Введение к работе
Актуальность темы. Интенсивные исследования металлических стекол, получаемых путем быстрого охлаждения расплава, продолжаются уже около тридцати лет. Тем не менее, важнейшие вопросы, связанные со структурой и особенностями релаксационных процессов в металлических стеклах, остаются до сих пор фактически нерешенными. Металлические стекла характеризуются избыточной энергией Гиббса в сравнении с равновесным кристаллическим состоянием, в силу чего существует термодинамический стимул для эволюции структуры в сторону большего структурного порядка. Эта самопроизвольная эволюция, являющаяся общим для всех стекол свойством, получила собирательное название структурной релаксации. Несмотря на многочисленные исследования, структурная релаксация остается во многом неизученной, а ее механизмы - непонятыми. Хотя в настоящее время существует целый ряд феноменологических моделей, описывающих структурную релаксацию металлических стекол, главный вопрос - вопрос об атомной природе ее источников, так называемых центров релаксации, - остается нерешенным даже на качественном уровне и составляет содержание одной из важнейших проблем физики некристаллического состояния. Наиболее распространенная точка зрения связывает центры релаксации с локальными областями избыточного свободного объема (пониженной плотности), а структурную релаксацию в целом - с уменьшением избыточного свободного объема (уплотнением структуры). Однако, с одной стороны, несмотря на определенные успехи, эта точка зрения не позволила существенно продвинуться вперед в понимании кинетики структурной релаксации и вызванной ей релаксации свойств, а с другой - стали накапливаться экспериментальные данные, которые прямо или косвенно ей противоречат.
Большинство исследователей говорит о необратимом характере структурной релаксации металлических стекол. В частности, она вызывает снижение деформационной способности, что в значительной степени ограничивает возможности их практического применения. В то же время существует ряд экспериментальных фактов, прямо свидетельствующих о возможности частичного или даже полного восстановления некоторых свойств отрелаксированных металлических стекол. Это ставит вопрос о необходимости подробных исследований восстановления свойств состаренных металлических стекол.
Цели и задачи исследований. С учетом вышеизложенного, в работе были поставлены следующие цели:
Комплексное экспериментальное исследование кинетики структурной релаксации и возврата свойств на примере образцов металлического стекла Pd4oCii3oNiioP20 в массивной и ленточной форме, значительно отличающихся по скорости закалки, реализуемой при их изготовлении. Различие в скорости закалки определяет различие плотности стекол и, соответственно, - различие в величине исходного избыточного объема. Это обстоятельство определяет эффективный путь оценки его роли в формировании закономерностей структурной релаксации.
Теоретический расчет кинетики структурной релаксации как в рамках сугубо феноменологического подхода, так и в рамках межузельной теории конденсированного состояния вещества, представляющей собой новый подход к раскрытию генетической связи кристаллического, жидкого и твердого некристаллического состояний.
Для достижения поставленных целей были определены следующие задачи исследования.
Изготовление автоматизированных экспериментальных установок для измерений электросопротивления, инфранизкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига;
Экспериментальное изучение кинетики структурной релаксации металлического стекла P4oCii3oNiioP20 в массивной и ленточной форме посредством измерений электросопротивления, инфранизкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига;
Определение возможности и условий возврата структурной релаксации исследуемого металлического стекла;
Построение аналитических моделей структурной релаксации и возврата свойств металлических стекол.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
На примере модельного металлического стекла РсЦоСизоМюРго проведено комплексное изучение кинетики структурной релаксации, показавшее, что природа релаксации свойств не может быть сведена к эволюции избыточного свободного объема при термообработке, что обычно предполагается в литературе.
Обнаружено и исследовано явление "гигантского возврата" релаксации, когда степень релаксации свойств состаренного массивного металлического стекла после закалки из состояния переохлажденной жидкости в несколько раз превышает таковую в исходном свежеприготовленном состоянии.
В рамках феноменологического представления центров структурной релаксации как ансамбля асимметричных двухуровневых систем выполнен расчет заселенности состояний в процессе изохронного нагрева, качественно интерпретирующий возврат свойств металлических стекол при термообработке.
На основе межузельной теории конденсированного состояния рассчитана кинетика структурной релаксации и обусловленная ей релаксация модуля сдвига металлического стекла, адекватно описывающая имеющиеся экспериментальные данные.
На защиту выносятся:
Совокупность экспериментальных результатов изучения кинетики структурной релаксации металлического стекла РсЦоСизоМюРго в массивном и ленточном состояниях посредством измерений электросопротивления, инфранизкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига.
Обнаруженные закономерности возврата и "гигантского возврата" релаксации свойств состаренного металлического стекла РсЦоСизоМюРго в массивном и ленточном состояниях после закалки из состояния переохлажденной жидкости.
Феноменологический анализ изменения заселенности состояний ансамбля двухуровневых центров структурной релаксации в процессе изохронного нагрева.
Расчет кинетики релаксации модуля сдвига при изотермической и изохронной термообработке металлических стекол на основе межузельной теории конденсированного состояния.
Научная и практическая ценность работы
Полученные в работе экспериментальные результаты расширяют представления о кинетике и механизмах структурной релаксации и возврата свойств метал-
лических стекол при термообработке. Обнаруженный эффект "гигантского возврата" релаксации свойств состаренного массивного металлического стекла Pd4oCii3oNiioP20 не может быть интерпретирован в рамках известных представлений о структурной релаксации и указывает на необходимость постановки нового комплекса специальных экспериментов. Установленные явления возврата свойств имеют непосредственное практическое значение и могут быть использованы для создания технологических процессов возврата технически важных свойств состаренных металлических стекол. Непосредственное практическое значение для техники физического эксперимента имеют разработанные автором методики измерений электросопротивления, инфранизкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига.
Успешная интерпретация кинетики релаксации модуля сдвига на основе ме-жузельной теории конденсированного состояния вещества может означать начало нового подхода к анализу релаксационных явлений в стеклах.
Личный вклад автора. Автор принимала участие в изготовлении вышеуказанных экспериментальных установок, лично ей было написано все программное обеспечение для них и выполнены все измерения электросопротивления, внутреннего трения и модуля сдвига. Автор также принимала участие в обсуждении и анализе результатов, изложенных в работе, формулировке выводов исследования и подготовке публикаций в печать.
Апробация работы. Полученные в работе результаты были представлены на 45 Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Белгород 2006), XVII Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург 2007), IV Международной школе-конференции «Микромеханизмы пластичности, прочности и сопутствующих явлений» (Тамбов 2007), 47 Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Нижний Новгород 2008).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 статьях, опубликованных в российских и международных журналах и поименованных ниже в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, изложенных на 119 страницах текста, включая 64 рисунка, 1 таблицу и список цитируемой литературы из 157 наименований.
