Введение к работе
Актуальность. Современный этап развития исследований конденсированных сред характеризуется повышенным интересом к технологическому использованию разнообразных свойств микро и наноструктур. Обычно для решения этой задачи используются современные методы локальной диагностики, которые базируются на изучении взаимодействия микрочастиц или коротковолнового электромагнитного излучения с объектом исследования. Информацию чаще всего получают из приповерхностных областей или от объектов в виде тонких пленок.
Возможности нелокальных методов диагностики структурных особенностей и динамических характеристик конденсированных сред, в которых возможно образование молекулярных агрегатов различной природы и пространственного масштаба, изучены значительно в меньшей степени. Исследование материалов, способных к образованию мезофаз различного типа симметрии, является одним из возможных направлений исследований такого плана. Жидкие кристаллы (ЖК), занимающие промежуточное положение между изотропными жидкостями и анизотропными твердыми кристаллическими телами, дают уникальную возможность апробации нелокальных методик для установления локальных характеристик молекулярно структурированных сред.
Чаще всего мезогенные материалы исследуются методом поляризационной микроскопии, в основе которого лежит сопоставление вида оптических картин и типа симметрии расположения молекул или молекулярных агрегатов в тонком слое препарата. Фазовые переходы в этом случае регистрируются по динамике изменения наблюдаемых текстур. Изучение оптических картин при воздействии магнитного поля затруднительно, так как в этом случае ограничивающие жидкий кристалл поверхности всегда оказывают влияние на ориентацию молекул препарата.
Ультразвуковые методы позволяют получать информацию от объемных образцов в условиях, когда влиянием ограничивающих поверхностей можно пренебречь. На основе экспериментального измерения скорости и коэффициента поглощения ультразвука могут быть определены упругие параметры и коэффициенты вязкости, которые связаны с молекулярными характеристиками и межмолекулярным взаимодействием.
Динамические свойства среды характеризуют дисперсия звука и зависящие от частоты колебаний коэффициенты объемной вязкости, которые могут быть определены только акустическими методами. Для изучения вязкоупругих свойств мезофаз в магнитном поле экспериментальные методики, применяемые для изотропных жидкостей, необходимо модифицировать. Экспериментальный материал, полученный акустическими методами, относится к ограниченному кругу мезогенов. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные, являются недостаточно полными для
решения задачи об установлении закономерностей мезоморфизма, структурных особенностей и динамических характеристик этих веществ.
Известно, что термотропный мезоморфизм могут проявлять соединения, относящиеся к различным классам веществ. Так некоторые представители ряда фениловых эфиров оксибензойной кислоты и некоторые вещества класса азометинов способны проявлять термотропные мезофазы различного типа симметрии. Исследование этих объектов акустическими методами позволяет получить дополнительную информацию о параметрах, входящих в различные теоретические модели, и на этой основе сделать выводы о закономерностях мезоморфного состояния. Акустические измерения позволяют получить важную информацию о процессах фазовых превращений и о закономерностях воздействия магнитного поля на упорядоченность молекул ЖК.
Вопрос о необходимости изучения свойств лиотропных мезогенных систем приобрел особую актуальность после установления влияния фазового состояния ряда биологических структур и сред на некоторые физиологические процессы. Анизотропные свойства таких систем возникают в результате объединения молекул в анизометричные надмолекулярные агрегаты размера порядка 3... 100 нм. Вязкоупругие свойства и динамические характеристики таких систем, а также влияние магнитного поля на упорядоченность надмолекулярных агрегатов мало изучены.
Электрофизические характеристики, так же, как и акустические параметры, оказываются чувствительными к типу молекулярной упорядоченности мезофаз и могут быть отнесены к методам нелокальной диагностики. Механизмы диэлектрической поляризации и распространения упругих колебаний имеют релаксационную природу. Совместное использование таких методик позволяет получить дополнительные сведения о динамических и структурных особенностях мезогенов различного типа симметрии.
Большинство существующих в настоящее время теоретических моделей описания вязкоупругих свойств ЖК являются феноменологическими и не позволяют установить взаимосвязь между макроскопическими параметрами и микроскопическими характеристиками мезофаз различного типа симметрии. Выводы разработанных теорий требуют экспериментальной проверки, а для объяснения некоторых экспериментальных фактов требуется разработка соответствующих математических моделей. В частности, это относится к вопросу о воздействии магнитного поля на ориентацион-ную структуру слоя смектической С (Sc) фазы.
Поиск общих закономерностей мезоморфизма, установление взаимосвязи макроскопических свойств и микроскопических параметров, получение информации о молекулярных потенциалах, приводящих к структурированию систем на молекулярном уровне, являются актуальными направлениями развития теории и практики в области жидких кристаллов.
Цель работы - выявление закономерностей мезоморфизма ориентированных магнитным полем жидких кристаллов акустическими и электрофизическими методами.
Задачи:
-
Определение характера температурно-частотных зависимостей акустических параметров в изотропной (I), нематической (N) и смектиче-ских (S) фазах термотропных мезогенов различных классов веществ.
-
Установление закономерностей изменений акустических параметров термотропных мезогенов в окрестности фазовых превращений.
-
Интерпретация экспериментальных результатов в рамках известных теоретических моделей.
-
Разработка и экспериментальная проверка модели воздействия магнитного поля на смектическую С (Sc) фазу.
-
Определение динамических характеристик процессов, ответственных за акустическую и диэлектрическую релаксацию в мезофазах различного типа симметрии.
-
Установление закономерностей поведения скорости и коэффициента поглощения ультразвука в гетерогенных мезогенных системах различной природы.
-
Разработка датчика переменного давления на основе ЖК и определение его рабочих характеристик.
Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны мезогены, обладающие полимезоморфными свойствами, принадлежащие к различным классам веществ и не исследованные ранее акустическими и электрофизическими методами:
-
Производные ряда фениловых эфиров оксибензойной кислоты: 4-н-гексилоксифениловый эфир 4'-н-децилоксибензойной кислоты (Н-115); 4-н-бутилоксифениловый эфир 4'-н-нонилоксибензойной кислоты (Н-134), 4-н-гексилоксифениловый эфир 4'-н-октилоксибен-зойной кислоты (Н-114).
-
Бинарные системы на основе термотропных мезогенов Н-114и Н-115.
-
Производные класса азометинов: 4-н-пентилоксибензилиден-4'-н-гексиланилин (ПБГА); 4-н-пентилоксибензилиден-4'-н-пентиланилин (ПБПА).
-
Соединения класса нитроазоксибензола: 4-н-бутаноилокси-4'-нитроазоксибензол (БНБ) и 4-н-каприноилокси-4'-нитроазоксибензол (КНБ).
-
Лиотропные системы на основе производных фталлоцианина меди -СиФц(4-СООН)4-МЇ4ОН-Н20, СиФц (4-S03H)4-NH4OH-H20;
-
Мицеллярная система - децилсульфат натрия (ДС№) - деканол -Na2S04 - Н20.
7. Термотропный мезоген, имеющий дискообразную форму молекул -2,3,5,6-тетра-н-гептаноилоксигидрохинон (ТГОГХ).
Методы исследования - экспериментальные методы молекулярной акустики, методы измерения диэлектрической проницаемости, оптическая поляризационная микроскопия; математическое и компьютерное моделирование, математическая статистика.
Достоверность полученных результатов обеспечена применением апробированных методик измерения акустических и электрофизических параметров, применением статистических методов обработки результатов эксперимента, удовлетворительным соответствием экспериментальных данных известным теоретическим моделям и данным, полученным другими исследователями.
Научная новизна:
-
Установлен характер и проведена интерпретация температурных и частотных зависимостей акустических параметров мезогенов - производных ряда фениловых эфиров оксибензойной кислоты и вещества класса азометинов, включая области фазовых превращений.
-
Разработана модель отклика ориентационной структуры смектиче-ской С фазы на воздействие магнитного поля, основные выводы которой были подтверждены экспериментально для Sc фазы Н-115.
-
Получены температурные зависимости акустических параметров лио-тропных мезогенных систем - растворов производных фталоцианина меди и мицелярной системы на основе децилсульфата натрия.
-
Установлены закономерности изменения акустических параметров бинарных систем термотропных мезогенов ряда эфиров оксибензойной кислоты по линии переходов нематической фазы в смектические А и С фазы.
-
Выявлены закономерности температурно-частотного поведения главных значений тензора диэлектрической проницаемости производных фениловых эфиров оксибензойной кислоты, представителей класса азометинов, производных нитроазоксибензола, включая области фазовых превращений, и установлена корреляция времен акустической и диэлектрической релаксации в нематической фазе Н-115 и Н-134.
Практическая ценность: 1) Создан измерительно-вычислительный комплекс, оснащенный системой автоматизации проведения измерений акустических параметров анизотропных жидкостей. 2) Разработаны алгоритмы функционирования и пакет прикладных программ для акустического измерительно-вычислительного комплекса. 3) Предложен способ расчета дифракционных полей плоского акустического излучателя и компьютерная программа для его реализации. 4) Разработана конструкция акустической камеры, позволяющая проводить измерения угловых зависимо-
стей акустических параметров в смектических фазах без термоциклирова-ния образца. 5) Предложена конструкция датчика переменного давления на основе оптических свойств нематической фазы. 6) Разработаны методические материалы и экспериментальные установки для лабораторного физического спецпрактикума.
Положения, выносимые на защиту:
-
Особенности температурных и частотных зависимостей акустических параметров ориентированных магнитным полем мезофаз производных ряда фениловых эфиров оксибензойной кислоты и представителей класса азометинов.
-
Интерпретация экспериментальных данных о критической динамике фазовых переходов изотропная жидкость - нематик (I-N), нематик -смектикС (N-Sa), смектикС - смектикС (SA-SC), смектикС- смектикС (SC-SB) для мезогенов, относящихся к различным классам веществ.
-
Модель отклика ориентационной структуры Sc фазы на воздействие магнитного поля и результаты ее экспериментальной проверки.
-
Особенности температурных зависимостей скорости и коэффициента поглощения ультразвука в лиотропных мезогенных системах.
-
Закономерности поведения коэффициента поглощения ультразвука в бинарных системах на основе термотропных мезогенов ряда эфиров оксибензойных кислот по линии фазовых переходов, имеющей тройную NAC точку.
-
Взаимосвязь динамических характеристик акустической и диэлектрической релаксации в нематической фазе Н-115.
Личный вклад автора. Лично автору принадлежат: выбор направления работы; постановка цели и задач; методология и программа исследований; разработка конструкций нестандартных узлов и элементов измерительных приборов; разработка программного обеспечения для автоматизации эксперимента по определению акустических параметров мезогенных соединений; непосредственное проведение и координация всех экспериментов; анализ экспериментальных данных; проверка математических моделей; проведение вычислительных экспериментов; установление основных закономерностей; формулировка выводов. Построение математической модели отклика ориентационной структуры смектической С фазы на воздействие магнитного поля выполнено в соавторстве.
Апробация результатов работы проведена на следующих международных, всесоюзных, всероссийских конференциях, симпозиумах, совещаниях, семинарах: 5-я всес. конф. "Жидкие кристаллы и их практическое использование" (Иваново, 1985); 9 межвуз. сем. по органическим полупроводникам (Горький, 1985); II всес. совещ. "Надмолекулярная структура
и электрооптика жидких кристаллов" (Львов, 1986); всес. конф. "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986); X межвуз. сем. по органическим полупроводникам (Горький, 1986); VI всес. конф. "Жидкие кристаллы и их практическое использование" (Чернигов, 1988); 8th Liquid crystal conf. of socialist countries (Krakow, Poland, 1989); European liquid crystal conf. (Courmayeur, Italy, 1991); Summer European liquid crystals conf. (Vilnius, Lithuania, 1991); XI Всесоюзная акустическая конференция (Москва, 1991), 14th International liquid crystals conf., Pisa, Italy, 1992; International conf. self-formation physics technology and application (Vilnius, Lithuania, 1992); Conf. on liquid crystals «VIECIS», (Graz, Austria, 1992); межвуз. конф. "Ивановский государственный университет - региональный центр науки, культуры и образования" (Иваново, 1994), 15th International liquid crystals conf, (Budapest, Hungary, 1994); EC human capital and mobility network (London, UK, 1995); 16th International liquid crystal conference (Kent, USA, 1996); регион, конф. "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования" (Иваново, 1996); European liquid crystals conf. (Zakopane, Poland, 1997); регион, конф. "ПЛЖК-20" (Иваново, 1997), междунар. науч.-техн. конф. "Экология человека и природы" (Иваново, 1997); всеросс. науч.-техн. конф. "Методы и средства измерений физических величин" (Н. Новгород, 1997); III Междунар. конф. по лиотроп-ным жидким кристаллам (Иваново, 1997); Conf. on Liquid crystals and molecular materials (Bayreuth, Germany, 1998); European Conf. on liquid crystals (Greece, 1999); междунар. конф. "Применение современных информационных технологий в образовательном процессе и научных исследованиях" (Шуя, 2000); III междунар. конф. "Фундаментальные и прикладные проблемы физики" (Саранск, 2001); всерос. конф. "Учебный физический эксперимент" (Глазов, 2002, 2005, 2007), Междунар. конф. по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 2009).
Публикация результатов работы. Материалы исследований, представленные в диссертации, отражены в 55 работах, опубликованных в отечественных и зарубежных научных журналах, научно-технических сборниках, материалах, трудах, тезисах докладов на международных, всесоюзных, российских конференциях, совещаниях, семинарах, симпозиумах Общее количество публикаций из перечня российских и зарубежных изданий, рекомендованных ВАК - 14.
Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, 8 глав, заключение, список литературы, приложение. Объем диссертации составляет 289 страниц, включая 125 рисунков, 4 таблицы, библиографический список из 163 наименований.
