпонентных гетероструктур с заданным энергетическим спектром из обогащенных висмутом расплавов в поле температурного градиента; изучение закономерностей процесса роста кристаллов, характеризующих разрабатываемую физико-технологическую концепцию в применении к жидкофазпой эпитаксни слоев твердых растворов InSbBi, AlInSbBi, GaAsP
структурной эволюции, определяющей свойства элементной базы электронной техники.
В связи с этим решались елслуюшие зялячн:
теоретические и экспериментальные исследования процессов кристаллообразования и неконсервативной эпитаксип многокомпонентных rerepocTpyKTj'p из обогащенных висмутом расплавов в иоле температурного градиента;
исследование условий формирования ннзкоразмерных структур в поле температурного градиента, выявление критериев согласованного поведения кристаллизующейся многокомпонентной гетсроспстемы;
разработка физико-математических моделей (разовых превращений,
термодинамической устойчивости и формирования субструктуры
многокомпопентых гетероэшггаксиальных слоев на основе висмутсодержащих твердых растворов InSbBi, AlInSbBi, GaAsP
исследование морфологической стабильности движения локальных многокомпонентных жидких зон в анизотропном кристал\е под действием градиентного температурного поля;
теоретические и экспериментальные исследования кинетики кристаллизации многокомпонентных гетеро структур при подпитке раствора-расплава твердой и жидкой фазами;
изучение кристаллического совершенства слоев и электрофизических параметров неравновесных многокомпонентных гстероструктур;
разработка аппаратурно-мстодического оформления градиентной кристаллизации гстероструктур с заданной субструктурой и энергетическим спектром;
теоретические и экспериментальные исследования структурной эволюции многокомпонентных полупроводников, (нормируемых в поле температурного градиента;
исследование электрофизических и фотоэлектрических свойств висмутсодержащих твердых растворов и разработка физических основ практического применения многокомпонентных и сверхрешеточных структур ІІ оптоэлсктропнке.
Основные положення, выносимые на защиту:
1. Представленная фпзико-технолотическая концепция градиентной кристаллизации многокомпонентной гетерофазной системы позволяет адекватно моделировать формирование структуры и субструктуры элементной базы приборов электронной техники с управляемыми фотоэлектрическими параметрами.
2. Направление градиентной жидкофазпой кристаллизации определяется геометрической суммой сил, в поле которых движется жидкая зона. Скорость миграции зоны пропорциональна равнодействующей внешних и внутренних сил п обратно пропорциональна сумме коэффициентов, имеющих смысл факторов сопротивления процессам кристаллизации, растворения и диффузионно-кинетического переноса атомов через зону,
Кристаллизация варизонных эпнтаксиалышх слоев с заданным градиентом состава и субструктурой происходит за счет внутренних сил, обусловленных термодинамической нетождествеппостыо твердых веществ па межфазных границах многокомпонентных ЖИДКИХ ЗОИ.
В условиях нсконсервативной жидкофазпой эшггакспн в градиентном поде возможно формирование заданной матрицы свойств кристаллизующейся многокомпонентной гетсроструктуры. 1Ї обогащенных висмутом пленках и объемных кристаллах с Ві-солержащими кластерами имеет место пространственное ограничение носителей заряда и возможно срормированне структур с квантовыми ямами, нитями и точками.
При малых скоростях роста твердых растворов (до 0,01 мкм/с) в поле температурного градиента висмут образует твердый раствор в подрешеткс сурьмы. С увеличением скорости кристаллизации возрастает число антиструктурных дефектов (Ш лЗ и Ві,). В фосфорсодержащих гетсроспстсмах - GaP
-GaP и GaAsP -GaP висмут распределяется преимущественно в межузельных позициях.
6. Управление составом кристаллизуемых в поле температурного градиента многокомпонентных структур основано на смещении (разовых равновесий упругими напряжениями и осуществляется посредством осцилляции температуры горячей границы локальной зоны с амплитудой ~ 0,1-^-0,5 К. Программирование
температурного поля производится на основе широтно-импульснои модуляции тока нагревателей.
Формирование энергетического спектра в четырех- и пятнкомпонентных гетероструктурах основывается ш эффекте изменения ширины запрещенной зоны (EJ под действием упругих напряжений, генерируемых в заданной области кристалла в поле температурного градиента. В многослойных гетероструктурах InSbBi-InSb размерное квантование поперечного движения "легких" электронов приводит к перегруппировке состояний внутри зоны InSbBl.
Свойства многокомпонентных гетероструктур, интересных с точки зрения их применения б электронной технике, практически полностью определяются внутренней топологией кристаллов, формируемых в процессе некопсервативной ірадиентнон эпптаксии — механическим состоянием и рельефом межслойных границ, сплошностью гомогенных включений, длиной кластеров, концентрацией и распределен нем дефектов внедрения. Регулярные области твердых растворов замещения существенной роли в формировании эксплуатационных параметров не иірают.
Совокупность перечисленных положений и конкретных результатов исследовании составляет основу нового научного направления, которое можно сформулировать следующим образом: неконсервативная градиентная кристаллизация многокомпонентных полупроводников с заданной энергетической структурой.
Научная новизна работы.
Предложена физико-технологическая концепция ірадиентноп кристаллизации многокомпонентных полупроводниковых гетеросистсм, позволяющая с единых позиций описать формирование структуры и свойств элементной базы приборов электронной техники нового поколения.
Экспериментально исследована и теоретически обобщена кинетика кристаллизации многокомпонентных твердих растворов, обладающих субструктурой гстсроэпитаксиальпых слоев в поле температурного градиента.
Обнаружен эффект размерного квантования носителей заряда на больших масштабах (~ 0,1 мкм) в многокомпонентных гетсроспстсмах с заданным распределением полуметаллов (сурьмы и висмута).
Проведен физико-химический анализ начальных стадии перекристаллизации твердых растворов локальными зонами. Критические явлення в ростовых композициях интерпретированы с позиций нелинейной физики.
Теоретически обоснована и подтверждена экспериментально возможность формирования сверхрешеточных гетероструктур с толщиной cwee b — 100 нм из жидкой фазы в поле температурного градиента.
Впервые обнаружены и теоретически изучены \\я висмутсодержащих твердых растворов различные виды конфигурационной (стартовая, деформационная, решетчатая) и траекторией пеустопчивостей миграции многокомпонентных жидких зон.
Исследованы структурные, электрофизические и фотоэлектрпческие параметры формируемых в градиентном поле полупроводниковых гетеросіруктур различного назначения.
Практическая значимость,
Разработаны физические основы неконсерватнвной кристаллизации многокомпонентных полупроводниковых гетероструктур с заданным энергетическим спектром в градиентном температурном поле.
Предложен относительно простой метод получения пизкоразмерных структур, основанный на прецизионном управлении эпитаксиальным процессом в поле температурного градиента.
Предложены и разработаны специальные методы формирования жидких зон, расширяющие возможности и повышающие воспроизводимость иекопсервативной кристаллизации многокомпонентных твердых растворов.
Получены варизонныс слон InSbBi/InSb, AHnSbBi/InSb и AlGalnSbBi/InSb толщиной до 50 мкм с заданным электронным спектром, пригодные для формирования хгемептпой базы фотодетекторов и излучателей инфракрасной ой,іасти спектра (3,5-8,5 мкм), а также многослойные структуры InSbBi-InSb с толщиной слоев 100-150 нм, в пределах слоя однородные по составу, которые могут быть использованы в качестве пнжекциогшых излучателей. На подложках GaP выращены эпнтаксиальпые пленки GaAsP
и GaInAsP толщиной до 15 мкм, легированные висмутом (п < 5-10 1S см-3), которые могут использоваться
для разработки фотоприемных устройств и светоднодок в видимой и ближней
инфракрасной, области.
5. Разработана принимающая гетеросгруктура GalnSbBi/InSb. Длина волны
принимаемого излучения - 12.5 мкм, максимум пороговой чувств ительі гості і — 8-Ю-12 Вт при соотношении сигнал/щум = 10 (значение этого параметра для лабиринтных фотоприемников на основе InSb состав. \яет 10 п Вт), время спада импульса фотоответа (от 0.9 до 0.1 Imax) - 1,5-^2 не (~ 5 не для аналогичных фотодетекторов) при подаче отрицательного смещения 5В.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и
обсуждались на Международных научных конференциях "Актуальные
проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (Таганрог, 1997, 1998, 1999, 2000 и 2002 гг), Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (Москва, 1998), Третьей международной конференции "Рост монокристаллов, проблемы прочности и тепломассоперенос" (Обнинск, 1999 г.), Международной конференции "Физические процессы в неупорядоченных полупроводликовых структурах" (Ульяновск, 1999 г. ), Международной конференции "Оптика полупроводников" (Ульяновск, 2000 г.), IX и X Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2000 и 2002 г.), II Международной научно-практической конференции "Информационные технологии в моделировании и управлении" (Санкт-Петербург, 2000), VI Китайско-Российском Симпозиуме "Новые материалы и технологии" (Пекин, 2001), 47 Интернациональном Ко.\локвиумс "Mechanical Engineering and Nanotechnology" (г. Ильменау, Германия, 2002), межвузовских научно-технических конференциях, а также па конференциях, совещаниях, семинарах лаборатории физики полупроводников ВИ ЮРГТУ и кафедры (ризики ЮРГТУ.
ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации опубликовано 84 печатные работы,
в которых полностью изложены ее основные положения, в т.ч. монография
"Градиентная жидкофазная кристаллизация многокомпонентных
полупроводниковых материалов" (в соавторстве с д.ф.-м.п., проф. Лозовским В.Н. и д.ф.-м.н., проф. Луниным А.С.).
ВКЛАЛ АВТОРА В РАЗРАБОТКУ ПРОБЛЕМЫ. Личный вклад автора в получение научных результатов, составляющих защищаемые в диссертации положения, заключается в следующем: постановка задач, выбор объектов исследований, разработка теоретических моделей, постановка экспериментальных методик, участие в экспериментах и измерениях или непосредственное руководство ими. Лично диссертантом произведена интерпретация наблюдаемых явлений и ее сравнение с имеющимися теориями. Соискателю принадлежит также анализ и теоретическое обобщение данных, накопленных в результате проведенных исследований, в том числе, опубликованных совместно с другими авторами.
ОБЪЕМ РАБОТЫ И ЕЕ СТРУКТУРА. Настоящая работа состоит из введения и семи глав, общих выводов, списка литературы и приложений, содержит 3Ji3 страницы машинописного текста, 134 иллюстрации, 16 таблиц. Библиография включает 333 наименования.
