Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 15
1.1 Поляризация стекла 15
1.2 Формирование и поляризация нанокомпозита 19
1.3 Механизм растворения наночастиц 22
1.4 Зонная структура натриево-силикатного стекла 26
2 Исследование массо- и зарядопереноса в натрий - силикатных стеклах при поляризации стекла 30
2.1 Формулировка проблемы 30
2.2 Поляризация с участием одного типа носителей 34
2.3 Поляризация нанокомпозита с участием носителей двух типов 41
2.4 Поляризация с учетом трех типов носителей: медленные и быстрые собственные носители в стекле 47
2.5 Выводы 58
3 Растворение наночастиц под действием постоянного электрического поля 60
3.1 Зарядовая и полевая стабильность наночастиц 60
3.2 Растворение отдельной наночастицы в стекле 65
3.3 Просветление стеклометаллического нанокомпозита: растворение ансамбля наночастиц 77
3.4 Выводы 84
4 Экспериментальное исследование процесса электрополевой модификации стекол и стеклометаллических нанокомпозитов
4.1 Исследование электрополевого просветления СМНК 85
4.2 Электрополсвоая печать на стекле и СМНК 95
4.3 Выводы 107
Заключение 109
Дополнение 111
Список литературы
- Формирование и поляризация нанокомпозита
- Поляризация с учетом трех типов носителей: медленные и быстрые собственные носители в стекле
- Просветление стеклометаллического нанокомпозита: растворение ансамбля наночастиц
- Электрополсвоая печать на стекле и СМНК
Формирование и поляризация нанокомпозита
Изменение коэффициента пропускания нанокомпозита (просветление иа-нокомпозита) в постоянном электрическом поле зачастую связывают с поляризацией стекла [13].
Это процесс модификации стекла, а именно его субанодной области, который осуществляется при приложении постоянного напряжения порядка нескольких сотен вольт к разогретым до температур 150-300 С стеклянным пластинкам толщиной порядка миллиметра [14,15]. При таких температурах подвижность содержащихся в стекле ионов (преимущественно ионов одновалентных металлов) достаточна для того, чтобы обеспечить их пространственное перераспределение, которое и лежит в основе поляризации [16,17]. При приложении внешнего постоянного электрического поля в стекле начинает течь ионный ток подвижных носителей. Движущиеся под действием поля ионы металлов "оголяют"отрицательно заряженный остов и, в некоторых случаях, восстанавливаются на катоде [16]. После снятия внешнего поля в стекле остается область отрицательного заряда и, следовательно, сильного внутреннего поля в этой области. Как следствие, проводимость стекла падает [18,19], и вблизи анодной поверхности в стекле образуется область пространственного заряда [20,21]. Это явление привлекло значительное внимание в связи с тем, что пространственный заряд создает внутреннее поле [22], которое снимает центральную симметрию и обеспечивает возникновение эффекта Поккельса и генерации второй гармоники в поляризованной области стекла.
На сегодняшний день образование вблизи анода области обедненной положительными ионами достоверно установлено. Так, например, прямые измерения, результаты которых представлены в работе [15], показали, что в обедненной области практически отсутствуют ионы натрия и кальция (рис. 1.1). Исходя из этого, можно было бы выдвинуть предположение о наличии не скомпенсированного отрицательного заряда на связи кислород-металл (натрий, кальций). Однако толщина обедненного слоя для заданного напряжения, рассчитанная с помощью обычной модели экранирования (Van Hippel [23]), оказывается значительно меньше измеренной толщины, или, что то же самое, напряжение, необходимое для образования слоя такой толщины согласно модели [23], значительно выше экспериментального. В частности, но модели Van Hippel для характерной для щелочных стекол концентрации ионов - носителей заряда 5-Ю21 см 3 глубины слоя 150 нм необходимо напряжение в 80 раз большее использованного в эксперименте [24]. Это подтверждает тот факт, что удаление ионов натрия и кальция не может привести к образованию обедненной области микронной [15,24] глубины в обычных многокомпонентных стеклах с высокой концентрацией подвижных ионов. Таким образом, должен существовать механизм компенсации отрицательного заряда прианодной области, который и обеспечивает увеличение глубины обедненной области до наблюдаемых значений.
Распределение оксидов натрий (1), кальция (2) и магния (3) вблизи анодной поверхности натриево-силикатного стекла поляризованного при 280ПС и напряжении 1 КВ. Данные заимствованы из работы [15], [20]- [25]. Заметим, что концентрация натрия должна достигать значения 14 весовых % в глубине образца, в то время как концентрации менее подвижных кальция и магния достигают своих объемных значений уже на глубине
Среди возможных механизмов компенсации отрицательного заряда стоит прежде всего отметить проникновение положительно заряженных атомов водорода, предположительно в виде ионов гидрония НзО+ [26,27], в прианодную область стекла. Источником этих ионов может служить абсорбированная на поверхности стекла вода и/или атмосферные водяные пары, ионизируемые на анодной поверхности стекла в процессе поляризации. Проникновение этих ионов через незащищенную анодную поверхность было продемонстрировано в работах [24], [26-28]. Как видно из рис.1.2, концентрация проникшего в стекло водорода близка к исходной концентрации натрия. Так как ионы водорода компенсируют дефицит положительного заряда натрия и кальция, то они занимают те же немостиковые связи, на которых размещались ионы металла в исходном стекле.
Профиль концентрации натрия (1), водорода (2) и кальция (3) вблизи анодной поверхности натриево-силикатного стекла поляризованного с помощью поджимающих алюминиевых электродов. Время поляризации 540 с, приложенное поле 17 кВ/см, температура 150С. График из работы [24]
Следует отметить, что при ограничении доступа водорода в стекло, например, в случае нанесенной на поверхность стекла металлической пленки [24], служащей в качестве анода, объем проникающего водорода значительно сокращается (см. рис. 1.3) по сравнению со случаем открытой анодной поверхности, но толщина обедненного слоя увеличивается. Последнее связано, возможно, с улучшением электрического контакта, однако механизм компенсации отрицательного заряда в случае анода, блокирующего поступление положительных ионов извне, остается до конца не изученным.
Тем не менее, существует ряд моделей, рассматривающих компенсацию заряда и в случае блокирующего анода. Пространственный заряд в обедненной области образован немостиковым кислородом с неподеленпым электроном, участвовавшим в связи кислород-металл.
Поляризация с учетом трех типов носителей: медленные и быстрые собственные носители в стекле
Все основные модели поляризации допускают построение аналитического решения приближенной системы, не учитывающей диффузионную компоненту потока. В рамках такого приближения построенное в работе 23] решение задачи о поляризации с блокирующим анодом (без учета зарядової! компенсации) является точным. В то же время решение задачи о поляризации с неблокирующим анодом [27,58] также основывается на бездиффузионной системе, однако использует дополнительное приближение электронейтральности среды, которое ставит условие на исходно независимые концентрации носителей. Такой подход приводит к адекватному результату, но при определенных параметрах задачи это приближение может не являться точным. В частности, при рассмотрении поляризации кварцевого стекла условие электронейтральности, вообще говоря, не выполняется, а область пространственного заряда оказывается сравнима с глубиной поляризации [25].
Наиболее общий подход при рассмотрении подобных задач был предложен в ранней работе [59], где исследовался электростимулпрованный ионный обмен. Для построения и анализа решения в этой работе был применен метод характеристик. Полученная система дифференциальных уравнений первого порядка, описывающая бездиффузионный перенос носителей, дополненная уравнением Пуассона, приводит к разрывным решениям. Таким образом решение задачи фактически сводилось к поиску траекторий этих разрывов. Этот же подход можно как распространить на стандартные модели поляризации сіекла, получая при этом более точные решения, так и использовать его для описания более сложных моделей.
При повышенной температуре в 200-300 С силикатные стекла являются ионными проводниками. Основными носителями, участвующими в транс порте заряда, являются ионы щелочных и щелочно-земельных металлов. В случае НКС такими ионами являются ионы натрия и кальция. В процессе движения ионы устанавливают и разрывают («переключают») связи с немостиковыми атомами кислорода. Таким образом, при повышенной температуре стекло можно рассматривать как твердый электролит, коэффициент диффузии ионов в котором подчиняется закону Аррениуса: D = Д) ехр Qa кТ где D - коэффициент самодиффузии, Qa - энергия активации миграции ионов, кТ - тепловая энергия. Подвижность и коэффициент диффузии связаны между собой соотношением Нернста-Эйнштейна:
Зависимость подвижности ионов натрия в НКС (точки и сплошная линия) и бинарного Si02-Na20 (14,8 вес. %) стекла (пунктирная линия) по данным различных источников [9,24,43,61—63 На Рисунке 2.1 приведены результаты подвижности щелочных носителей в НКС и бинарном Si02-Na20 (14,8 вес. %) в зависимости от обратной температуры. Анализ этих данных позволяет установить величину энергии активации миграции в соответствие с законом Аррениуса и соотношением Нернста-Эйшптейна для ИКС стекла и бинарного стекла соответственно: gHKC = Qj 9 gBj Qbm = Qj 75 эВ Видно, что энергия активации в бинарном стекле оказывается ниже, чем в многокомпонентном. Такая величина энергии активации позволяет при температуре в 200-300 С получить плотность ионного тока через образец 1 мА/см2. Для описания транспорта носителей в электролитах используется система уравнений диффузии-дрейфа, записанных для каждого типа носителей: + V-j,(r,i) = 0 (2.1) ji(r,t) = ftF(r,t)C,(r,t)-DtVC,(r,i), г = \..п, (2.2) где Сг - концентрация носителей г-го типа, jj - поток носителей г-го типа, содержащий в себе дрейфовую и диффузионную компоненты, соответственно, F - вектор электрического поля. Движение носителей ведет к перераспределению электрического поля, которое можно описать уравнением Пуассона: V-F(rJt) = -f g,C7i-CojJ (2.3) где qi - заряд носителей в элементарных зарядах, Со - концентрация отрицательно заряженных ионов остова стекла. В натрий-силикатном стекле отрицательно заряженный остов состоит из атомов немостикового кислорода, не участвующих в переносе заряда 1.
При исследовании процесса поляризации стекла на образец подается разность потенциалов. В такой геометрии транспорт носителей можно рассматривать как одномерный, зависящий только от глубины - координаты
На сегодняшний день не существует полной картины процесса переноса отрицательного заряда в НКС. Однако ряд работ посвящен обсуждению возможное і и транспорт ионов кислорода [16,31, 33,68], а также наличию электронной проводимосгн в НКС [78]. По-видимому, механизм переноса отрицательных зарядов активируется при значительно больших электрических полях, чем необходимо ионам щелочных и щелочно-земельных металлов [АО]. х. Упрощенная система уравнений принимает вид: dd{x,t) djj(x,t) dt дх dF(x,t) є дх єєо (ЕІЯІСІ-СО), (2.4) ji(x, t) = F{r, t)d(rt t) - Didfj , і = l..n, где ji и F - проекции вектора потока и электрического поля на ось х.
В дальнейшем будем использовать систему безразмерных переменных и функций при формулировке систем уравнений. Отнормируем координату х на величину do = л/єоєЦ/Сое, в V2 раз отличающуюся от максимальной глубины поляризации в случае одного типа носителей, где U - приложенное к образцу напряжение. Электрическое поле отнормируем на значение поля EQ = U/do = /CoeU/єоЄ, которое может быть достигнуто при приложении напряжения U к зазору do в отсутствие поляризации среды. Введем также характерное время то = do/fiEo, В течение которого заряд пройдет расстояние do под воздействием поля EQ. После перехода к безразмерным координатам s = x/do, t = T/TQ И функциям р = С/Со, / = E/EQ, а также после упрощений система (2.4) примет вид dpi д ( Ґ дрЛ п щ НкТ , ч + я" HP Я = 7г = — г = ІІ—ГГ (2-5) Ot OS \ OS J /ii eu Эта система должна быть дополнена начальными условиями на концентрации носителей: Pi\T=o=Pi(s), г = 1..п, а также условием на напряженность электрического поля L fds = l, о по сути являющееся условием постоянства разности потенциалов на противоположных поверхностях образца.
Просветление стеклометаллического нанокомпозита: растворение ансамбля наночастиц
Фронты концентраций носителей 1 и носителей 2, рассчитанные численно на основе системы (2.41) (сплошная линия) и аналитически с помощью упрощенной системы (2.43) (пунктирная линия). Параметры расчета приведены в Таблице (2.1). Расхождение ана/штического и численного расчета после 4000 с. связано с диффузионным размытием профилей концентрации. На вставке: профили концентрации в различные моменты времени, обозначенные пунктирными стрелками. Области 1,2 и 3 обозначены как Ri, R2 и Д3 соответственно, (б) Максимальная концентрация носителей 2 в области 2. Аналитическое решение (пунктирная линия) монотонно растет до значения 0,5. Уменьшение численного решения при больших временах связано с экранированием внешнего поля и диффузионного размытия профилей. Этот вполне ожидаемый результат подтверждает адекватность модели, так как скорость движения фронтов в начальный момент должна отличаться в 7 раз. Система (2.45) имеет, безусловно, и стационарное решение: di(r) —-; rf2(r) 1, которое совпадает с решением однозарядовой модели с исходной концентрацией носителей пі. Результаты расчетов по построенной модели приве Таблица 2.1: Параметры расчета Носители 1 Носители 2 Подвижность [м2(В с) 1] 1(Г14 10 16 Начальная концентрация м_3 1022 1021 Напряжение U [В] 1000 Толщина образца L [мм] 2 Диэлектрическая проницаемость є 5 дены на Рисунке 2.5. На этом же рисунке приведены результаты численного решения системы (2.41) с учетом диффузионных членов. Для этих расчетов использовались параметры кварцевого стекла, приведенные в Таблице 2.1.
Можно заметить, что учет диффузионного члена в потоке приводит к изменению стационарного решения. Действительно, после экранирования внешнего поля нолем объемного заряда дрейфовым членом в потоке можно пренебречь. Оставшийся же диффузионный член приводит к медленному выравниванию концентраций в области 2 и 3 за счет взаимной диффузии носителей. Стационарным решением при этом будет постоянная концентрация в области 2 и 3 р\ = п\ и р 2 = Щ- Однако, до начала диффузионного размытия расхождение между численным и аналитическим решениями мало. Экранирование внешнего поля, достаточное для доминирования диффузии наступает после 4000 с, как видно из рис. 2.5 (а) на вставках и
Положения фронтов носителей для значений подвижности 7 = Ю 3 и 7 = Ю 1 при фиксированном значении ц\ показано на рис. 2.6. Характерное время перехода от дрейфа к диффузии уменьшается с увеличением 7, и существенное отличие решений наблюдается после t = 3500 с при 7 = Ю-1. \flJ\f\Pcf\P Рис. 2.6: Фронты концентраций носителей 1 и носителей 2 расчитанные численно на основе системы (2.41) (сплошная линия) и аналитически с помощью упрощенной системы (2.43) (пунктирная линия). Параметры расчета приведены в Таблице 2.1, подвижность носителей ц\ зафиксирована. Подвижность носителей \i i выбрана так, что 7 = Ю-1 и 7 = Ю-3, в то время как остальные параметры оставались неизменными. При 7 = 10 1 диффузионное размытие приводит к обратному движению фронта носителей 2. При 7 = Ю-3 обратное движение фронта также наблюдается, но при больших временах.
Поляризация с неблокирующим анодом
В случае поляризации с неблокирующим анодом необходимо учесть движение еще одного типа носителей, ионов гидрония НзО+, проникающих из атмосферы в стекло и компенсирующих отрицательный объемный заряд. Для этого необходимо дополнить систему (2.43) еще одним уравнением переноса. Введем безразмерную концентрацию ионов гидрония з и соот-ветсвующую подвижность 7з = Мз/мъ а также 72 = /Лг/ ь обозначенную ранее как 7- Заряд носителей рз равен +1. Новая система уравнений будет выглядеть следующим образом: dpi dfpi дт ds др2 дт др-з дт д_1_ ds д2Рі ds2 dfP2 ds д/рз ds її» д2р 2 2 ds2 d2p2 7з ds 73 v 2(рі + 2р2+Рз-ро), (2.46) с условиями: PlU=0 = 0 P2\s=0 = 0 Рзб =0 = 1 Pl\s=L = Пі P2\s=L = П2 pi\s=L = 0 (2.47) Pi\t={) = ni p2\t=o = n2 Pz\t=o = 0 f\t=o = j Система (2.46)-(2.47) может быть исследована тем же методом, что и система (2.43)-(2.44), однако ограничимся анализом численного решения. При этом предполагается, что 72,7з 1, но рассматриваются два различных случая 72 7з и 72 7з Внедряющиеся ионы малоподвижны: 72 7з В этом случае фронт носителей рз с координатой (І2(т) будет отставать от фронта носителей р2 с координатой dz(r). Зависимость положения фронтов от времени изображена на Рисунке (2.7). На вставках изображены профили концентрации в различные моменты времени. Область решения можно разделить уже на четыре участка: 1, 2 и 3 аналогичны предыдущему случаю поляризации с блокирующим анодом. На участке 2 находятся только ионы второго типа, концентрация которых со временем растет до величины 0,5 также, как это было описано в 2.4. Участок 4 полностью заполнена проникающим в стекло гидронием рз- Как и в предыдущих случаях, накопление заряда между фронтами носителей приводит к торможению быстрых ионов pi, Р2 и ускорению медленных ионов рз Подвиоюные внедряющиеся ионы: 72 7з Механизм движения ионов Рз, подвижность которых оказывается большей по сравнению с 72, происходит по более сложному сценарию. Фронт d обгоняет фронт d2, положения фронтов в зависимости от времени приведены па Рисунке 2.8. В области 2 существует пространственный заряд, разделяющий носители р\ и рз- Остальные области являются нейтральными. Действительно, в области 3 концентрация носителей рз дополняет концентрацию 2р2 до 1. При этом концентрация р2 в области 3 выше, чем в области 1: но мере прохождения области объемного заряда 2 концентрация р2 растет также, как и в случае поляризации с блокирующим анодом. Однако, как только подходит фронт носителей рз этот рост останавливается из-за отсутствия свободных мест на нсмостиковых атомаъ ксилорода.
Электрополсвоая печать на стекле и СМНК
Подчеркнем еще раз, что по мере растворения наночастицы при изменении ее формы и объема стационарный ток может изменяться, как, следовательно, и время растворения наночастицы. Поэтому введенное таким образом время растворения является оценочным. Время зарядки наночастицы оказывается значительно меньшим времени растворения т rch. На рис. 3.7 время растворения и зарядки приведены в зависимости от внешнего поля. Дополнительная ось абсцисс обозначает приложенное напряжение, расчитаиное по заданному внешнему полю Fext в рамках двухзарядной модели поляризации при параметрах L = 1 и 7 = 1/2000. Были рассмотрены два случая - с ограничением ионной эмиссии внешними носителями (сплошная линия) и без нее (пунктирная линия). Видно, что при ограничении эмиссии с увеличением напряженности поля время растворения быстро спадает до значения 1 с, а затем меняется достаточно медленно. На масштабах времени растворения заряд наночастицы считается постоянным. Как время растворения, так и стационарный заряд зависят от величины электронного и ионного барьеров. Па рис. 3.8 стационарный заряд показан в зависимости от внешнего поля для значений электронного барьера 1,1 эВ (ИКС) и 2,6 эВ (кварцевое стекло). Стационарный заряд монотонно возрастает при малой высоте барьера и имеет минимум при большой высоте барьера. Такой характер зависимости определяется соотношением между скоростями ионной и электронной эмиссии. При величине барьера Qe = 1,1 эВ заряд остается положительным при всех значениях напряженности электрического ноля, что говорит о том, что эмиссия ионов ограничивает процесс растворения. Это объясняется ограничением ионноіі эмиссии за счет ограничения свободных мест. При электронном барьере Qe = 2, 6 эВ при малых полях знак заряда отрицательный, и электронная эмиссия ограничивает процесс растворения. По мере увеличения внешнего поля заряд меняет знак и становится положительным - ионная эмиссия начинает тормозить процесс растворения. Изменение знака заряда связано с изменением характера электронной эмиссии. При полях в 0,5 В/нм происходит переключение с термостимулII Applied voltage, kV
Время растворения т (квадратные символы - 1,1 эВ, круглые символы -2,6 эВ) и стационарный заряд (сплошная кривая - Qe = 1,1 эВ, пунктирная кривая - Qe = 2, 6 эВ) в зависимости от внешнего поля и приложенного напряжения. R = 2 нм, L = 1 мм, 7 = 1/2000. рованного туннелирования (туннелирования с хвоста распределения электронов) на холодную полевую эмиссию (туннелирование с уровня Ферми). Более подробно этот процесс обсужден в приложении П.5. Как в случае высокого, так и в случае низкого барьера зависимость времени растворения становится слабой начиная с некоторого момента времени, что объясняется ограничением ионного тока током окружающих наночастицу носителей. С этим же связано и то, что время растворения при больших полях не зависит от величины электронного барьера. Величина барьера определяет электрический заряд наночастицы, рост которого с увеличением электрического ноля определяется равенством внешнего и кулоповского полей Fcxt q/(4ne0R2).
Основным результатом этой части является определение времени растворения Tdis как функции внешнего электрического поля и высоты электронного барьера, последний определяется локальной концентрацией атомов натрия (3.8). Электрическое поле ускоряет процесс растворения, в то время как величина барьера растет от 1,1 эВ до 2,6 эВ при возрастании концентрации натрия. Наночастица на завершающей стадии растворения
Изложенный выше подход позволяет получить оценку времени растворения, исходя из динамики растворения на начальном этапе, когда наноча-стица все еще остается сферической. Очевидно, что по мере растворения объем и форма наночастицы изменяется, что влияет на динамику растворения при больших временах. Существует всего несколько публикаций, содержащих информацию о финальных стадиях растворения. Так в работе [49] показано, что растворение наиочастиц приводит к образованию в матрице стекла нанопор, размер которых совпадает с размером исходных наиочастиц. Изменение формы наиочастиц и образование серпоподобных структур, было установлено в работе [48], где в процессе растворения была исследована форма наиочастиц, растворившихся только наполовину.
Анализируя эти результаты можно предположить о существовании двуз возможных механизмов растворения, отличающихся по сути топологией образования поры. На рис. 3.9 (а) показана частично растворенная нано-частица - частица остается сферической, однако объем ее уменьшается, но при этом не исчезает контакт с матрицей стекла вблизи полюса эмиссии ионов. Однако, за счет формирования полости вне наночастицы вероятность электронной эмиссии падает за счет увеличения длины туииелиро-вания. Такой механизм растворения наиболее вероятен, если поверхностная диффузия атомов серебра преобладает над объемной - атомы серебра будут поставляться к полюсу эмиссии по поверхности, но из объема. Второй сценарнії возможен, если скорость диффузии атомов из объема оказывается выше. В этом случае возможно образование поры внутри наночастицы (см. рис. 3.9(b)) и постепенное ее увеличение, при этом электрический контакт как для ионов, так и для электронов будет сохраняться, а модель, описанная выше, может быть легко распространена на большие времена, так как внешний радиус наночастицы остается постоянным.
