Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Кристаллографические аспекты процессов окисления 10
1.1 .Кристаллическая структура оксидных слоев 10
1.2.Ориентация оксидов относительно исходной матрицы 13
1.3.Анизотропия окисления 15
1.4.Текстура оксидного слоя 18
1.5.Влияние состава сплава на особенности окисления 20
1 .б. Влияние финишной обработки циркония на его окисление 24
1.7.Разрушающее окисление 27
1 .Моделирование аварии с потерей теплоносителя (LOCA) 36
Выводы к главе 1 51
Глава 2 Методы исследования 52
2.1 .Рентгеновские методы анализа структуры материала 52
2.1.1. Фазовый анализ 52
2.1.2.Анализ формы линии 53
2.1.3. Анализ кристаллографической текстуры по прямым полюсным фигурам 55
2.1.4.Расчет параметров Кернса 59
2.1.5.Определение толщины оксидного слоя рентгеновским методом на отражение 62
2.2.Металлографический анализ структуры материала 63
2.3. Измерение микротвердости 65
2.3.1.Определение зон влияния кислорода и расчет коэффициентов объемной диффузии с помощью измерения микротвердости 67
2.4.Ориентация гидридов как индикатор распределения напряжений трубе на стадии выделения гидридов 70
2.5. Определение коэффициента ориентации гидридов
Глава 3 Механизмы влияния кристаллографической текстуры оболочечных труб из циркониевых сплавов на их коррозионное поведение 74
3.1.Роль кристаллографической текстуры в коррозионном поведении оболочечных труб из сплавов на основе циркония 76
3.2. Оценка напряжений, возникающих при окислении 79
3.3. Послойная неоднородность текстуры оболочечных труб 82
3.4. Степень рекристаллизации циркониевой матрицы 86
3.5.Текстура оксидного слоя 88
З.б.Двойникование в подложке 91
Выводы к главе 3 94
Глава 4 Структура и текстура оксидных слоев, сформировавшихся при высокотемпературном окислении 95
4.1.Структурное состояние исходных труб 95
4.2.Фазовый анализ окисленных труб 98
4.3.Анализ альфированного слоя окисленных труб 102
4.4.Текстурный анализ оксидных слоев 107
Выводы к главе 4 113
Глава 5 Образование «альфированного» слоя в (З-Zr при горячей ковке 114
5.1. Структурно-фазовое состояние слитков после окисления 115
5.2.Исследование альфированного слоя циркониевой матрицы 122
5.2.1. Текстурный анализ альфированного слоя 122
5.2.2.Параметры структуры альфированного слоя 126
5.3.Расчет коэффициентов диффузии 130
Выводы к главе 5 132
Заключение 132
Общие выводы 135
Список использованных источников
- Влияние финишной обработки циркония на его окисление
- Анализ кристаллографической текстуры по прямым полюсным фигурам
- Послойная неоднородность текстуры оболочечных труб
- Текстурный анализ альфированного слоя
Влияние финишной обработки циркония на его окисление
Состав и структура образующихся оксидов определяются термодинамикой системы металл-окислитель, а также структурой подложки (поверхности) [7]. П.Д. Данков разработал принцип ориентационного и размерного соответствия структур сопрягающихся фаз. В соответствии с этим принципом кристаллическая решетка оксидной фазы во избежание возникновения напряжений, приводящих к упругой деформации решеток, сопрягается с решеткой подложки такой кристаллографической плоскостью, в которой геометрическое расположение атомов наиболее подобно расположению атомов подложки. По этой же причине при окислении могут образовываться фазы, неустойчивые в обычных условиях.
Скорость роста и толщина оксидных пленок, образованных на разных зернах подложки, сильно зависят от ориентации этих зерен, т.е. имеет место анизотропия процесса эпитаксии. Быстрее растут пленки на плоскостях с большей поверхностной энергией. Эпитаксия играет значительную роль при формировании прочных защитных оксидных пленок на металлических поверхностях.
Обычно оксиды состоят из зерен, способных к рекристаллизации и росту; оксид может подвергаться пластической деформации, особенно при высоких температурах. Вдоль границ зерен в оксидах скорость диффузии выше, чем внутри зерен.
Критерием сплошности такой пленки является условие Пиллинга и Бедворса [7], в соответствии с которым молекулярный объем химического соединения металла и окислителя (оксида), возникающего на металлической поверхности, V0K должен быть больше объема металла Уме, израсходованного на образование молекулы соединения. В противном случае образующегося соединения будет недостаточно, чтобы покрыть сплошным слоем всю поверхность металла, и пленка продукта коррозии будет рыхлой, пористой. Итак, если V0K/VMe 1, то пленка будет рыхлой, если V0K/VMe 1, то пленка может быть сплошной. При окислении 1 грамм-атома металла его объем VMe = АМе/рме, где АМе - атомная масса металла; рме - плотность металла. Объем полученного оксида будет равен V0K = Мок/(прок), где Мок - молекулярная масса оксида; п - число атомов металла в молекуле оксида; рок - плотность оксида. Отношение объемов можно рассчитать по формуле: У0]/Уме= Мокрме/(пАмеРок) (11) Считают, что достаточно хорошими защитными свойствами могут обладать лишь пленки, удовлетворяющие условию: 1 V0K/VMe 2,5. (1.2)
Вопрос ориентационного соотношения диоксида циркония с циркониевой подложкой широко освещен в литературе и содержит массу противоречивых данных [4, 8-12].
В работе [8] приведено соотношение, в котором базисная плоскость ориентируется параллельно плоскости поверхности (индекс М означает «моноклинная» фаза Z1-O2): (010)м (1010)Zr и (101)м (1120)Zr. Он обнаружил рост выделений окисла в некоторых зернах с малым поверхностным окислением при 450 С и предположил, что последние формировались за счет поглощенного водорода и быстро росли в форме пластинок со следующими эпитаксиальными соотношениями: (1010)Zr (100) выдея и [0001]Zr [120]выдел. В обзоре [4] сопоставлено окисление напыленных пленок с окислением поликристаллического массивного циркония. На механически полированном поликристаллическом цирконии наблюдалось образование моноклинной двуокиси циркония. В результате приводятся выводы, что на цирконии образуется в основном моноклинный диоксид. Однако при окислении кристаллографических плоскостей циркония с высокой симметрией могут присутствовать и высокотемпературные формы диоксида. Текстура отжига циркония такова, что базисная плоскость наклонена приблизительно под 40 к плоскости листа и, следовательно, на поверхность выходят плоскости с низкой симметрией.
В статье [11] окислял тонкие фольги. Он подтвердил выводы работы [4]. Основным ориентационным соотношением между металлом и оксидом было соотношение (0001)zr (001)ziO2- Первоначальный рост окиси происходил в направлении [001], а вторичный — в направлениях 100 . Дополнительными ориентационными соотношениями были: {2110}Zr (001)ZrO2 и {2110}zr {100}zrO2- Биб и Фаска [10] окисляли монокристаллы в воде при температуре 680С и нашли (0001)Zr (111) Zr02 и [1120]Zr [ЮЇ]гю2 В работе [12] были найдены ориентационные соотношения между a-Zr (0001) и Zr02, соблюдавшийся при термическом (573 К) или анодном окислении. Автор статьи наблюдал две фазы диоксида циркония: моноклинную и кубическую. Ниже приведены соответствующие ориентационные соотношения между a-Zr и найденными фазами:
Анализ кристаллографической текстуры по прямым полюсным фигурам
Основными причинами понижения пластичности считаются повышенное содержание кислорода и водорода в ех-3 Zr слое (слой циркониевой матрицы, который претерпел фазовый переход ос— Р). Чтобы лучше понять причины охрупчивания, авторы статьи [59] окисляли сплавы Э110 и Циркалой-4 и в паре при 900 - 1200 С и в смеси аргона и кислорода при 800 С. Также проводилось гидрирование при 900 С, при котором контролируемое количество водорода добавлено с помощью калиброванного объема. Рисунок 1.25 обобщает результаты окисленных в аргонокислородной среде оболочек из Э110 и Циркалой-4. Видно, что при низком содержании водорода 100 ррт Циркалой-4 немного более хрупкий, чем Э110. При более высоких содержаниях водорода, поведение обоих сплавов практически идентично. Анализ водорода в окисленных образцах показал, что особенно при низкой температуре 900- 1000 С количество водорода быстро возрастает с ростом ЛГО в сплаве Э110. При 1100 С и 1200 С, количество водорода выравнивается на величину около 800 ррт. В циркалое-4 не было наводороживания за исключением температуры 900 С, где произошло увеличение скорости окисления. На рисунке 1.26 представлена зависимость относительной деформации при испытании кольцевого образца на сжатие от содержания кислорода и водорода. Авторы приходят к выводу, что водород играет более важную роль, чем кислород в охрупчивании циркониевых сплавов. Они также сделали вывод о том, что совместное действие высоких содержаний водорода и кислорода приводит к более быстрой деградации, чем при опосредованном влиянии водорода или кислорода. Важность влияния водорода при моделировании аварии с потерей теплоносителя отмечается также в работе [16].
На измерения остаточной пластичности после наводораживания могут сильно влиять ориентация выделений гидридов циркония по стенке трубы. При анализе распределения гидридных частиц по поверхности сечения изделий из циркониевых сплавов, прежде всего, необходимо учитывать имеющуюся информацию (1) о габитусных плоскостях гидридных частиц, а также (2) об объёмных изменениях, сопряженных с образованием гидридов. Zr1%Nb0ppmH
Габитусными плоскостями включений вторичной фазы и, в частности, гидридных частиц называют плоскости основной матрицы, вдоль которых располагаются эти частицы или по которым осуществляется контакт между матрицей и включениями. Экспериментальные данные о габитусных плоскостях гидридных выделений в циркониевых сплавах разнообразны и противоречивы: в качестве габитусных плоскостей частиц 8-гидрида наблюдались плоскости призматического скольжения {1010} [60], плоскости двойникования {1012}, {1121} и {1122} [61], плоскости пирамидального скольжения {1011} [62], плоскости базисного скольжения (0001) [63], плоскости {101L} и, в частности, {1017} [64-65]; местами преимущественного образования гидридов часто оказываются межзеренные и межфазные границы [66- 70]; локальное варьирование условий роста гидридов обусловлено также внутренними и внешними напряжениями [71- 73].
Учитывая, что изделия из циркониевых сплавов обладают закономерной кристаллографической текстурой, плоскости матрицы, которые могут являться габитусными, располагаются в изделии определенным закономерным образом и соответственным образом должны располагаться гидриды.
Согласно наиболее общей точке зрения, растягивающие напряжения при условии достижения ими определенной величины оказывают решающее влияние на выбор плоскости габитуса гидридов из числа возможных, включая плоскости скольжения и двойникования, а также границы зерен. Так как гидрид характеризуется меньшей плотностью, чем циркониевая матрица, его пластинки располагаются перпендикулярно оси растяжения, тем самым в наибольшей мере способствуя снятию напряжений за счет уменьшения энергии деформации, сопряженной с растяжением.
В связи с образованием гидридов на межзеренных границах остается невыясненным, распространяются ли на эти гидриды закономерности, касающиеся их габитусных плоскостей. Если граница ориентирована перпендикулярно направлению растягивающих напряжений, то, казалось бы, на ней должны образовываться гидриды; но если, в то же время, ориентация зерен, разделяемых этой границей, такова, что плоскость границы не является габитусной для гидридов, на этой границе гидриды могут не образовываться. Во всяком случае, подобная ситуация могла бы объяснить тот факт, что на одних границах гидриды образуются, а на других - нет.
Потенциальных габитусных плоскостей в oc-Zr так много, что в принципе гидриды могут сформировать практически любую поверхность. Но на развитие этого процесса оказывают влияние и некоторые другие факторы и, в частности, взаимная разориентация зерен на границе. Все факторы в совокупности обуславливают очень сложную и прихотливую картину образования гидридов.
Напряжения являются основным фактором, контролирующим ориентацию гидридов при удовлетворении требований, касающихся габитусных плоскостей. Наиболее вероятно, что межзеренные границы являются местами выделения гидридов в тех случаях, когда это не противоречит условиям, касающимся габитусных плоскостей.
Тангенциальная ориентация базисных плоскостей чревата неблагоприятной ориентацией гидридов при наличии тангенциальных растягивающих напряжений, если базисные плоскости являются основными габитусными плоскостями. Если гидриды имеют тангенциальную ориентацию, базисные плоскости никак не могут являться их габитусными плоскостями, тогда как для этой роли в данном случае лучше подходят плоскости {1010} или пирамидальные.
В статье [74] показана зависимость остаточной пластичности от твердости и найдена граничная величина твердости, равная примерно 4 ГПа, после которой труба резко охрупчивается (рисунок 1.27). Твердость и модуль упругости у циркония и диоксида циркония различны. Слой a-Zr(O), стабилизированный кислородом, является переходным, и изменение содержания кислорода, так же как и изменение его механических свойств, происходит равномерно (рисунок 1.28). Равномерное распределение кислорода в нем связано с большой зоной растворимости кислорода в a-Zr.
Послойная неоднородность текстуры оболочечных труб
Текстура оболочечных труб, несмотря на известную неоднородность, не может меняться от места к месту столь кардинальным образом, что принципиально изменяется картина расположения гидридов, - например, их радиальное расположение вблизи поверхностей и расположение по окружности. Несомненно, правильнее возлагать ответственность за такое расположение гидридов на особенности поля упругих напряжений, действующих в трубе. Если во внешних слоях трубы преобладает тангенциальное растяжение, а во внутренних слоях - тангенциальное сжатие, то при переходе от внешнего слоя к внутреннему радиальное расположение гидридов сменяется их расположением по окружности, поскольку очевидным следствием тангенциального сжатия внутренних слоев является их радиальное растяжение. Таким образом, рассматриваемое распределение гидридов может отражать характер эпюры тангенциальных напряжений по сечению трубы - растяжение, сжатие, растяжение.
Поскольку на поверхности действует тангенциальное растяжение, равновесие напряжений требует того, чтобы во внутренних слоях действовало тангенциальное сжатие. Правда, в трубе такого равновесия может и не быть. Тем не менее, скорее всего контроль за расположением гидридов должен осуществляться посредством управления полем напряжений. По-видимому, выделение гидридов сопряжено с релаксацией остаточных напряжений, вследствие чего при этом происходит общее снижение их уровня и снятие их анизотропии. Поэтому, при выявлении предпосылок возникновения различий в расположении гидридов, лишено смысла измерение остаточных напряжений на образцах, подвергнутых автоклавированию и обнаруживающих такие различия, -лучшим индикатором распределения остаточных напряжений в трубе перед ее автоклавированием или в процессе охлаждения является распределение гидридов.
Для количественной оценки преимущественной ориентации гидридов, образующихся в оболочечных трубах при автоклавных испытаниях, введен коэффициент ориентации гидридов Fn. Величина Fn определяется по металлографическим снимкам протравленных шлифов сечения исследованных труб, перпендикулярного направлению их оси. Численное значение Fn определяется как отношение общей длины радиальных выделений гидридов к общей длине гидридов, наблюдаемых в поперечном сечении трубы. К радиальным гидридам в поперечном сечении трубы относятся все выделения, отклоненные своей наиболее протяженной частью от радиального направления на угол не более 45.
Для определения коэффициента ориентации гидридов использован метод компьютерного анализа цифрового изображения, подобный широко применяемому в различных областях науки и техники [97-101]. Решение поставленной задача разбито на отдельные этапы, включающие (1) бинаризация, (2) скелетизацию и (3) определение коэффициента Fn. При этом используется графический редактор PhotoshopCS2 и математический пакет MathCad. Алгоритм последовательных операций по обработке изображения, полученного в темном поле микроскопа, представлен на рисунке 2.12. Бинаризацией называется операция порогового разделения, дающая в результате черно-белое изображение гидрида. Далее идет отчистка бинарного изображения от шумов, то есть с изображения убираются малые включения не несущие информацию о гидридных выделениях.
Следующий этап - скелетизация бинарного изображения является самым важным, поскольку от его качества зависит точность конечной определяемой величины ориентации гидридов. Скелетизация - это процедура, в результате которой массивные линии (в нашем случае выделения гидридов) превращаются в однопиксельный «скелет» гидрида (рисунок 2.13). По полученному скелету изображения после дополнительной его обработки в конечном итоге рассчитывается коэффициент ориентации гидридов Fn: где - сумма длин гидридов, отклоненных от радиального направления на угол менее 45, при рассмотрении поперечного сечения трубы; - сумма длин всех гидридов.
Описанный алгоритм реализован автором в виде программы в среде MathCAD, включающей отчистку бинарного изображения от шумов и мелких включений, скелетизацию и определение коэффициента Fn.
Пример скелетизация бинарного изображения на примере гидридных выделений. Глава 3. Механизмы влияния кристаллографической текстуры оболочечных труб из циркониевых сплавов на их коррозионное поведение.
Данная часть работы посвящена анализу влияния кристаллографической текстуры на коррозионное поведение изделий из сплавов на основе циркония. Варьирование текстуры на конечных изделиях из циркониевых сплавов зависит от технологических особенностей деформационной, термической и механической обработок. Поэтому для исследования выбраны следующие серии образцов с широким диапазоном структурных состояний:
Для выявления роли кристаллографической текстуры в коррозионном поведении оболочечных труб из сплавов на основе циркония в паровой и пароводяной средах, исследована большая совокупность оболочечных труб, резко различающихся своей текстурой (таблица 3.1). Образцы серии 1 из сплава Э110 подвергались окислению в автоклаве при температуре 350 С в течение 1000, 2000 и 3000 часов в воде при температуре 350 С и давлении 12,5 МПа и в паре при температуре 350 С и давлении 16,5 МПа. Для количественной оценки текстуры использовалась съемка ППФ(0001) с последующим расчетом интегральных параметров Кернса. Толщину оксидного покрытия определяли по ослаблению рентгеновских отражений от материала циркониевой подложки.
Все обол очечные трубы серии 1 разделены на две группы: для одной из них /R//T 0,8, для другой/R//T 1,5. То есть, в первой группе преобладают трубы с тангенциальной ориентацией базисных осей, а во второй группе - с их радиальной ориентацией. Для этих групп образцов на рисунке 3.1 представлены временные зависимости толщины оксидного слоя. Обе кривые, приведенные на рисунке 3.1, обнаруживают характерное замедление роста оксида с увеличением длительности выдержки трубы при температуре 350 С; причем, это замедление усиливается с ростом соотношения /к//т- Различия в толщине оксидного слоя, сформировавшегося в разных средах, при использованных температурах окисления оказываются несущественными. Усиление тангенциальной составляющей в распределении базисных осей способствует увеличению толщины оксидного слоя, а усиление радиальной составляющей - уменьшению его толщины при разнице в толщинах, доходящей до 25-30%.
Наиболее простое и естественное объяснение зависимости толщины оксидного слоя от текстуры поверхности оболочечной трубы, состоит в различии показателей объемной диффузии кислорода в зерна с разной кристаллографической ориентацией на поверхности, включая эффекты, связанные с разной закономерной ориентацией в этих зернах дислокационных структур, обеспечивающих проникновение кислорода вглубь циркониевой матрицы по дислокационным трубкам. При этом кинетика окисления в разных зернах подчиняется одному и тому же логарифмическому или параболическому закону с образованием оксидов той или иной модификации, но при разных количественных показателях процесса. С помощью экспериментов на монокристаллах a-Zr предпринимались попытки сопоставить диффузию кислорода в тело отдельного зерна, но, как правило, эксперименты по окислению циркониевых сплавов проводятся без расщепления поликристаллических образцов на зерна с разными ориентациями [10]. Поэтому приводимые в качестве результатов и величины привеса образцов, и толщины образующихся на них оксидных слоев являются интегральными характеристиками.
Текстурный анализ альфированного слоя
Данная часть работы посвящена проблеме разрушающего окисления при моделировании аварии типа LOCA с потерей теплоносителя. Для этого исследования выбраны две трубы идентичные по составу, однако показавшие различное поведение при высокотемпературном окислении в паре. Окисление оболочечных труб № 5-1 (основа: французская губка) и № 5-2 (электролитическая основа) проводилось при температуре 1100 С при 10% ЛГО в течение 550 сек. При этом на поверхности трубы № 5-1 образовался чёрный плотный оксид, а оксид, полученный на трубе № 5-2, был весьма неоднородным: на некоторых участках он чёрный и плотный, на других - белый, обсыпающийся.
Структурное состояние исходных труб Текстура поверхностного слоя исследованных оболочечных труб в исходном состоянии характеризуется сильной выраженностью аксиальной компоненты в распределении базисных нормалей при относительной слабости текстурных максимумов в R сечении ППФ (0001) (рисунок 4.1 з, в). В то же время, судя по ППФ{1120} (рисунок 4.1 б, г), отмеченная аксиальность текстуры не является столь преобладающей, как на ППФ(0001). Так как рентгеновская линия (1120) регистрируется под значительно большим углом 20, чем линия (0002) (-100 и -58, соответственно), то глубина проникновения рентгеновского излучения в этом случае больше. Поэтому можно заключить, что линия (1120) характеризует текстуру несколько более толстого слоя, чем линия (0002), когда отражающий объем в большей степени находятся в пределах поверхностного микрорельефа. Следовательно, в пределах верхней части рельефа аксиальная текстурная компонента усиливается.
Из расположения текстурных максимумов на ППФ{1120} видно, что обе трубы находятся в рекристаллизованном состоянии. Однако, большее рассеяние ППФ{1120} для трубы 5-2 (рисунок 4.1 г), указывает на меньшую степень развития рекристаллизации в этой трубе, чем в трубе 5-1. К тому же, наличие отдельных текстурных максимумов на ППФ {1120} трубы 5-1 (рисунок 4.16) свидетельствует о недостаточной статистической значимости результатов рентгеновской съемки текстуры вследствие большего размера зерен, чем в случае трубы 5-2, что также свидетельствует о большей степени рекристаллизации.
Описанные различия степени рекристаллизации поверхностных слоев также могут быть обусловлены заключительной правкой труб после отжига. Согласно данным, приведенным на рисунке 4.2, величина микротвёрдости, измеряемая с осевого направления трубы по толщине её стенки, варьируется в более широких пределах в трубе 5-2 по сравнению с трубой 5-1. Что может свидетельствовать о наличии как деформированных, так и отожженных зерен. 1300
Для сравнения степени рекристаллизации исходных труб по толщине проводили съёмку рентгеновских линий (1010) и (1120) с поверхности, перпендикулярной оси труб. Известно, что текстура деформации фазы циркония характеризуется параллельностью нормалей 1010 оси трубы. В результате рекристаллизации в деформированной матрице вырастают зёрна, повёрнутые относительно первоначальной ориентации на 30 вокруг базисных нормалей. Таким образом в результате рекристаллизации нормали 1010 , параллельные оси трубы, заменяются нормалями 1120 . Если совершенствование структуры происходит полигональным путём, то поворота совершенных зёрен относительно исходной матрицы не наблюдается. Поэтому, отношение интенсивностей рентгеновских отражений (1120) и (1010) позволяет оценить степень полноты происходящего обновления матрицы. В бестекстурном порошковом эталоне такое отношение составляет 0,53, для трубы 5-2 оно равно 1,69, а для трубы 5-1 - 2.34 (см. таблицу 4.1).
Фазовый анализ окисленных труб Оксидная плёнка, сформировавшаяся на обол очечной трубе 5-2, отличается сильной неоднородностью, она имеет участки оксида разного цвета и качества: черного плотного и белого обсыпающегося. Поэтому для исследования трубы вырезались кольца высотой 4 мм, различающиеся цветом оксидной плёнки. На кольце с обсыпающимся оксидом присутствуют также участки с плотным чёрным оксидом, поэтому далее его будем называть чёрно-белый оксид.
На рисунке 4.3 показано изменение характерного участка дифрактограммы оксида, образовавшегося на трубке 5-1, по мере удаления внешнего цилиндрического слоя путём механического шлифования. На рисунке 4.4 показано изменение характерного участка дифрактограммы оксидов черного (а) и черно-белого {б) цвета, образовавшихся на трубке 5-2, по мере удаления внешнего цилиндрического слоя путём механического шлифования.
