Содержание к диссертации
Введение
Глава I Структура и структурная релаксация металлических стёкол. Пластическая деформация в условиях интенсивной структурной релаксации (литературный обзор) 11
1.1. Структура аморфного состояния 11
1.2. Кинетика стеклования и структурная релаксация 14
1.3. Пластическое течение металлических стекол 18
1.3.1. Гетерогенная и гомогенная деформация 18
1.3.2. Вязкоупругость 19
1.4. Модельные представления структурной релаксации и гомогенного течения 21
1.4.1. Модели свободного объема 21
1.4.2. Модель спектра энергии активации 27
1.4.3. Модель направленной структурной релаксации 29
1.5. Ползучесть металлических стекол 32
1.6. Выводы из литературного обзора 36
Глава II Методика эксперимента 38
2.1. Приготовление образцов. Структурный анализ. 38
2.2. Экспериментальная установка для исследования ползучести 39
2.3. Методика измерения ползучести. Расчет вязкости 44
2.4. Методика измерения плотности 47
Глава III Пластическое течение металлического стекла Pd4oCu3oNiioP2o в массивном и ленточном состояниях в условиях линейного нагрева 49
3.1. Основные результаты эксперимента 49
3.2. Природа зависимости сдвиговой вязкости от скорости нагрева ниже температуры стеклования 53
3.3. Зависимость температуры стеклования от скорости нагрева 60
3.4. Зависимость сдвиговой вязкости от скорости нагрева вблизи температуры стеклования 64
3.5. Плотность массивного и ленточного 68
3.5. Удельный объем массивного и ленточного 71
3.6. Роль избыточного свободного объема в формировании механизма гомогенного пластического течения МС 73
3.7. Выводы по главе III 79
Глава IV Восстановление вязкоупругости в металлическом стекле 81
4.1. Введение 81
4.2. Результаты эксперимента и их обсуждение
4.3. Кинетика сдвиговой вязкости при изотермических измерениях ползучести и ее связь с необратимой и обратимой структурной релаксацией 89
4.4. Выводы по главе IV 96
Общие выводы по работе 98
Список литературы
- Пластическое течение металлических стекол
- Экспериментальная установка для исследования ползучести
- Природа зависимости сдвиговой вязкости от скорости нагрева ниже температуры стеклования
- Кинетика сдвиговой вязкости при изотермических измерениях ползучести и ее связь с необратимой и обратимой структурной релаксацией
Введение к работе
Введение Актуальность темы. С момента первого упоминания в литературе о металлических стеклах (МС) прошло почти пятьдесят лет. Однако, интерес исследователей к этим материалам постоянно растет. Это связано с тем, что металлические стекла обладают рядом уникальных свойств (высокой прочностью и твердостью в сочетании с удовлетворительной пластичностью, высокой твердостью и коррозионной стойкостью, способностью к сверхпластическому формоизменению при высоких температурах, хорошими магнитомягкими свойствами и др.), обусловленных спецификой их некристаллической структуры. Стандартные МС обычно приготовляют спиннингованием расплава в виде лент толщиной 20-40 мкм со скоростями закалки порядка 10б К/с. Внимание к некристаллическим металлическим материалам в последнее время значительно возросло в связи с относительно недавним открытием нового класса МС - так называемых массивных (bulk) МС, которые могут быть приготовлены при относительно низких скоростях 9 О закалки - до 10"—10" К/с и менее (в некоторых отдельных случаях). Соответственно, минимальный характерный размер приготовляемых образцов переместился в миллиметровую или даже сантиметровую область. Появление этих материалов значительно расширило потенциальные области применения МС и позволило использовать новые методы исследования, которые были практически нереализуемы в случае обычных ленточных стекол. Соответственно, вырос общий уровень понимания структурного состояния и различных физических процессов в МС.
Приготовление МС путем высокоскоростной закалки расплава определяет их значительную неравновесность, что, в свою очередь, определяет самопроизвольную эволюцию, приводящую структуру в более равновесное (но все еще некристаллическое) состояние. Эта эволюция реализуется путем совокупности локальных атомных перестроек, которую принято называть структурной релаксацией (СР). Структурная релаксация является сложным и многогранным процессом, оказывающим значительное влияние на все физические свойства МС. Очевидно, что поэтому, несмотря на многолетние исследования и обширную накопленную информацию, природа структурной релаксации далека от адекватного понимания. Многие фундаментальные аспекты явления СР до сих пор остаются невыясненными. Например, структурная релаксация тесно связана с гомогенным (т.е. нелокализованным) пластическим течением МС, реализующемся при обычных скоростях деформации при температурах 7 400—450 К. Увеличение степени структурной релаксации подавляет гомогенную пластическую деформацию. Природа этого эффекта "старения" МС остается во многом непонятой. С другой стороны, факт его наличия ставит важный вопрос о степени его необратимости, ибо потеря способности к пластическому формоизменению в результате СР является одним из главных факторов, препятствующих практическому применению МС. В литературе принято считать, что СР практически полностью необратимо снижает способность МС к гомогенному течению.
В настоящее время доминирует точка зрения о том, что гомогенное течение и его подавление в результате СР обусловлено избыточным свободным объемом в стекле и его уменьшением при термообработке. Эта точка зрения, однако, основана на результатах косвенных (хотя и довольно многочисленных) экспериментов. В литературе фактически отсутствуют результаты сколько-нибудь прямых экспериментов, однозначно подтверждающих (или опровергающих) роль избыточного свободного объема в формировании закономерностей гомогенного течения МС. В настоящей работе эксперименты такого рода проведены путем определения кинетики гомогенного пластического течения образцов МС в массивном и ленточном состояниях, отличающихся в 104 раз по скорости закалки, реализуемой при их изготовлении. Столь большое различие в скоростях закалки определяет существенное различие в плотности образцов и, соответственно, в величине исходного избыточного свободного объема в них. Следовательно, измерения кинетики гомогенного пластического формоизменения в массивных и ленточных образцов позволяют по крайней мере качественно судить о роли избыточного свободного объема. Адекватное понимание природы структурной релаксации и связанного с ней гомогенного течения можно отнести к одной из наиболее значимых проблем физики некристаллического состояния.
Экспериментальные исследования физики гомогенного пластического течения МС удобно осуществлять посредством измерений ползучести. Эти измерения выполняются при постоянном приложенном напряжении, так что измеряется простой отклик - деформация. Однако, несмотря на кажущуюся внешнюю простоту, практическая реализация этого метода достаточно сложна. Это в первую очередь связано с тем, что подлежащая измерению деформация образца обычно сопоставима с паразитной тепловой деформацией измерительной установки. Это обстоятельство кардинально затрудняет проведение сколько-нибудь точных измерений. О серьезности этой проблемы говорит тот факт, что в литературе практически отсутствуют данные по ползучести МС в сколько-нибудь значительном интервале температур и/или скоростей нагрева ниже Т В настоящей работе обход
указанной проблемы был осуществлен путем создания экспериментальной установки, реализующей совокупность оригинальных технических решений. Созданная экспериментальная установка послужила основой для выполнения цикла работ по гомогенному пластическому течению и его связи со структурной релаксацией МС, представленного в настоящей диссертации. Цель и задачи исследований. С учетом изложенного, в работе были поставлены следующие цели:
• сравнительное изучение и интерпретация кинетики гомогенного течения модельного металлического стекла в массивном и ленточном состояниях;
• поиск эффекта восстановления вязкоупругости термически состаренного МС и определение оптимальных условий его реализации. Для достижения поставленных целей были определены следующие задачи исследования;
• разработка и изготовление экспериментального аппаратно-программного комплекса для измерения ползучести в широком интервале напряжений и скоростей нагрева;
• экспериментальное исследование изохронной (т.е. при постоянной скорости нагрева) и изотермической ползучести ниже и выше температуры стеклования 7 на примере модельного металлического стекла
РсІ4оСизо№іоР2о в массивном и ленточном состояниях;
• изучение структурной релаксации посредством измерений плотности, определение зависимости температуры стеклования от скорости нагрева, и, на этой основе, в совокупности с результатами определения сдвиговой вязкости массивных и ленточных образцов, • оценка роли избыточного свободного объема в формировании закономерностей гомогенного течения МС;
• поиск, изучение и интерпретация эффекта восстановления вязкоупругости термически состаренного МС.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
• выполнены детальные измерения и установлены закономерности кинетики изохронной ползучести МС в широком диапазоне скоростей нагрева ниже и выше Т ;
• осуществлено сравнительное исследование кинетики гомогенного течения массивных и ленточных образцов, сильно отличающихся по скорости закалки при их изготовлении;
• получена экспериментально обоснованная оценка сдвиговой вязкости, соответствующей стеклованию металлического расплава;
• показана возможность практически полного восстановления вязкоупругой деформации путем нагрева МС в область переохлажденной жидкости. Основные положения, выносимые на защиту:
• совокупность экспериментальных результатов изучения кинетики ползучести МС Pd4oCu3oNiioP2o выше и ниже температуры стеклования Tg;
• установленная зависимость сдвиговой вязкости МС от скорости нагрева при Т Tg и сформулированные представления о ее природе;
• установленная почти полная идентичность сдвиговой вязкости массивных и ленточных образцов ниже и выше Tg и, как следствие, в
совокупности с результатами измерений плотности, вывод о том, что избыточный свободный объем не играет определяющей роли в формировании закономерностей гомогенного течения исследуемого МС;
• эффект практически полного восстановления вязкоупругости термически состаренного МС и его калориметрическое проявление, а также физические представления об их природе.
Научная и практическая значимость. Полученные экспериментальные результаты и сформулированные модельные подходы расширяют представления о физической природе механизмов пластического течения, структурной релаксации МС и условиях их реализации, а также позволяют прогнозировать температурную кинетику сдвиговой вязкости ниже температуры стеклования. Последнее обстоятельство является весьма важным при анализе различных физических явлений в МС, величина сдвиговой вязкости для которых является одним из определяющих параметров.
Особую практическую значимость представляют результаты проведенного исследования по восстановлению вязкоупругости, которые могут послужить основой для создания технологических процессов восстановления деформационной способности термически состаренных МС.
Личный вклад автора. Разработка и изготовление экспериментальной установки по измерению ползучести, приготовление массивных образцов МС Pd4oCii3oNiioP2o, измерения плотности и основные эксперименты по измерению ползучести были осуществлены лично автором. Автор также принимал всестороннее участие в обсуждении результатов, формулировке выводов исследования и подготовке рукописей к печати. Постановка целей и задач исследования осуществлена научным руководителем проф. В.А. Хоником. Подготовка исходных материалов для закалки расплава, приготовление ленточных образцов МС Pd4oCu3oNii0P2o, аттестация их некристалличности, термический анализ и отдельные измерения ползучести были выполнены с участием соавторов, поименованных ниже в списке публикаций по диссертации.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (г. Вологда, 3-7 октября 2005 г.), 45-ой Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (г. Белгород, 25-28 сентября 2006 г), конференции «XVI Петербургские чтения по проблемам прочности» (г. Санкт-Петербург, 10-12 апреля 2007 г.) и IV Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (25-29 июня 2007 года, г. Тамбов).
Публикации по теме диссертации
1. К. Csach, С.А. Ляхов, В.А. Хоник. Восстановление способности к вязкому течению объемного металлического стекла посредством термообработки. Письма в Журнал Технической Физики, 2007, т.ЗЗ, вып. 12, с.9-15.
2. О.Р. Bobrov, К. Csach, S.V. Khonik, К. Kitagawa, S.A. Lyakhov, M.Yu.Yazvitsky, V.A. Khonik. The recovery of structural relaxation-induced viscoelastic creep strain in bulk and ribbon РсЦоСиз(№оР2о glass- Scripta Materialia, 2007, v.56, N1, p.29-32.
3. O.P. Bobrov, V.A. Khonik, S.A. Lyakhov, K. Csach, K. Kitagawa, H. Neuhauser. Shear viscosity of bulk and ribbon glassy РсЦоСизоМюРго well below and near the glass transition. Journal of Applied Physics, 2006, v. 100, N3, p. 033518-1-033518-9.
4. K. Csach, O.P. Bobrov, V.A. Khonik, S.A. Lyakhov, K. Kitagawa. Relationship between the shear viscosity and heating rate of metallic glasses below Tg. Physical Review В, 2006, v.73, N9, p. 092107-1 - 092107-4.
5. К. Чах, C.A. Ляхов, B.A. Хоник. Обратимая вязкоупругая деформация массивного металлического стекла. Деформация и разрушение материалов. 2006, N8, с. 22-25.
Пластическое течение металлических стекол
Расплав переходит в состояние переохлажденной жидкости - его вязкость быстро растет, а удельный объем уменьшается (кривые СЕ). Структура переохлажденного расплава успевает меняться вслед понижению температуры. Такое состояние называют метастабильным, т.к., с одной стороны, структура переохлажденной жидкости находится в равновесии с температурой, а с другой - это состояние метастабильно, т.е. если прекратить охлаждение, то расплав закристаллизуется.
Быстрое увеличение вязкости и уменьшение удельного объема при охлаждении приводит к прогрессирующему уменьшению атомной подвижности и, при достижении вязкости значения «1012 Па-с (как обычно принято считать) структура уже не успевает изменяться вслед понижению температуры. Материал конфигурационно замораживается или, как говорят, стеклуется. Температура, при которой это происходит, называется температурой стеклования. Точка стеклования на зависимостях Ыг\(Т)) и V{T) обозначена как Gl, а температура стеклования - TG . В области стеклования скорость роста вязкости значительно уменьшается, а температурная зависимость удельного объема претерпевает излом. Дальнейшее понижение температуры вызывает относительно слабый рост вязкости и уменьшение удельного объема. При уменьшении скорости охлаждения температура стеклования уменьшается и стекло получается в другом структурном состоянии (точка G2, температура TG или точка G3, температура TG , см. рис.1).
Сильная неупорядоченность структуры металлических стекол определяет их значительную термодинамическую неравновесность. Характерным признаком любой неравновесной системы является наличие самопроизвольных релаксационных процессов, стремящихся привести систему в более равновесное состояние. Совокупность подобных процессов в литературе применительно к стеклам обычно именуется как «структурная релаксация» (СР). Многочисленные исследования показали, что СР значительно изменяет практически все физические свойства МС. Например, сдвиговая вязкость в результате структурной релаксации может увеличиться на несколько порядков [25]. При этом считается, что СР является главным образом необратимым процессом, приводящим к необратимой релаксации свойств. При этом, чем выше температура и время отжига, тем больше необратимое изменение свойств. Однако, в литературе описаны эксперименты, указывающие на возможность частичного или даже полного восстановления энтальпии, модуля сдвига и некоторых других свойств путем специальной термообработки [26-47].
Классическими методами исследования, позволяющими изучать термоактивируемые структурные изменения в МС, являются калориметрические методы. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) является одним из наиболее распространенных. Применение метода ДСК позволило выявить в СР наличие обратимой и необратимой составляющих структурной релаксации [26-36]. Так, было обнаружено, что нагрев свежезакаленных стекол в пределах некристаллического состояния сопровождается выделением энергии (экзотермическая реакция), которая исчезает при повторных нагревах. Высокотемпературные отжиги вызывают появление эндотермического пика при повторном нагреве, высота и ширина которого возрастает с температурой и временем отжига. Закалка из области стеклования приводит к исчезновению эндотермического пика, зафиксированного после отжига МС. Подобное поведение многократно воспроизводимо при последующих циклах нагрева и охлаждения. Напротив, экзотермическая реакция является необратимой, и быстрая закалка из области стеклования не может привести структуру стекла в начальное состояние. Таким образом, следует полагать, что экзотермический пик ДСК связан необратимыми изменениями структуры стекла, а эндотермический отражает ее обратимые изменения.
Существует гипотеза о том, что с микроскопической точки зрения обратимая релаксация обусловлена центрами релаксации, которые имеют два почти эквивалентных состояния, для которых асимметрия незначительна [26,27,45,47].
Экспериментальная установка для исследования ползучести
Для выполнения поставленной задачи использовалось модельное МС Pd40Cu30NiiQP2Q в ленточном и массивном виде. Исходный сплав был получен прямым сплавлением компонентов методом двухзонной плавки в толстостенной кварцевой трубке при контролируемом давлении фосфора.
Лента исследуемого МС толщиной около 40 мкм и шириной 5 мм была получена стандартным методом одновалкового спиннингования. Скорость закалки в этом методе обычно оценивается в 106 К/с. Из ленты в продольном направлении с помощью гильотинных пресс-ножниц вырубались образцы сечением (30—50)х(500—1000) мкм и длиной 20 - 26 мм. Массивное стекло производилось в виде брусков размером 2 х 5 х 63 мм закалкой расплава в медную изложницу со скоростью около 200 К/с в районе температуры стеклования1. Брусок разрезался вдоль тонким алмазным диском на полоски сечением (150—200)х(500—1000) мкм. Ширина и толщина образцов выравнивалась по всей длине специальными шлифовальными инструментами. Оценка поперечного сечения образцов производилось с помощью цифрового микрометра с ценой деления 1 мкм. Некристалличность исходных и термообработанных образцов контролировалась рентгеновской дифрактометрией. Рентгенограммы (см., например, на рис. 2.1) демонстрируют незначительные изменения углового распределения интенсивности после отжига до максимальной температуры испытания по сравнению с исходным состоянием, что указывает на отсутствие следов кристаллизации.
В ходе работы над диссертацией был разработана и изготовлена установка по измерению ползучести в большом диапазоне растягивающих напряжений с возможностью интерактивного задания широкого спектра способов термообработки. Аппаратная часть установки включает в себя собственно экспериментальную установку (см. рис. 2.2), фазовый регулятор мощности, комплекс обратной связи, а также блок обслуживания дифференциального трансформатора. С целью предотвращения окисления зажимов и образца при высоких температурах, а также минимизации радиационного нагрева несущей конструкции и критичных к тепловым условиям узлов установки, измерения производились в вакууме. Вакуумирование производилось с помощью вакуумного поста ВУП-5 до остаточного давления W 5 Topp. Для снижения нагрева дифференциального трансформатора 1 и электродвигателей 2 было реализовано проточное водяное охлаждение кожуха молибденовой печи 5, а также установлена система радиационных отражателей б с торцов печи. Паразитное тепловое расширение несущей конструкции в значительной степени было ослаблено за счет использования инвара в качестве материала для несущих стоек 7, а также кварцевых штанг для крепления зажимов образца.
В качестве измерителя перемещения был использован хорошо зарекомендовавший себя на практике линейный дифференциальный трансформатор, важным достоинством которого является высокая стабильность и низкая чувствительность к помехам. Для этой цели был взят трехобмоточный дифференциальный трансформатор фирмы «Sentech Inc.» LVDT 813-00-100, технические характеристики которого приведены в таблице 2.1.
Дифференциальный трансформатор обслуживался с помощью промышленной платы EL-35 LVDT Signal Conditioner производства предприятия «SINGER INSTRUMENTS». Первичная обмотка трансформатора питается от генератора 5 синусоидального напряжения (напряжение 3 В; частота 5 кГц; максимальный ток 35 мА) , см. рис. 2.3. Вторичные обмотки включаются последовательно навстречу. Сигнал со свободных контактов измерительных обмоток поступает на детектор 6, который на выходе формируют постоянное напряжение, равное среднему значению входного. Далее сигнал очищается от сетевых помех при помощи низкочастотного фильтра 7. Малошумящий операционный усилитель 10, формирует напряжение, величина которого линейно связана с отклонением сердечника от нулевого положения с пропорциональным распределением магнитного потока между сигнальными катушками. Далее сигнал оцифровывается прецизионным 24-разрядным сигма-дельта аналого-цифровым преобразователем 9 и помещается во внутренний буфер обмена. Микроконтроллер обеспечивает синхронную передачу двоичных данных от аналого-цифрового преобразователя к компьютеру по протоколу RS-232, а также управляет всеми вышеперечисленными блоками. Аппаратный драйвер RS-232 обеспечивает преобразование TTL уровней в потенциалы RS-232. Сбор данных осуществлялся автоматически с помощью программного комплекса, прилагающегося к устройству.
Для обеспечения широких возможностей терморегулирования была использована оригинальная система ПИД-регулирования, состоящая из фазового регулятора мощности, прецизионного термопарного усилителя /, мультиметра Keithley 2, ПЭВМ 3 и цифроаналогового преобразователя 4. В качестве датчика температуры использовалась хромель-алюмелевая термопара, закреплённая на зажиме образца. Сигнал с термопары после прецизионного специализированного усилителя, созданного на базе микросхемы AD595CD, поступает на мультиметра Keithley 2000. Последний оцифровывает показания термопарного усилителя с точность до шестого десятичного знака и передает данные в компьютер. На основе данных полученных от Keithley, специально-созданная программа рассчитывает ПИД-коэффициенты и формирует управляющее напряжение для фазового регулятора мощности посредством цифроаналогового преобразователя (см. рис. 2.3).
Природа зависимости сдвиговой вязкости от скорости нагрева ниже температуры стеклования
Выше Т сдвиговая вязкость не зависит от скорости нагрева температурные зависимости сдвиговой вязкости для всех скоростей нагрева выходят на линию квазиравновесной вязкости (рис. 3.1). Именно этот выход и определяет температуру стеклования, которая, естественно, зависит от скорости нагрева, уменьшаясь с уменьшением последней. Следует также отметить, что температуры стеклования, определенные калориметрически (с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, см. ниже) и из зависимостей rj(T), как отклонение от линии квазиравновесной вязкости, оказались весьма близкими. Высокотемпературные значения сдвиговой вязкости (т.е. значения находятся в хорошем соответствии с независимыми литературными данными [95,96], свидетельствуя как о корректности проведенных измерений, так и о возможности определения квазиравновесной вязкости посредством изохронных измерений ползучести даже при относительно высоких скоростях нагрева.
Анализ всей совокупности полученных зависимостей показал, что в большинстве случаев вязкости массивных и ленточных образцов совпадают в пределах разброса результатов измерений. Однако, в отдельных случаях вязкость лент может быть как несколько ниже, так и несколько выше вязкости массивных образцов. Этот факт может быть связан с ошибками определения площади поперечного сечения и рабочей длины образцов, а также, возможно, с некоторыми неконтролируемыми факторами эксперимента (например, неоднородностью химического состава в отливках и лентах).
Из изложенного следует, что зависимость сдвиговой вязкости от скорости нагрева ниже Т является наиболее значимым явлением и поэтому подлежит первоочередному объяснению5. Как было отмечено в литературном обзоре, зависимость сдвиговой вязкости от температуры и скорости нагрева при линейном нагреве в рамках модели направленной структурной релаксации определяется выражением [61,97] где JV0- объемная плотность центров релаксации в интервале энергий активации от Е до E + dE, С- параметр, учитывающий ориентирующее влияние внешнего напряжения на элементарные акты необратимой структурной релаксации, Q- объем, в котором происходит элементарный акт релаксации, Е0- характеристическая энергия активации
Выражение (3.3) требует, чтобы разность логарифмов вязкостей, измеренных при двух фиксированных скоростях нагрева, 7J и Г2 была величиной постоянной при любых температурах ниже температуры стеклования Рис. 3.2. Температурная зависимость логарифма сдвиговой вязкости металлических стекол Pd4oCu3oNii0P2o в массивном и ленточном состояниях. Показаны также литературные данные по квазиравновесной вязкости стекол близкого состава. Видно, что, в соответствии с уравнением (3.3), зависимости Т}(Т) ниже Т примерно параллельны друг другу, как показано пятью вертикальными маркерами равной длины. Стрелкой показана температура стеклования Т, определенная методом дифференциальной сканирующей калориметрии для скорости нагрева 5 К/мин [98].
Кинетика сдвиговой вязкости при изотермических измерениях ползучести и ее связь с необратимой и обратимой структурной релаксацией
Принято считать, что структурная релаксация ниже температуры стеклования Tg ведет в основном к необратимому изменению всех физических свойств металлических стекол. Снижение скорости структурной релаксации при термообработке вызывает соответствующий рост основной кинетической характеристики гомогенного пластического течения -сдвиговой вязкости. Еще в 70-х годах прошлого века было показано, что сдвиговая вязкость может возрастать на пять порядков в результате структурной релаксации [25]. Столь сильный рост вязкости отражает соответствующее снижение атомной подвижности и практически полностью подавляет способность к пластической деформации, причем как к высокотемпературному вязкому (т.е. гомогенному) течению, так и к низкотемпературной (в области климатических температур и ниже) локализованной деформации. Потеря способности к пластическому формоизменению приводит к охрупчиванию и считается одной из главных причин, препятствующих более широкому практическому применению МС [7,121]. Поэтому изучение возможности восстановления способности МС к вязкому течению представляет особый интерес, как с научной, так и с прикладной точки зрения.
Известен ряд работ, в которых отмечается возможность частичного и даже полного восстановления некоторых физических свойств МС путем высокотемпературной термообработки. Отметим, во-первых, что многочисленные эксперименты по дифференциальной сканирующей калориметрии вблизи Tg показывают возврат энтальпии, высвободившейся в виде тепла во время предшествующей структурной релаксации при температурах существенно ниже Tg [30-36]. Термоциклирование отожженного аморфного Со-Р показало заметную обратимую релаксацию модуля сдвига [37]. Было также установлено, что способность к «необратимой» релаксации модуля сдвига и затухания ниже Tg может быть существенно восстановлена закалкой из интервала переохлажденной жидкости (т.е. от температур T TS) [38,39]. Наконец, было показано, что высокотемпературный кратковременный отжиг частично [40,41] или даже полностью [42] восстанавливает пластичность на изгиб при комнатной температуре.
В виду этих экспериментов разумно предположить, что вязкоупругие свойства МС могут быть также восстановлены термообработкой при температурах T Tg. Насколько нам известно, такая информация к моменту начала выполнения настоящей работы в литературе отсутствовала. Нами было проведено исследование этого вопроса, результаты которого изложены в настоящей Главе. Установлено, что способность стекла Ро оСизоМюРго к вязкоупругой деформации может быть существенно или даже полностью восстановлена термообработкой в состоянии переохлажденной жидкости. Обнаруженный эффект не зависит существенным образом от скорости закалки, реализуемой при изготовлении стекла и, таким образом, не контролируется избыточным свободным объемом в исходной структуре. Результаты проведенного исследования приведены в работах [122,123,124].
В качестве объекта исследования служили ленточные (скорость закалки при изготовлении «10 К/с) и массивные (скорость закалки «10 К/с) образцы стекла РсЦоСиз(№оР2о. Было проведено несколько серий измерений a га
Кинетика вязкоупругой деформации одного и того же образца №4L стекла РсЦоСизоМц о при температуре 532 после термоциклирования. 1 - первое измерение ползучести, 2 - второе измерение, 3 - третье измерение ползучести в исходном состоянии, 9 - девятое измерение ползучести после нагрева до Та= 588 К. Виден значительный возврат ползучести после нагрева. изотермической ползучести при температурах 513, 514, 529, 532 К и номинальном растягивающем напряжении с = 100 МПа.
Способность к пластическому течению оценивалась по конечному значению продольной деформации, зафиксированной в процессе измерения изотермической ползучести в течение заданного промежутка времени (/ = 14000 с). Временная зависимость пластической деформации при /-ом испытании вычислялась согласно выражению
Основные особенности проведенных предварительных экспериментов можно рассмотреть на примере образца №4L, как показано на рис. 4.1. Сначала образец нагревался до температуры испытания Г = 532 К со скоростью 20 К/мин, нагружался и проводились измерения ползучести в течение вышеуказанного времени. Конечная продольная деформация составила при этом =0,0512 (кривая / на рисунке 4.1). Затем образец разгружался, охлаждался до комнатной температуры, и вышеописанная процедура повторялась снова. Конечная деформация при этом уменьшилась примерно в 3 раза, до = 0.0153 (кривая 2 на рисунке 4.1). Третье нагружение снизило е еще примерно в два раза, до є = 0.0116 (кривая 3 на рисунке 4.1).
