Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Планарные автокатоды на основе углеродных наноструктурированных материалов. Обзор современного состояния 10
1.1. Наноструктурированные углеродные материалы 10
1.2. Методы синтеза углеродных наноструктур 14
1.2.1. Термическое разложение графита в дуговом разряде 14
1.2.2. Химическое осаждение из газовой фазы 15
1.2.3. Метод лазерного испарения 16
1.3. Автоэлектронная эмиссия из углеродных наноструктур 17
1.4. Особенности работы автокатодов из углеродных наноматериалов в условиях технического вакуума 22
1.5. Анализ современного состояния пленарных автокатодов большой площади 31
ГЛАВА 2. Методы и техника эксперимента 34
2.1. Особенности измерения и анализа вольт-амперных характеристик 34
2.1.1. Применение теории Фаулера-Нордгейма для многоэмиттерных систем 34
2.1.2. Способы измерения вольт-амперных характеристик и их особенности 36
2.1.3. Корректный метод численного анализа вольт-амперных характеристик 40
2.2. Методы проведения долговременных автоэмиссионных испытаний и анализа экспериментальных данных 42
2.2.1. Анализ динамики изменения ВАХ 43
2.2.2. Оценка числа эмиссионных центров из анализа флуктуации автоэмиссионного тока 47
2.3. Оценка равномерности эмиссии с поверхности автокатода 51
2.4. Разработанный алгоритм сбора и предварительной обработки экспериментальных данных 54
2.5. Измерительный стенд 58
2.6. Конструкция пробников для испытаний 60
2.7. Показатели эффективности автокатодов 61
ГЛАВА 3. Использование методов зондовой микроскопии для исследования физико- химических свойств поверхности автокатодов 64
3.1. Обзор основных методов СЗМ, применяемых для исследования физико-химических свойств поверхности автокатодов 04
3.1.1. Исследование топографии поверхности автокатода 64
3.1.2. Исследование распределения работы выхода электрона по поверхности автокатода 68
3.1.3. Исследование упругих свойств нанообъектов 70
3.2. Численное моделирование работы СЗМ в динамическом режиме 73
3.2.1. Трудности количественной интерпретации данных, полученных с помощью динамических методов СЗМ 73
3.2.2. Численное моделирование движения кантилевера 78
3.2.3. Параметры разработанной модели 81
3.2.4. Апробация разработанной модели 85
3.3. Методика исследования поверхности автокатода 87
ГЛАВА 4. Особенности автоэлектронной эмиссии из углеродных наноструктурированных материалов 94
4.1. Механизмы деградации автокатодов из углеродных наноматериалов 94
4.2. Переходные процессы при включении-выключении автокатода 99
4.2.1. Предлагаемая модель процессов адсорбции-десорбции газов на поверхности автокатода из углеродных нанотрубок 99
4.2.2. Результаты экспериментов. Проверка корректности разработанной модели 107
4.3. Долговременный участок деградации автокатодов 114
4.3.1. Модель долговременного участка деградации автокатода 114
4.3.2. Апробация разработанной модели 120
ГЛАВА 5. Перспективы использования углерод-азотных нановолокон в качестве материала для автокатодов 124
5.1. Углерод-азотные нановолокона. Синтез и основные характеристики 124
5.2. Методы изготовления автокатодов на основе углерод-азотных нановолокон 132
5.2.1. Метод трафаретной печати 132
5.2.2. Осаждение на графитовую подложку 138
5.2.3. Рост на графитовой подложке 141
5.3. Эмиссионные свойства автокатодов из углерод-азотных нановолокон 144
5.3.1. Автокатоды, полученные методом печати 144
5.3.2. Автокатоды, полученные осаждением углерод-азотных нановолокон на подложку 146
5.3.3. Автокатоды, полученные путем катализаторного роста углерод-азотных нановолокон на подложке 148
5.4. Примеры практического использования автокатодов из углерод-азотных наноматериалов 152
5.4.1. Статические индикаторы 152
5.4.2. Дисплеи низкого разрешения 154
Заключение 157
Литература 159
- Особенности работы автокатодов из углеродных наноматериалов в условиях технического вакуума
- Оценка числа эмиссионных центров из анализа флуктуации автоэмиссионного тока
- Трудности количественной интерпретации данных, полученных с помощью динамических методов СЗМ
- Предлагаемая модель процессов адсорбции-десорбции газов на поверхности автокатода из углеродных нанотрубок
Введение к работе
Актуальность темы
Разнообразные наноструктурированные углеродные материалы были открыты сравнительно недавно [1, 2] и представляют собой аллотропные формы углерода, для которых хотя бы один из линейных размеров составляет несколько нанометров. Уникальные механические свойства, высокая стабильность и химическая инертность, необычные электронные и оптические свойства нано-углеродных материалов представляют не только фундаментальный научный, но и значительный практический интерес, особенно в сфере нанотехнологии. В последнее время пристальное внимание привлекают к себе исследования автоэлектронной эмиссии из углеродных наноматериалов, отличительной особенностью которых является аномально низкое значение напряжения, требуемое для возникновения заметных эмиссионных токов [3, 4]. Автоэмиссионные катоды (АЭК) на их основе получили широкое распространение [5, 6, 7], были разработаны и созданы катодные узлы и электронные пушки для различных приборов электронной техники [8, 9, 10].
В настоящее время одним из перспективных направлений развития светоизлучающих приборов является разработка плоских источников света и дисплейных экранов [11]. Их главное отличие от традиционных вакуумных ламп -большие линейные размеры катодной и анодной пластин, на порядок превосходящие расстояние анод-катод. Автокатоды для таких приборов должны обладать рядом специфических свойств: оптимальная структура поверхности, которая обеспечивает значительное усиление электрического поля, низкая работа выходов электронов, совместимость с технологией производства вакуумных приборов [12], равномерное распределение эмиссионных центров на поверхности автокатодов. Кроме этого, технология изготовления автокатода должна предполагать возможность получения АЭК различной площади от нескольких квадратных миллиметров до десятков или даже сотен квадратных сантиметров.
Несмотря на то, что многие углеродные материалы хорошо подходят на роль АЭК, на сегодняшний день задача по разработке технологии изготовления подобного плоского автокатода еще не решена. В настоящее время пленарные автокатоды, полученные на основе углеродных наноструктур, не лишены некоторых недостатков, таких как: низкая равномерность углеродного слоя, низкое значение форм-фактора, неоднородность и нестабильность эмиссионного тока, невысокая долговечность при работе в техническом вакууме.
Существуют две существенно разные причины деградации катода [13]. Первая из них это ухудшение эмиссионных свойств одиночного эмиссионного
центра. Обычно это происходит из-за изменения геометрии (формы) центра, например, увеличения его радиуса. Вторая причина деградации катода это уменьшение общего числа эмиссионных центров. Число центров может изменяться во времени по разным причинам. К примеру, из-за наличия пондеромоторных нагрузок центр может быть вытянутым на поверхность и дать вклад в общий ток эмиссии, но после некоторого времени эти же нагрузки могут полностью оторвать его, тем самым, уменьшив общее число центров. Кроме того, число центров может уменьшиться благодаря ионной бомбардировке.
Также в течение работы автокатода может изменяться и работа выхода электрона. Как показывают современные исследования, различные компоненты газовой среды, в которую помещен АЭК из углеродных наноматериалов, могут оказывать специфическое воздействие на его эмиссионные свойства. Таким образом, в техническом вакууме (давление 10"5-10"6Торр), благодаря ионной бомбардировке, существует возможность адсорбции-десорбции молекул остаточных газов, что может так же оказать влияние на работу автокатода.
Исходя из всего вышесказанного, становится понятным, что в реальном отпаянном приборе в условиях технического вакуума характеристики автокатода уже не совпадают с измеренными в лабораторных условиях. Другим не менее важным недостатком является возможность изменить свои параметры в ходе работы, к примеру, после длительной паузы в работе прибора. Понятно, что такое поведение автокатодов ограничивает область их применения. Поэтому умение корректно оценить характер и степень воздействия внешних условий на работу автоэмиссионного катода является новым актуальным шагом в развитии вакуумной электроники.
В настоящее время, несмотря на внушительное количество экспериментальных данных, вопрос о стабильности эмиссионного тока АЭК из различных наноуглеродных материалов остается открытым. Остается неясным, в каких условиях, и какие именно факторы определяют стабильность работы того или иного катода. Из-за большого количества факторов и их сложного влияния на процесс автоэлектронной эмиссии окончательной модели, описывающей деградацию автокатода на основе углеродных наноструктурированных материалов в условиях технического вакуума, нет.
Цель работы: Экспериментальное и теоретическое исследование особенностей автоэлектронной эмиссии и построение комплексной модели деградации планарных автокатодов из углеродных наноматериалов в условиях технического вакуума. Лишь зная особенности поведения и недостатки существующих типов АЭК из углеродных наноструктурированных материалов, возможно предложить методы улучшения
эффективности, повышения равномерности эмиссии и увеличения их характерного срока службы, а также сформулировать требования для поиска новых перспективных наноматериалов на роль автокатодов. Для проведения комплексных исследований физико-химических свойств поверхности автокатодов из углеродных наноструктурированных материалов требуется наряду со стандартными методиками исследований, которые дают лишь макроскопическое описание, разработать и привлекать методы зондовой микроскопии, которые позволяют получать информацию на микромасштабе.
Таким образом, перед работой были поставлены следующие задачи:
Обзор литературных данных по углеродным наноматериалам, используемым в автоэлектронной эмиссии, и сравнительный анализ их эмиссионных характеристик.
Разработка универсальной программы и методики испытаний пленарных автокатодов на основе углеродных наноструктурированных материалов. Аппаратная и программная реализация разработанного алгоритма сбора и обработки экспериментальных данных.
Разработка комплексной методики исследования физико-химических свойств поверхности с помощью сканирующей зондовой и электронной микроскопии.
Разработка методик экспресс-испытаний приборов с автокатодами на основе углеродных наноматериалов.
Исследование особенностей автоэлектронной эмиссии и разработка физической модели, описывающей функционирование автокатода в условиях технического вакуума.
Поиск новых углеродных наноматериалов для эффективных автокатодов. Разработка методов оптимизации эмиссионных свойств пленарных автокатодов.
Изучение возможных областей применения АЭК из углеродных наноматериалов и разработка прототипов приборов на их основе.
Научная новизна: В диссертации впервые предложена комплексная теоретическая модель, описывающая процессы деградации автокатодов на основе углеродных наноматериалов в условиях технического вакуума. Также впервые формализована программа и методика испытаний АЭК на основе углеродных наноматериалов, позволяющая унифицировать процесс исследования и сравнения результатов для катодов различного типа. Предложена новая методика комплексного исследования физических свойств поверхности автокатодов из углеродных наноматериалов, ответственных за эмиссионные свойства. Для этого построена физическая модель
движения зонда силового микроскопа вблизи изучаемой поверхности, обеспечивающая количественный анализ силовых изображений в динамических методах зондовой микроскопии. Предложены и апробированы новые методы экспресс-испытаний автокатодов на основе углеродных наноматериалов для исследования их срока службы. Впервые предложено использовать в качестве материала для автокатода углерод-азотные нановолокна, синтезированные в камере высокого давления. Экспериментально установлено, что АЭК на основе данного композита являются перспективными для использования в приборах вакуумной электроники. Предложены конструктивные схемы и разработаны прототипы индикаторов и экрана низкого разрешения на основе автокатодов из углеродных наноматериалов.
Научные результаты, выносимые на защиту:
Предложены две новые методики экспресс-испытаний автокатодов для исследования их срока службы. Показаны применимость и преимущества данных методов для исследования приборов с АЭК на основе углеродных наноматериалов.
Установлено, что для АЭК из углеродных наноматериалов в условиях технического вакуума характерно наличие двух ярко выраженных участков деградации. Первый из них обусловлен изменением работы выхода катода, а второй -уменьшением общего числа эмиссионных центров.
Построена комплексная количественная модель, описывающая физические особенности автоэлектронной эмиссии АЭК на основе углеродных наноструктурированных материалов в условиях технического вакуума.
Предложена физическая модель, описывающая движения зонда сканирующего силового микроскопа вблизи изучаемой поверхности для количественного анализа силовых изображений в резонансных методах исследования. Показано, что использование данной модели позволяет осуществлять количественную интерпретацию экспериментальных изображений при исследовании поверхности автокатодов из углеродных наноматериалов.
Практическая значимость работы заключается в возможности использования полученных результатов при разработке приборов эмиссионной электроники. Представляется возможным изготовление функциональных устройств, использующих в качестве источника электронов АЭК из углеродных наноструктурированных материалов таких, как плоские источники света, матричные дисплейные экраны и электронные пушки для различных приборов.
Разработанная универсальная программа и методика испытаний автокатодов на основе углеродных наноматериалов позволяет сравнивать катоды, сильно различающиеся по своим свойствам, подбирать оптимальные условия работы для конкретного типа АЭК и прогнозировать его срок службы.
Предложенная и апробированная комплексная модель деградации автокатодов на основе углеродных наноструктур в условиях технического вакуума, учитывающая влияние процессов адсорбции и десорбции молекул остаточных газов, ионной бомбардировки и пондеромоторных сил, может быть использована для прогнозирования срока подобного рода устройств.
Знание особенностей поведения автокатодов из наноматериалов в условиях технического вакуума позволяет определить наиболее оптимальный подход при улучшении существующих или разработке новых АЭК. Проведенные исследования показали перспективность использования углерод-азотных (CN) нановолокон, синтезируемых в аппарате высокого давления, в качестве сырья для изготовления автокатодов. Результаты разработки АЭК на основе CN нановолокон применены при изготовлении прототипа матричного дисплея и плоского источника света.
Внедрение результатов работы: научные подходы и научные результаты диссертации могут быть использованы в ведущих российских научных организациях, занимающихся теоретическими и экспериментальными работами в области вакуумной и автоэмиссионной электроникой ИРЭ РАН, НИИ Платан, НИИФП, ИОФАН, НИИ Волга, НИИ Исток.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались:
15th International Vacuum Microelectronics Conference & International Field Emission Symposium (Международная Конференция по Вакуумной Микроэлектронике совмещённая с Международным симпозиумом по автоэмиссии), Лион, Франция, 7-11 июля 2002 г.
4th International Vacuum Electron Sources Conference (Международная конференция по вакуумным источникам электронов), Саратов, Россия, 15-19 июля 2002 г.
1-ой и 2-ой Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, 17-19 октября 2002 г., 15-17 октября 2003 г.
12th International Symposium on Intercalation Compounds (Международный симпозиум по интеркалированным компаундам), Познан, Польша, 1-5 июня 2003 г.
16th International Vacuum Microelectronics Conference (Международная Конференция по Вакуумной Микроэлектронике), Осака, Япония, 7-11 июля 2003 г.
VIII и IX International Conference "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials"(8^ и 9-ая Международная конференция "Водородное материаловедение и химия углеродных материалов"), Судак, Крым, Украина, 14-20 сентября 2003 г., 5-11 сентября 2005 г.
1-ой международной научно-практической конференции "Образовательные, научные и инженерные приложения в среде LabVIEW и технологии National Instruments" Москва, 14-15 ноября 2003 г.
49th International Field Emission Symposium (Международный симпозиум по автоэмиссии), Грац, Австрия, 2004 г.
8lh International Computational Accelerator Physics (), Санкт-Петербург, 2004 г.
XIV-ом и XV-ом межнациональных совещаниях «Радиационная физика твердого тела», Севастополь, 5-Ю июня 2004 г., 4-9 июля 2005 г.
международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы», Владимир, 27-30 июня 2005 г.
XLV-ой — XLVIII-ой Научных конференциях МФТИ «Современные проблемы фундаментальной и прикладной физики и математики», Москва-Долгопрудный: МФТИ. 2002-2005 гг.
19th International Vacuum Nanoelectronics Conference and 50lh International Field Emission Symposium (Международная Конференция по Вакуумной Наноэлектронике совмещённая с Международным симпозиумом по автоэмиссии), Гуилин, Китай, 17-20 июля, 2006 г.
Публикации. Основные результаты исследований, проведенных соискателем и представленных в диссертации, изложены в 10 печатных источниках, опубликованных в отечественной и зарубежной литературе.
В результате проведенных исследований был подан совместный патент РФ (регистрационный номер 2006137712, дата приоритета 26.10.2006).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы (из 170 наименований). Диссертация изложена на 165 листах машинописного текста, из которых 146 составляет основной текст работы, включает 107 рисунков и 9 таблиц.
Особенности работы автокатодов из углеродных наноматериалов в условиях технического вакуума
Предложены и апробированы новые методы экспресс-испытаний автокатодов на основе углеродных наноматериалов для исследования их срока службы. Впервые предложено использовать в качестве материала для автокатода углерод-азотные нановолокна, синтезированные в камере высокого давления. Экспериментально установлено, что АЭК на основе данного композита являются перспективными для использования в приборах вакуумной электроники. Предложены конструктивные схемы и разработаны прототипы индикаторов и экрана низкого разрешения на основе автокатодов из углеродных наноматериалов.
Научные результаты, выносимые на защиту: 1. Предложены две новые методики экспресс-испытаний автокатодов для исследования их срока службы. Показаны применимость и преимущества данных методов для исследования приборов с АЭК на основе углеродных наноматериалов. 2. Установлено, что для АЭК из углеродных наноматериалов в условиях технического вакуума характерно наличие двух ярко выраженных участков деградации. Первый из них обусловлен изменением работы выхода катода, а второй -уменьшением общего числа эмиссионных центров. 3. Построена комплексная количественная модель, описывающая физические особенности автоэлектронной эмиссии АЭК на основе углеродных наноструктурированных материалов в условиях технического вакуума. 4. Предложена физическая модель, описывающая движения зонда сканирующего силового микроскопа вблизи изучаемой поверхности для количественного анализа силовых изображений в резонансных методах исследования. Показано, что использование данной модели позволяет осуществлять количественную интерпретацию экспериментальных изображений при исследовании поверхности автокатодов из углеродных наноматериалов. Практическая значимость работы заключается в возможности использования полученных результатов при разработке приборов эмиссионной электроники. Представляется возможным изготовление функциональных устройств, использующих в качестве источника электронов АЭК из углеродных наноструктурированных материалов таких, как плоские источники света, матричные дисплейные экраны и электронные пушки для различных приборов. Разработанная универсальная программа и методика испытаний автокатодов на основе углеродных наноматериалов позволяет сравнивать катоды, сильно различающиеся по своим свойствам, подбирать оптимальные условия работы для конкретного типа АЭК и прогнозировать его срок службы. Предложенная и апробированная комплексная модель деградации автокатодов на основе углеродных наноструктур в условиях технического вакуума, учитывающая влияние процессов адсорбции и десорбции молекул остаточных газов, ионной бомбардировки и пондеромоторных сил, может быть использована для прогнозирования срока подобного рода устройств. Знание особенностей поведения автокатодов из наноматериалов в условиях технического вакуума позволяет определить наиболее оптимальный подход при улучшении существующих или разработке новых АЭК. Проведенные исследования показали перспективность использования углерод-азотных (CN) нановолокон, синтезируемых в аппарате высокого давления, в качестве сырья для изготовления автокатодов. Результаты разработки АЭК на основе CN нановолокон применены при изготовлении прототипа матричного дисплея и плоского источника света. Внедрение результатов работы: научные подходы и научные результаты диссертации могут быть использованы в ведущих российских научных организациях, занимающихся теоретическими и экспериментальными работами в области вакуумной и автоэмиссионной электроникой ИРЭ РАН, НИИ Платан, НИИФП, ИОФАН, НИИ Волга, НИИ Исток. Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались: 15th International Vacuum Microelectronics Conference & International Field Emission Symposium (Международная Конференция по Вакуумной Микроэлектронике совмещённая с Международным симпозиумом по автоэмиссии), Лион, Франция, 7-11 июля 2002 г. 4th International Vacuum Electron Sources Conference (Международная конференция по вакуумным источникам электронов), Саратов, Россия, 15-19 июля 2002 г. 1-ой и 2-ой Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, 17-19 октября 2002 г., 15-17 октября 2003 г. 12th International Symposium on Intercalation Compounds (Международный симпозиум по интеркалированным компаундам), Познан, Польша, 1-5 июня 2003 г. 16th International Vacuum Microelectronics Conference (Международная Конференция по Вакуумной Микроэлектронике), Осака, Япония, 7-11 июля 2003 г. VIII и IX International Conference "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials"(8 и 9-ая Международная конференция "Водородное материаловедение и химия углеродных материалов"), Судак, Крым, Украина, 14-20 сентября 2003 г., 5-11 сентября 2005 г. 1-ой международной научно-практической конференции "Образовательные, научные и инженерные приложения в среде LabVIEW и технологии National Instruments" Москва, 14-15 ноября 2003 г. 49th International Field Emission Symposium (Международный симпозиум по автоэмиссии), Грац, Австрия, 2004 г. 8lh International Computational Accelerator Physics (), Санкт-Петербург, 2004 г. XIV-ом и XV-ом межнациональных совещаниях «Радиационная физика твердого тела», Севастополь, 5-Ю июня 2004 г., 4-9 июля 2005 г. международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы», Владимир, 27-30 июня 2005 г. XLV-ой — XLVIII-ой Научных конференциях МФТИ «Современные проблемы фундаментальной и прикладной физики и математики», Москва-Долгопрудный: МФТИ. 2002-2005 гг. 19th International Vacuum Nanoelectronics Conference and 50lh International Field Emission Symposium (Международная Конференция по Вакуумной Наноэлектронике совмещённая с Международным симпозиумом по автоэмиссии), Гуилин, Китай, 17-20 июля, 2006 г. Публикации. Основные результаты исследований, проведенных соискателем и представленных в диссертации, изложены в 10 печатных источниках, опубликованных в отечественной и зарубежной литературе. В результате проведенных исследований был подан совместный патент РФ (регистрационный номер 2006137712, дата приоритета 26.10.2006). Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы (из 170 наименований). Диссертация изложена на 165 листах машинописного текста, из которых 146 составляет основной текст работы, включает 107 рисунков и 9 таблиц.
Оценка числа эмиссионных центров из анализа флуктуации автоэмиссионного тока
В настоящее время существует огромное количество публикаций об автоэмиссионных свойствах различных углеродных наноструктур (см., например, обзор [25]). Почти во всех работах авторы отмечают несоответствие получаемых экспериментальных данных о геометрической форме и параметрах автоэлектронной эмиссии (плотность эмиссионного тока, пороговое поле) при рассмотрении простейшей модели эмиттера с характерными для металлического острия свойствами (см., например, [32, 33]). В работе [28] авторы, анализируя полученные данные на основе закономерностей для металлических острий, получили значение геометрического коэффициента усиления более 104, что возможно только в случае, если размер эмитирующей области сравним с размером атома. Такое, по мнению этих исследователей, возможно, если под действием сильного электрического поля на конце УНТ образовалась цепочка из атомов углерода. Попытки объяснения описанного выше несовпадения за счет более тщательного учета распределения поля и плотности заряда для эмиттеров нанометрового размера [23] не привели к какому-либо определенному результату.
Другим возможным объяснением может быть значительное уменьшение работы выхода на поверхности УНТ по сравнению с работой выхода, характерной для графита и графитоподобных материалов [34]. Однако физическое обоснование этой возможности представляется недостаточным.
Таким образом, попытки объяснить наблюдаемые экспериментальные данные в рамках существующей теории Фаулера-Нордгейма путем одной лишь модификации ее параметров явного успеха не имеют. Очевидно, что наиболее адекватное теоретическое объяснения автоэлектронной эмиссии из углеродных нанотрубок и других наноуглеродных материалов должно исходить из первых принципов. Наиболее полная теория должна учесть возможность электронной и дырочной проводимости, с учетом их эффективных масс и дисперсионных зависимостей є(к). Кроме того, должны быть учтены поверхностные состояния и сингулярности в плотности состояний нанотрубок как систем пониженной размерности. На существование последних указывает отличие в спектре электронов из эмитированных УНТ от автоэлектронного спектра в металле [26]. Также должны быть пересчитаны значения для вероятности туннелирования электронов с учетом возможности проникновения внешнего электрического поля внутрь нанотрубки.
Комплекс сформулированных проблем является на данный момент весьма сложной теоретической задачей, решение которой также осложнено недостаточностью фактической информации об электронной структуре на поверхности различных УНТ. Однако первые шаги в этом направлении уже сделаны. Так в работе [35] использовались выражения дисперсии е(к) для нанотрубок типа «кресло» и «зигзаг», посчитанные в приближении сильной связи. В данной работе сделан вывод о том, что рассчитанная плотность тока для этих нанотрубок весьма незначительно отличается от результата, получаемого для двумерного проводника.
Определенный прогресс достигнут также в попытке моделирования процессов автоэлектронной эмиссии из нанотрубок различными методами непосредственного решения уравнения Шредингера для всех атомов УНТ во внешнем поле [36, 37]. Ситуация существенно осложняется тем, что для представляющих практический интерес нанотрубок количество атомов значительно превосходит современные вычислительные мощности, что приводит к необходимости использовать комбинированные подходы.
Кроме того, недавно появились и другие теоретические объяснения, предполагающие существенное отличие механизма эмиссии из углеродных (преимущественно наноразмерных) материалов от механизма эмиссии из металлов. Так, например, в работах [38, 39] рассмотрен механизм автоэлектронной эмиссии на основе динамического резонанса. Эффект, по мнению авторов, возможен за счет значительной модификации внешним полем поверхностного потенциала, что является специфичным для графита как материала, обладающего малой концентрацией электронов с большой подвижностью. Рассмотренный механизм предсказывает увеличение тока из графитоподобных эмиттеров и другую, отличную от модели Фаулера-Нордгейма, зависимость плотности тока от приложенного внешнего поля.
Не менее интересной является и другая модель автоэлектронной эмиссии из углеродных наноматериалов с учетом явления резонансного туннелирования [40-43]. В соответствии с данной моделью эмитирующая поверхность графитоподобных наноструктур типа углеродных нанотрубок и пластинчатых нанокристаллитов содержит кластеры атомов углерода с алмазоподобными связями. Изменение типа межатомных связей приводит к модификации электронных свойств на поверхности углеродной наноструктуры. При этом краевые атомы углерода, формирующие поверхностный слой, отличаются от остальных атомов тем, что они находятся на изгибах атомных плоскостей (см. рисунок 1.8).
Подобная структура вершин графитных кристаллитов и нанотрубок представляется наиболее вероятной. Из термодинамических соображений известно, что в процессе роста графитных кристаллитов образование на краю атомного слоя с оборванными связями представляется менее выгодным по сравнению с формированием дугообразных структур, замыкающих края параллельно расположенных графеновых плоскостей [44]. Кроме того, анализ литературных данных показывает, что образование изогнутых атомных слоев на краях графитоподобных структур является значительно более предпочтительным по сравнению с другими возможностями. Это справедливо для широкого класса углеродных графитоподобных материалов: от графитных порошков [45, 46] до поверхности массивных образцов графита [47], а также для микрокристаллитов графита, входящих в состав углеродных волокон [48,49].
Трудности количественной интерпретации данных, полученных с помощью динамических методов СЗМ
Благодаря малым размерам слоя, на поверхности формируется не зона, а система поверхностных электронных уровней. Наличие на поверхности эмиттера атомов с модифицированной электронной структурой приводит к тому, что эмитируемые в вакуум электроны туннелируют последовательно через два потенциальных барьера, а не через один, как это имеет место в традиционной теории Фаулера-Нордгейма. При этом первый потенциальный барьер образуется на границе проводник - диэлектрик, а второй на границе диэлектрик - вакуум. Очевидно, что при определенном соотношении параметров этих потенциальных барьеров вероятность туннелирования электронов при одном и том же приложенном напряжении может оказаться выше в случае двойного барьера по сравнению с одинарным. Аналогичные двойные потенциальные барьеры рассматриваются при описании автоэлектронной эмиссии из катодов с адсорбированными на поверхности молекулами [50], а также для катодов, состоящих из тонких слоев разнородных материалов [51]. Отличие углеродных эмиттеров состоит в том, что наличие двойного потенциального барьера обусловлено наличием на их поверхности двух разных форм углерода с графитоподобными и алмазоподобными электронными свойствами.
Непосредственным подтверждением справедливости предположения о наличии резонансного туннелирования через поверхностные состояния углеродных автоэмиттеров может служить форма энергетического спектра эмитированных электронов. Так, в работе Лобанова [52] было показано наличие дополнительного максимума в энергораспределении электронов с энергией на 0,45-0,5 эВ ниже основного максимума при изучении автоэлектронной эмиссии из углеродных нанокристаллов и нанотрубок. Было найдено, что появление данного дополнительного максимума зависит от условий проведения эксперимента, в частности, при дальнейшем повышении тока эмиссии дополнительный максимум исчезал. Был сделан вывод о наличии поверхностных электронных состояний в области уровня Ферми.
Похожая модель автоэлектронной эмиссии, в которой учитывается влияние поверхностного слоя диэлектрика или широкозонного полупроводника, рассматривалась и ранее [51, 53]. Как правило, в этих моделях поверхностный слой диэлектрика или широкозонного полупроводника имел значительно большую толщину, чем sp2-sp3 переход, рассмотренный в [40 3]. Однако для достижения эффективного резонансного туннелирования необходимо, чтобы слой диэлектрика был очень мал (порядка ширины барьера на границе с вакуумом).
Создание столь тонких слоев для металлических или полупроводниковых эмиттеров из традиционных материалов (W, Mo, Si и т.п.) представляет собой достаточно сложную в техническом плане проблему, в то время как для пленок на основе углеродных наноструктур наличие такого слоя является следствием изгиба атомных слоев, что делает их уникальным материалом для использования в качестве автоэмиссионных катодов.
Одним из основных параметров полевых катодов, определяющих возможность их практического использования, является стабильность эмиссии в условиях технического вакуума. Под термином «стабильность» подразумевается как отсутствие специфических флуктуации автоэлектронного тока, так и отсутствие необратимых изменений эмиссии, которые могли бы заметно повлиять на сокращение срока службы автоэлектронного катода. Под термином «технический вакуум» здесь и далее подразумевается уровень вакуума типичный для электровакуумных приборов (10"4- 10 6 Торр).
Одна из причин, приводящих к ухудшению эмиссии или даже гибели эмиттера - вакуумная дуга, возникающая из-за наличия остаточных газов или из-за распыления материала катода при значительном эмиссионном токе. Это явление наблюдается в условиях, при которых электрическое поле становится выше определенного критического. В этом случае в системе может даже возникнуть дуговой или искровой разряд, результатом которого станет необратимое разрушение материала катода [13, 54].
Другая причина, вызывающая нестабильную работу АЭК, связана с бомбардировкой эмиттера положительными ионами остаточных газов, образующихся при их ионизации электронами, имеющими достаточно высокую энергию. Электроны, эмитируемые катодом при своем движении к аноду, ионизуют атомы остаточных газов, а также атомы и молекулы различных веществ, выделяющихся из стекла и электродов прибора. Образующиеся при этом положительные ионы, ускоряясь в электрическом поле, движутся к эмиттеру и бомбардируют его, обладая значительной средней энергией, определяемой напряжением между анодом и катодом [13, 55].
Еще один существенный фактор, влияющий на деградацию АЭК - это разогрев эмиттера Джоулевым теплом. Учет влияния разогрева током особенно важен при рассмотрении наноразмерных эмиттеров. Поскольку S - площадь контакта эмиттера с подложкой составляет всего несколько десятков нм2, то сопротивление такой системы MS весьма существенно. При этом в условиях вакуума основной отвод тепла осуществляется через подложку и количество отводимого тепла невелико. Совокупность этих факторов приводит к существенному разогреву отдельных эмиссионных центров [13]. Подобный сильный локальный разогрев (до температур порядка 2000 К) наблюдался при автоэлектронной эмиссии из нанотрубок [55-57]. При таких температурах из материала наблюдается уже не автоэлектронная, а термоавтоэлектронная эмиссия [54]. УНТ в этих условиях может быстро разрушаться (испаряться), что приводит к исчезновению данного эмиссионного центра [58].
Однако наибольшее влияние на стабильность автоэмиссионного тока оказывает модификация поверхностных свойств катода при адсорбции на нем адатомов остаточных газов и их десорбцией под действием ионной бомбардировки.
Исторически интерес к исследованию процессов адсорбции на поверхности углеродных наноструктурированных материалов впервые возник после обнаружения, так называемого, «эффекта насыщения» тока автоэлектронной эмиссии [59]. Было предложено множество моделей для объяснения данного эффекта [60, 61]. Однако наиболее полное изучение проблемы проделано в работе [62]. Авторы связывают этот эффект с загрязнением поверхности АЭК различными примесями. В своей работе они сравнили вольт-амперные характеристики (ВАХ) одиночной УНТ до и после термической очистки при температуре 900 К (см. рисунок 1.9.а).
Предлагаемая модель процессов адсорбции-десорбции газов на поверхности автокатода из углеродных нанотрубок
Итак, мы рассмотрели процессы адсорбции-десорбции различных газов (02, Н2, Н20, N2, С02, N02) на все возможные типы УНТ. Резюмируя, все вышесказанное можно отметить, что лишь адсорбция кислорода и паров воды оказывает существенное влияние на электронные свойства трубки. При этом молекулы 02 увеличивают значения потенциала ионизации (работы выхода), а Н20, наоборот, уменьшают.
Круг явлений, связанных со стабильностью работы автокатодов, достаточно широк. Помимо уже упомянутых ранее процессов адсорбции/десорбции остаточных газов, нагрева, разрушения материала эмиттера, также имеет место механическое воздействие поля. Очевидно, что воздействие сильных электрических полей приводит к возникновению электростатической силы. Влияние силы электростатического взаимодействия особенно существенно сказывается на наноразмерных структурах. Известно, что электрическое поле стремится ориентировать углеродную нанотрубку по полю, а, следовательно, увеличивает геометрический коэффициент усиления поля. Однако, помимо этого полезного с практической точки зрения эффекта, также наблюдается и негативный эффект резкого ослабления механического и электрического контакта нанотрубки с подложкой [70].
Подводя итоги, можно сделать вывод о том, что, несмотря на внушительное количество экспериментальных данных, в настоящее время вопрос о стабильности эмиссионного тока АЭК из различных наноуглеродных материалов остается открытым. Остается неясным, в каких условиях, и какие именно факторы определяют стабильность работы того или иного катода. Из-за большого количества факторов и их сложного влияния на процесс автоэлектронной эмиссии окончательной модели, описывающей деградацию и флуктуации эмиссионного тока, нет. Изучение стабильности эмиттеров и определение влияющих на нее факторов необходимы для определения оптимальных режимов работы таких катодов.
В настоящее время разработка плоских дисплейных экранов и источников света на основе автокатодов является весьма перспективным направлением. По причинам сохранения работоспособности в условиях отпаянных стеклянных приборов наиболее приемлемы для этих целей АЭК из углеродных наноматериалов. Однако на сегодняшний день документально не известно изготовление промышленных партий экранов или светоизлучающих элементов на основе автокатодов из углеродных наноструктурированных материалов. Поэтому анализ мировых достижений и направлений развития в данной отрасли может дать толчок к разработке реальных, востребованных и самое главное, реализуемых эффективных плоских АЭК из углеродных наноматериалов.
Был произведен поиск литературы по нескольким направлениям, связанным с разработкой и изготовлением планарных автокатодов (матриц из них) большой площади на основе углеродных наноматериалов. Из всех публикаций (общее число более 400) были выбраны наиболее интересные статьи, в которых рассматриваются диодные конструкции с площадью катода более 10 см2. Всего 15 работ, их перечень приведен в списке публикаций.
Все рассматриваемые диодные структуры существенно различаются по методу получения эмиссионного покрытия (непосредственный синтез или нанесение на подложку), технологии сборки и подготовке прибора к работе. Тем не менее, их можно сравнивать как готовые диодные структуры с основными параметрами: макроскопическая плотность тока у, средняя напряженность электрического поля между анодом и катодом Б, характерный срок службы. Все эти данные для удобства сведены в таблицу 1.4, в которой, кроме обозначенных выше параметров, представлен класс углеродного материала и технология изготовления автокатода.
Из таблицы 1.4 видно, что эмиссионные характеристики АЭК на основе наноуглеродных материалов сильно различаются в зависимости от метода изготовления, обработки и типа материала. Кроме этого, неоднозначно определяется долговременная токовая стабильность. Различные эксперименты показывают, что автокатоды из УНТ способны работать в условиях технического вакуума в течение нескольких тысяч часов без существенной деградации. В то время как результаты других экспериментов указывают на то, что происходит значительная деградация в течение первых нескольких десятков часов работы. Тем не менее на основе подготовленного обзора можно сделать вывод, что практически для всех углеродных наноматериалов, используемых в качестве автоэлектронных катодов достижима плотность тока эмиссии более 1 мА/см2. Во всех цитируемых источниках сообщаемые минимальные требуемые напряжения (или пороговая напряженность электрического поля) не ниже величины 3 В/мкм.
Из проведённого обзора литературы следует, что задача создания новых типов АЭК на сегодняшний день не потеряла своей актуальности. Однако требования к автокатодам значительно возросли. Как говорилось ранее, в последнее время ведутся интенсивные разработки плоских источников света и плоских дисплейных экранов. Для таких приборов необходимы плоские автокатоды с большой площадью рабочей поверхности (от нескольких десятков кв. см до нескольких сотен кв. см).
Выявлено, что необходимым условием хорошей работы АЭК из того или иного углеродного материала является наличие неровностей на поверхности, с характерными размерами в десятки и сотни нанометров. Причём наличие неровностей должно быть обусловлено особенностью структуры материала. Чтобы при разрушении поверхностного слоя катода, в процессе его работы, разрушение одних выступающих неровностей сопровождалось образованием новых. С другой стороны, даже если углеродный материал хорошо подходит на роль автоэмиссионного катода, то на его основе зачастую сложно изготовить АЭК с большой площадью эмитирующей поверхности. Один из путей решения этой проблемы — приготовление порошков из углеродных наноматериалов, и последующее нанесение их на поверхность катода. При этом могут быть использованы различные методы: трафаретная печать или шелкография, электрофорез, электрохимическое осаждение и т. п. Однако этому пути присущ ряд недостатков: добавление в порошок составов, обусловленных технологией нанесения, которые в технологическом цикле могут вступать в неконтролируемые химические реакции с углеродным порошком; отсутствие достаточной повторяемости геометрических параметров катодов на выходе.
В случае непосредственного синтеза углеродных наноструктур на катодной подложке отсутствует необходимость в проведении дополнительных технологических операций с углеродным материалом. Однако, большинство подобных методик является высокотемпературными ( 900 С), что делает невозможным использование подложек из стандартных вакуумных стёкол. Для изготовления АЭК требуются подложки из специальных стекол или кремния, что значительно увеличивает стоимость катодов.
