Введение к работе
з
Актуальность темы. В последние годы во всем мире во все увеличивающихся масштабах ведутся интенсивные исследования в области аморфных металличе-" ских материалов. Интерес к этим материалам обусловлен, с одной стороны, присушим аморфным металлическим сплавам уникальным сочетанием физических, механических, коррозионных и других свойств, способствующих их широкому практическому применению во многих отраслях: металлургии, электротехнике, электронике, медицине и пр. С другой стороны/изучение аморфных металлов представляет значительный интерес с точки зрения фундаментальной науки. Проблема описания свойств систем, не обладающих кристаллическим упорядочением, является одной из интереснейших и до сих пор не решенных до конца задач физики конденсированного состояния.
Несмотря на то, что с момента получения в сентябре 1959 года Дювезом, Клементом и Вилленсом первых аморфных быстрозакаленных металлических сплавов исследования этого нового класса материалов велись очень активно, полное понимание механизмов и условий образования аморфного состояния еще не достигнуто. 1-сди в начале аморфное состояние, полученное в металлических системах, считали явлением уникальным и абсолютно термодинамически неустойчивым - лабильным, то к настоящему моменту число металлических систем, где было получено аморфное состояние, исчисляется несколькими сотнями, а большинство исследователей определяет аморфное состояние как метастабилыюе, то есть характеризующееся локальным минимумом соответствующего термодинамического потенциала. В связи с этим, важнейшее значение для изучения аморфообразуюшей способности металлических систем и термической стабильности образующихся аморфных сплавов представляет изучение термодинамических свойств аморфных сплавов и сопоставление их с термодинамическими свойствами конкурирующих в этих системах фаз: жидкой и кристаллической.
Несмотря на огромное количество исследований в области термодинамики сплавов термодинамические функции состояния многих металлических систем на сегодняшний день исследованы недостаточно. В литературе имеются экспериментальные данные, главным образом, о двойных жидких и кристаллических сплавах, недостаточно данных о тройным жидких и кристаллических сплавах, практически отсутствуют экспериментальные данные о термодинамических функциях многокомпонентных систем, представляющих интерес с точки зрения получения аморфною состояния. Что же касается аморфных сплавов, то известно только несколько работ, посвященных экспериментальному исследованию их термодинамических функций Вместе с гем важнейший вопрос, является ли аморфная фаза, так же как кристаллическая фаза или жидкость, состоянием вещества с индивидуальным набором термодинамических свойств, не может быть рассмотрен без достаточного набора экспериментальных данных о термодинамических функциях образования ф,н аморфообразутощих систем.
О тмим из основных факторов, определяющих стекдообртующуто способность системы, является особый характер взаимодействия между ее' компонентами.
поэтому несомненный интерес представляет изучение энтальпии образования аморфной фазы, которая является интегральной мерой этого взаимодействия. Хорошей стеклообразующей способностью среди металлических систем обладают сплавы на основе циркония. Двойные системы Zr-Cu и Zr-Ni отличаются широким концентрационным интервалом аморфизации. На основе тройных систем Zr-Cu-Al, Zr-Ni-Ti и Zr-Ni-А1 в последние годы был получен новый перспективный класс аморфных металлических материалов - массивные (bulk) аморфные сплавы, образующиеся при низких скоростях закалки (до 1,5 К/с) в виде слитков, имеющих диаметр более 10 мм и длину более 100 мм, и обладающие уникальными технологическими свойствами: сверхпластичностью, высокой коррозионной стойкостью, высоким пределом упругости. Именно эти сплапы представляют собой удобные системами для установления связи между энтальпией образования и стеклообразующей способностью, и для разработки теоретических подходов, позволяющих прогнозировать составы сплавов с лёгким стеклообразованнем и их термическую.стабильность.
Целью работы являлось:
создание калориметрической установки и разработка экспериментальной методики, позволяющей определять энтальпию образования аморфных металлических сплавов;
получение прямым экспериментальным методом данных об энтальпии образования аморфных сплавов систем Zr-Cu, Zr-Ni, Zr-Cu-Al, Zr-Ni-Ti и Zr-Ni-Al в широком концентрационном интервале;
- получение экспериментальных данных об энтальпии образования жидгагх
.сплавов Zr-Cu и Zr-Ni и оценка по данным об энтальпии образования жидких спла
вов двойных граничных систем энтальпии образования жидких сплавов Zr-Cu-Al,
Zr-Ni-Ti и Zr-Ni-Al для составов, соответствующих составам изучаемых в настоя
щейработе аморфных сплавов;
-. теоретическое рассмотрение полученных экспериментальных результатов
для изученных сцстем в жидком и аморфном состояниях на основе модели идеаль
ного ассоциированного раствора и установление температурно-концентрационной
їзансимости энтальпии образования сплавов;
- сопоставление полученных в настоящей работе и имеющихся в литературе
данных об энтальпиях образования жидких, аморфных и кристаллических сплавов
систем Zr-Cu, Zr-Ni, Zr-Cu-Al, Zr-Ni-Ti н Zr-Ni-Ai с их склонностью образовывать
шорфное состояние.
Научная нонизна работы состоит в следующем:
-
Создана калориметрическая установка и разработана экспериментальная мгтодика, позволяющая определять энтальпию образования аморфных металлических сплавов.
-
Получены систематические экспериментальные данные об зіггальпии образования аморфных сплавов в системах Zr-Cu, Zr-Ni, Zr-Cu-Al, Zr-Ni-Ti и Zr-Ni-Al. Такие данные для аморфных сплавов получены впервые.
-
Впервые на основе экспериментальных данных показано, что энтальпия образования аморфного сплава является величиной, зависящей только от химического состава сплава, и не зависящей от конкретних условий его получения.
-
На основе полученных-н имеющихся в литературе экспериментальных данных об энтальпии образования жидких сплавов Zr-Cu и Zr-Ni по модели идеального ассоциированного раствора проведено моделирование температурно-концентрациошюго хода энтальпии образования жидких сплавок Zr-Cu и Zr-Ni.
-
По полученным в настоящем исследовании'данным о теплоте растворения чистых металлов при бесконечном разбавлении в жидком алюминии произведено уточнение полученных ранее методом калориметрии растворения в жидком алюминии данных об энтальпии образования иитерметаллическнх соединений ZrCu, Zr2Cu, ZrNij, ZrjNi?, Z^Niio, ZrNi, Zr2Ni.
-
Проведен систематический анализ и найдены общие закономерности в величинах и концентрационном ходе энтальпии образования конкурирующих фаз двойных и тройных систем на основе циркония.
-
На основе расчета средней избыточной теплоемкости переохлажденных жидких сплавов Zr-Cu и Zr-Ni показано, что энтальпия осразопанпя переохлажденного жидкого сплава при температуре его стеклования близка по абсолютной вели1 чине энтальпии образования соответствующего по составу аморфного сплава:
-
Впервые на основе экспериментальных данных об энтальпии образования аморфных сплавов и теории идеального ассоциированного раствора проседей расчет температурно-кошеенграционного хода энергии Гиббса аморфной фазы я системах Zr-Cu и Zr-Ni.
Практическая значимость работы. Разработанная калориметрическая установка и методика проведения измерений может быть эффективно использована для-определения энтальпии образования твердых металлическігх фаз, как в стабильном, так и неравновесном состояниях.
Значительный экспериментальный материал об энтальпии образования жидких, аморфных и кристаллических сплавов, полученный прямым калориметрическим методом, может быть включен в справочные гадания и использован в банке термодинамических данных.
Развитый в работе термодинамический подход по обобщению экспериментальных данных о функциях образования конкурирующих фаз в системах на основе циркония является перспективным для дальнейшей разработки термодинамических критериев поиска систем и составов сплавов с легкой аморфообразующей способностью и оценки их термической стабильности на основе данных о термодинамических функциях образования жидкой и кристаллической фаз.
Результаты настоящей работы активно используются в учебном и паучком процессе: для преподавания спецкурса "Аморфные и микрокристаллические материалы" для студентов специальности 0709 "Физика металлов", при выполнении курсовых и дипломных работ студеігческих работ, при выполнении грантов РФФИ.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Международном Симпозиуме по Метастабилышм, Механически Сплавленным и Панокристаллическим Материалам ISMANAM-96 (Италия, Рим, 20-24 мая 1996 г.), на Международной Конференции по Быстрозакаленным и Мегаста-бнльным Материалам KQ-9 (Словакия, Братислава, 25-30 августа 1996 г.), на Международном Симпозиуме по Метастабильным, -Механически Сплавленным и Панокристаллическим Материалам ISMANAM-97 (Испания, Ситжес (Барселона), 31 августа - 5 сентября 1997 г.), на Международной Конференции по Конструкционным и Функциональным Материалам БГМ-97 (Украина, Львов, 14-16 октября 1997 г.), на Международной Конференции но Термодинамике Сплавов (Германия, Киль, 22-26 марта, 1998 г.) и на Международной Конференции по Жидким и Аморфным Металлам LAM-Ю (Германия, Дортмунд, 30 августа - 4 сентября 1998 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.
Автором выносятся на защиту следующие положения:
-
Конструкция калориметрической установки и жсцернментальная методика определения энтальпии образования аморфных металлических сплавов.
-
Экспериментальные- результаты исследования энтальпии образования аморфных сплавов систем Zr-Cu, Zr-Ni, Zr-Cu-Al, Zr-Ni-Ti и Zr-Ni-Al.
-
Установленный на основе экспериментальных данных факт наличия определенного значения величины энтальпии образования аморфного сплава, зависящего только от химического состава сплава, и не зависящего от конкретных условий его получения.
-
Экспериментальные результаты исследования энтальпии образования жидких сплавов систем Zr-Cu и Zr-Ni, и установленный на их основе при помощи модели идеального ассоциированного раствора температурно-концентрационный ход этого свойства.
-
Установленные закономерности в величинах энтальпии образования конкурирующих фаз в системах Zr-Cu, Zr-Ni, Zr-Cu-Al, Zr-Ni-Ti и Zr-Ni-Al.
-
Результаты расчетов энтальпии образования аморфных сплавов систем Zr-Cu и Zr-Ni по данным о средней избыточной теплоемкости жидких переохлажденных сплавов.
-
Результаты модельного расчета температурно-концентрационного хода энергии' Гибсса аморфной фазы систем Zr-Cu и Zr-Ni.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы ( наименований), приложения. Работа изложена на страницах машинописного текста и содержит рисунка и таблиц.
