Содержание к диссертации
Введение
1. Электронное строение силицидов переходных металлов (обзор литературы) 13
1.1. Кристаллическое строение объемных и пленочных фаз 14
1.2. Теоретическое исследование строения валентной зоны силицидов 17
1.2.1. Зонная структура 17
1.2.2. Плотность электронных состояний 22
1.3. Методы исследования поверхности Ферми 24
1.3.1. Эффект де Гааза-ван Альфена и
некоторые электрофизические характеристики МоБіг .26
1.3.2. Теоретическое исследования поверхности Ферми дисилицидов 31
1.4. Спектроскопическое исследование электронной структуры силицидов 35
1.4.1. Фотоэмиссионная спектроскопия 36
1.4.2. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия 40
1.5. Оптические характеристики 52
2. Электронная структура и поверхность ферми дисилицидов молибдена, вольфрама и рения 59
2.1. Особенности кристаллического строения объемных материалов и пленок 59
2.2. Зонная структура и ширина валентной зоны дисилицидов 63
2.2.1. Детали расчета 63
2.2.2. Энергетические спектры 63
2.2.2.1. Влияние изоструктурности и изоэлектронности на энергетические спектры 65
2.2.2.2. Ширина валентной зоны 73
2.3. Распределение плотности электронных состояний по валентной зоне 74
2.3.1. Плотность электронных состояний 74
2.3.2. Стабильность фаз и характер проводимости 81
2.4. Поверхность Ферми и некоторые
электрофизические характеристики 84
2.4.1. Поверхность Ферми дисилицида молибдена 84
2.4.2. Электрофизические характеристики 92
2.4.2.1. Зависимость эффективной циклотронной массы и электропроводности от структуры поверхности Ферми 92
2.4.2.2. Зависимость коэффициента электронной составляющей теплоемкости у от плотности состояний на уровне Ферми 99
Спектральные характеристики дисилицидов молибдена, вольфрама и рения 103
3.1. Фотоэлектронные спектры 103
3.2. Рентгеновские эмиссионные спектры 114
3.2.1. 2,з спектры атомов кремния 115
3.2.2. Рентгеновские эмиссионные спектры различных серий объемных фаз дисилицидов 120
3.3. Спектры диэлектрической проницаемости и некоторых других оптических характеристик 126
3.3.1. Методика расчета диэлектрической проницаемости и других оптических характеристик 126
3.3.2. Спектры диэлектрической проницаемости 134
3.3.3. Спектры коэффициента отражения и показателя преломления, коэффициента поглощения 142
Заключение 147
Литература
- Теоретическое исследование строения валентной зоны силицидов
- Спектроскопическое исследование электронной структуры силицидов
- Стабильность фаз и характер проводимости
- Спектры диэлектрической проницаемости и некоторых других оптических характеристик
Введение к работе
Актуальность. Силициды переходных металлов (d-силициды) являются одними из наиболее перспективных материалов, что обусловлено их характеристиками, необходимыми в микро- и наноэлектронике. Подавляющее большинство d-силицидов - металлы, например MoSi2 и WSi2, с малым удельным сопротивлением. Только небольшая их часть, среди которых ReSi2, имеют полупроводниковый характер проводимости. Отличительной чертой этих материалов является высокая технологичность и хорошее сопряжение как с основным материалом микроэлектроники - кремнием, так и со многими металлами. Кроме того, основным достоинством дисилицида рения в ряду силицидов с полупроводниковым характером проводимости является то, что его можно выращивать полупроводниками как п-, так и р-типа в зависимости от режима формирования (температуры отжига и соотношения аргона и водорода в смеси), не прибегая к использованию легирующих примесей [1]. Электрические,
электрофизические, механические, оптические и другие свойства d- силицидов стабильны в очень широком диапазоне температур [2]. Это привело к активному применению силицидов переходных металлов в различных технологиях и приборах. Они используются в интегральных схемах в качестве защитных слоев [2, 3] и барьеров Шоттки [2, 4], высокотемпературных припоев [5], омических контактов [2, 4], в гетероструктурах [6-9], в изготовлении высокотемпературных турбинных лопастей [10]. Благодаря высокой химической, коррозионной и температурной устойчивости [2, 11] d-силициды нашли свое применение в качестве защитных покрытий на интерметаллических соединениях [12], электродах высокотемпературных термопар [13], на авиационных конструкциях [14]. d-силициды, являющиеся узкозонными полупроводниками, уже десятилетия активно применяется в технологии изготовления цифровых приборов на кремниевой основе, оптоэлектронике, оптоволоконных средствах связи, дететорах инфракрасного излучения [2, 15, 16].
Такой широкий спектр применения силицидов переходных металлов вызывает необходимость досконального изучения не только электрических, оптических, механических свойств этих материалов. Особое внимание должно быть уделено изучению электронной структуры тонкопленочных фаз силицидов переходных металлов. Актуальность этих исследований обусловлена значительными различиями между характеристиками микро-, нанослоев и кристаллических силицидов. Поэтому необходимо проведение исследований электронной структуры как объемных, так и наноразмерных d-силицидов для создания устройств с оптимальными стабильными и воспроизводимыми характеристиками. Однако, хотя изучение электронного строения силицидов ведется довольно давно, электронная структура наноразмерных объектов теоретическими методами не исследовалась вовсе, без чего невозможно создание корректного описания закономерностей строения валентной зоны материала. Таким образом, теоретическое исследование электронной структуры объемных и нано- фаз силицидов является одной из наиболее актуальных задач физики твердого тела.
Объекты исследования. В качестве объектов исследования в диссертационной работе были выбраны нанослои и объемные кристаллы дисилицидов молибдена, вольфрама и рения. Выбор этой системы определялся активным использованием дисилицидов молибдена, вольфрама и рения в изделиях микро- и наноэлектроники и противоречивыми данными о стабильности и характере проводимости ReSi2 [1, 17]. Учитывая противоречивость экспериментальных данных о характере проводимости и стабильности ReSi2, был проведен также расчет электронной структуры фазы с недостатком кремния ReSij/75- Согласно экспериментальным исследованиям [1, 18], вероятность образования фазы с недостатком кремния выше, чем фазы стехиометрического состава. Поскольку MoSi2, WSi2 и ReSi2 имеют одинаковую тетрагональную кристаллическую структуру типа СЫ1 [18, 19], это дает возможность установить общие закономерности строения валентной зоны этих материалов в зависимости от их кристаллических и энергетических параметров.
Цель работы. Теоретическое изучение электронного строения валентной зоны, спектральных и оптических характеристик нанослоев и объемных фаз дисилицидов молибдена, вольфрама и рения.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие научные задачи:
1. Расчет и изучение зонной структуры и плотностей электронных состояний нанослоев и объемных кристаллов MoSi2, WS12 и ReSi2. Изучение стабильности и характера проводимости объектов исследования.
2. Расчет поверхности Ферми и интерпретация экспериментальных данных по изучению эффекта де Гааза-ван Альфена. Сравнение расчетных электрофизических характеристик (эффективной циклотронной массы, коэффициента у электронной составляющей удельной теплоемкости, длины свободного пробега и электропроводности), определяемых из структуры поверхности Ферми, с экспериментальными значениями.
3. Интерпретация структуры фотоэлектронных спектров при различных значениях энергии возбуждения для всех исследуемых объектов путем сопоставления рассчитанных спектров с известными экспериментальными данными.
4. Расчет рентгеновских эмиссионных спектров различных серий атомов исследуемых объектов. Изучение механизма трансформации пика в прифермиевской области /,2,з-спектров Si при переходе от объемных материалов к нанослоям.
5. Расчет структуры кривых функции диэлектрической проницаемости, показателя преломления, отражательной способности, коэффициента поглощения и сопоставление полученных результатов с экспериментом.
Научная новизна работы. Впервые в качестве объектов теоретического исследования электронной структуры дисилицидов молибдена, вольфрама и рения были выбраны их нанослои, что позволило учесть влияние поверхности на электронную структуру и спектральные свойства этих материалов.
Впервые в рамках метода линеаризованных присоединенных плоских волн проведено изучение электронного строения валентной зоны наноразмерных структур и объемных материалов: рассчитаны зонные структуры, полные и локальные парциальные плотности электронных состояний, поверхность Ферми и некоторые электрофизические характеристики (эффективная цикло-тронная масса, коэффициент у электронной составляющей удельной теплоемкости, длина свободного пробега и электропроводность), фотоэлектронные, рентгеновские эмиссионные и оптические спектры диэлектрическая проницаемость, отражающая способность, коэффициенты поглощения, показатель преломления). Впервые систематически изучено строение валентной зоны изоструктурных дисилицидов молибдена, вольфрама и рения.
Научная и практическая ценность работы. Примененный в работе пленочный метод линеаризованных присоединенных плоских волн позволяет естественным образом учитывать влияние поверхности на электронную структуру и спектральные характеристики исследуемых материалов. Сопоставление непосредственно рассчитанных спектральных характеристик (фотоэлектронных, рентгеновских эмиссионных и оптических спектров) с экспериментальными более корректно, чем сравнение плотности электронных состояний с экспериментом. Полученные в работе результаты представляют как самостоятельный научный интерес для теоретического описания электронного строения рассмотренных соединений, так и могут быть полезны экспериментаторам и технологам, поскольку носят предсказательный характер.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. В структуре валентной зоны дисилицидов переходных металлов преобладают ( -состояния металла и s- и р-состояния кремния. Зонные структуры и кривые распределения плотности электронных состояний M0S12 идентичны результатам расчета электронной структуры для WSi2. Значительное увеличение плотности состояний непосредственно на уровне Ферми в объемной фазе ReSi2 по сравнению с другими исследуемыми дисилицидами, говорит о его нестабильности.
2. Поверхность Ферми M0S12 состоит из двух листов: электронного и дырочного, образующихся в результате пересечения 7 и 8 по счету от дна валентной полосы энергетических зон с уровнем Ферми. Сравнение расчетной поверхности Ферми и электрофизических характеристик (эффективной циклотронной массы, коэффициента у электронной составляющей удельной теплоемкости, длины свободного пробега и электропроводности), определяемых из ее структуры, с экспериментом по изучению эффекта де Гааза-ван Альфена показало хорошее совпадение результатов.
3. В зависимости от энергии возбуждения фотоэлектронные спектры дисилицидов переходных металлов отражают распределения преимущественно uf-состояний металла при малых (12 - 52 eV) и очень высоких (1486 eV) энергиях, при промежуточных (78 - 120 eV) энергиях существенный вклад дают s- ир-состояния Si.
4. Расчет электронной структуры и спектральных характеристик ReSi2 и фазы ReSiijs показал, что, несмотря на значительное уменьшение плотности состояний на уровне Ферми в ReSii)75 по сравнению с фазой стехиометрического состава, оба соединения имеют металлический характер проводимости.
5. Спектры оптических характеристик (реальной Є\ и мнимой є2 части функции диэлектрической проницаемости, отражательной способности, показателя преломления и коэффициента поглощения) MoSi2 и WSi2, имеют много общего, как в структуре функций, так и в энергетическом положении основных особенностей. Для спектров функций Є\ и є2, рассчитанных для направления поляризации света параллельно и перпендикулярно кристаллографической оси с, характерна анизотропия, проявляющаяся ниже 3 eV.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на третьей (5-8 декабря 2001) и четвертой (15-19 декабря 2002) всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, Международной научно технической конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры (Пленки 2002)», 26-30 ноября 2002 г. Москва, Восьмой (29 марта-4 апреля 2002г., Екатеринбург) и Девятой (28 марта - 3 апреля 2003 г., Красноярск) Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых; пятой (14-16 февраля 2003г.) и шестой (21-23 апреля 2005г.) Международных конференциях «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность металлов», Воронеж; III Международном семинаре «Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах», 22-24 апреля 2004г., Воронеж; IX international conference on electron spectroscopy and structure, Uppsala, June 30-July 4, 2003; Международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем», Воронеж 5-6 октября 2004, 13th General Conference of the European Physical Society "Beyond Einstein - Physics for the 21st Century", Bern, July 8-July 15,2005 r.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 10 тезисов.
Личный вклад автора. Автором самостоятельно получены, обработаны и проанализированы все основные результаты, выносимые на защиту.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, включающего 136 наименований. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 57 рисунков.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и вытекающие из нее основные задачи, решаемые в диссертации, изложены научная новизна и практическая ценность результатов работы, приведены основные положения, выносимые на защиту. Проводится краткое описание разделов диссертации.
В первой главе проведен обзор литературы по теме диссертационной работы. Представлены литературные данные по кристаллической структуре, электронному строению (зонная структура и плотности электронных состояний) по данным квантово-механических расчетов объемных кристаллов, выполнен анализ данных по исследованию оптических свойств, поверхности Ферми и результатов фотоэлектронной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии объемных и пленочных фаз исследуемых соединений.
Во второй главе представлено описание кристаллической структуры дисилицидов, результаты расчетов энергетических зон, плотностей электронных состояний, поверхности Ферми, изложена методика расчета и выполнен расчет по этой методике таких электрофизических характеристик, как эффективная циклотронная масса, коэффициент у электронной составляющей удельной теплоемкости, длина свободного пробега и электропроводность.
В третьей главе проведен анализ результатов расчета рентгеновских эмиссионных спектров атомов различных серий, фотоэлектронных кривых при разной энергии возбуждения, представлена методика и результаты расчета оптических характеристик (диэлектрической проницаемости, отражательной способности, показателя преломления и коэффициента отражения.).
В заключении сформулированы общие выводы по работе.
Теоретическое исследование строения валентной зоны силицидов
Анализ известных литературных данных показал, что для изучения строения валентной зоны в рамках теоретических моделей были рассчитаны зонные структуры и плотности электронных состояний (ПЭС) объемных фаз MoSi2, WS12 и ReSi2 и ReSii 75- Эти характеристики вычислялись, как правило, в рамках трех методик зонной теории твердых тел: линеаризованного метода присоединенных плоских волн (ЛППВ), метода псевдопотенциала и линеаризованного метода muffinin орбиталей (ЛМТО). Остановимся на характерных чертах электронной структуры соединений.
Одними из первых опубликованных расчетов зонной структуры дисилицидов являются ряд работ Bhattacharyya et al [19, 53-55], в которых энергетические зоны M0S12 [19], WS12 [54] и ReSi2 [53] были вычислены самосогласованным полурелятивистским [54] и релятивистским [19, 53, 55] методом псевдопотенциала. Исследование проводилось для соединений, кристаллизующихся в тетрагональную структуру (структурный тип С lib). Результаты расчетов зонной структуры MoSi2 и WSi2, полученные в более поздних работах [50, 52, 56, 57, 61, 68, 74] другими методами, хорошо согласуются с результатами [19, 54, 55]. Расчеты зонной структуры ReSii.75, впервые были представлены в рамках метода ЛМТО Filonov et al [63], а затем в работе Shaposhnikov et al [71], в которой энергетические зоны были вычислены самосогласованным методом ЛППВ с полным потенциалом в приближении локальной плотности и методом ультрамягкого псевдопотенциала (УМПП) для трех различных реализаций конфигурации кремниевых вакансий (рис. 2).
На рис. 3 представлена зонные структуры MoSi2 [19], WS12 [19] и ReSi2 [53] (направления и точки соответствуют неприводимой части зоны Бриллюэна рис.). Согласно расчетам Bhattacharyya et al зонные структуры всех трех соединений МоБіг, WS12 и ReSi2 довольно схожи. Дно валентной зоны обусловлено -состояниями кремния, полный вклад -состояний Si в валентной зоне мал, и от -5 eV до уровня Ферми (EF) незначителен, по сравнению с вкладами р-состояний кремния и (/-металла. Проведенный релятивистский расчет [19] показал, что зоны WSi2 незначительно отличаются от зон полученных в работе с применением полурелятивистского метода псевдопотенциала [54] только некоторые уровни сдвинуты на 0.2 eV. Зоны M0S12 и WSi2 идентичны, однако некоторые различия могут проявится более значительно в эксперименте, который затруднен по техническим причина, и поскольку кристалл WSi2 хорошей чистоты довольно сложно вырастить.
Еще одной не менее интересной и важно работой, посвященной теоретическому исследованию электронной структуры MoSi2 и WSi2 является статья Shaoping Tang и Zhang Kaiming [56]. Они представили результаты самосогласованного расчета электронной структуры объемного дисилицида молибдена в рамках метода ЛМТО с использованием приближения атомных сфер. Согласно проведенному расчету авторов [56] нижние зоны валентной полосы обусловлены Зя-состояниями Si. Уровень Ферми пересекают две энергетические зоны: седьмая и восьмая по счету от дна валентной зоны. Эти зоны имеют большую дисперсию, ширина зон составляет примерно 3 eV. Сопоставление полученной зонной структуры [56] с результатами работы [19] показало полное топологическое соответствие этих структур. Однако энергетические зоны [56] в сравнении с зонами [19] сдвинуты на 0.3 eV в одинаковых точках Аг-пространства. В направлении TZ в точках высокой симметрии Z и Р существуют дважды вырожденные зоны, не имеющие четкого расщепления в расчете [19]. Эта ситуация абсолютно противоположна ситуации в WSi2- Зоны полурелятивистского расчета [54] вырожденные, а зоны в полном релятивистском исследовании [19] расщеплены на отдельные уровни. Из этого авторы [56] делают вывод, что спин-орбитальное расщепление играет важную роль для WSi2, но для MoSi2 этот эффект незначителен.
Фрагмент рассчитанной зонной структуры ReSiijs [63] по направлениям точек высокой симметрии орторомбической зоны Бриллюэна представлен на рис. 4. (а). В системе 112 валентных электронов. Наиболее значительной особенностью представленной зонной структуры [63] является щель образованная 56 и 57 зонами. В целом зонная структура [63] характеризуется непрямой запрещенной зоной 0.16 eV между точками Г (максимум валентной зоны) и S (минимум зоны проводимости). Первый хорошо выраженный прямой переход, расположенный в точке S, составляет 0.3 eV. Результаты [63] хорошо согласуются с экспериментами [77, 102]. В работе Filonov et al [63] был проведен зонный расчет для фаз ReSi2 и ReSii s с одной и той же кристаллической структурой. Согласно расчету [63], оба соединения по существу являются металлами. Однако, авторы [63] отмечают, что между тем некоторое понижение уровня Ферми, в случае ReSii,875, приводит к образованию зоны свободных состояний в районе 1.0 eV ниже уровня Ферми как раз между 56 и 57 зонами.
Другой расчет зонной структуры ReSii.75 для различных реализаций кремниевых вакансий в кристалле выполнен Shaposhnikov et al [71] (рис. 4. (b) — (е)). Однако, согласно расчету [71], выполненному двумя независимыми методами, в конфигурациях типа 2а 2Ь ск2аЬ с (рис. 4. (d), (е)) запрещенной щели обнаружено не было. Для ее получения авторы [71] сдвинули зону проводимости вверх примерно на 0.4 - 0.55 eV. Для всех рассмотренных вариантов конфигураций авторы [71] отмечают следующие общие тенденции: в направлении Г-Z дисперсия зон очень маленькая (энергетические зоны почти плоские), что отражает /-состояния рения.
Спектроскопическое исследование электронной структуры силицидов
В работе Andersen at al [61] проведен расчет поверхности Ферми МоБіг в локальном приближении функционала плотности в рамках метода ЛМТО. Согласно расчету [61] Ер пересекает две зоны, формирующие поверхность Ферми. Дырочный лист имеет форму сигары, вытянутую вдоль [001] TZ-OCH. Электронный лист поверхности Ферми схож по своей форме с плоской розеткой, расположенной около точки Z в направлениях [ПО] и [1 10]. Эти листы касаются друг друга в одной точке в направлении TZ, где седьмая и восьмая зоны вырождены в результате не учета в расчете спин-орбитального расщепления (см. [19]). В первопринципных расчетах [61] плотность состояний на уровне Ферми составляла 0.31 stat./eV un. cell, однако после подгона зон под экспериментальную поверхность Ферми это значение уменьшилось до 0.24 stat./eV un. cell.
Для непосредственного сравнения теоретической поверхности Ферми с экспериментальной [49] авторы [61] рассчитали угловую зависимость экстремальных орбит поверхности Ферми от направления напряженности магнитного поля. Ими было обнаружено четыре экстремальных сечения поверхности Ферми, по два в каждой части поверхности. Наименьшие орбиты авторы [61] обозначили а і и осг, соответствующие дырочному листу поверхности и имеющие минимальное значение в направлении поля ортогональном направлению [001]. а і является минимальной экстремальной орбитой и а2-максимальной. Эти две ветви сливаются в одну а при изменении направления напряженности магнитного поля на 60 относительно направления ортогонального оси [001]. В направлении перпендикулярном оси [100] электронный лист поверхности Ферми так же имеет два экстремальных сечения. Авторы [61] обозначили минимальное экстремальное сечение pi и (52 максимальное экстремальное сечение электронной части поверхности Ферми. При изменении направления напряженности магнитного поля на 20 в направлении, ортогональном оси [100], или на 60 в сторону оси с, эти две орбиты соединяются в одну.
Полученные экстремальные орбиты а и Р, по мнению авторов [61], достаточно хорошо соответствуют эксперименту [49]. Однако абсолютное значение частот сильно превышает экспериментальное значение. Так же расщепление орбиты Р на две составляющие в направлении ортогональном [100] не представленное в эксперименте [49], четко проявляется в расчете [61]. Авторы [61] отмечают, что в своей работе они допустили ошибки, приведшие к этому несоответствию. Они использовали приближение атомных сфер и свободную корректировку в формулировке [106], обуславливающих сферическую симметрию потенциала в перекрытии muffinin сфер. Расчет [61] проводился в рамках локального приближения функционала плотности. Однако, сопоставление авторами [61] зонной структуры с расчетом Bhattacharyya at al [19], в котором не использовалось приближение атомных сфер, показало хорошее совпадение результатов. Они пришли к выводу, что различие с экспериментом [49] не связано с применение данного приближения. Авторы [61] считают, что за это различие, ответственно используемое приближение функционала плотности. Вследствие чего им пришлось корректировать полученные прямым расчетом результаты в соответствии с экспериментальной поверхностью Ферми [49]. Для этого они сместили 4Л/-состояния Мо на 0.41 eV к уровню Ферми и dxy-состояния Мо на 0.21 eV к дну валентной зоны. В результате первоначально полученная ими ПЭС на уровне Ферми уменьшилась примерно на 20% и составила величину близкую к экспериментальной (0.24 stat./eV un. cell [82]). Расщепление орбиты Р на минимальную и максимальную составляющие в направлении ортогональном [100] и абсолютное значение экстремальных орбит пришли в полное соответствие с экспериментальными [49].
Спектроскопические методы исследования атомной и электронной структуры позволяют контролировать характеристики приборов (особенно на границе раздела), причем без нарушения образца. Например, для образования барьеров Шотки, омических контактов. Наибольшие возможности изучения электронной структуры твердых тел заложены в методах фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) и рентгеновской эмиссионной спектроскопии (РЭС).
Полная информация о плотности электронных состояний в валентной зоне может быть получена с помощью методов фотоэлектронной спектроскопии. Методы ФЭС чувствительны к поверхностным слоям и наблюдаемые спектры отражают ПЭС поверхностной области исследуемого образца. Важным моментом в полученной методами ФЭС информации является то, что она дает сведения о полной ПЭС в валентной зоне, тогда как РЭС, с другой стороны, обеспечивает нас данными о парциальных ПЭС. Данные методы позволяют продемонстрировать особенности электронной структуры объемного материала так же хорошо, как и в случае эпитаксиальной тонкой пленки на поверхности кремния.
Стабильность фаз и характер проводимости
Значение плотности состояний на уровне Ферми ЩЕр) для кристаллических и пленочных фаз дисилицида молибдена, вольфрама и рения представлено в таблице 5. Полученные результаты для дисилицидов молибдена и вольфрама хорошо согласуются с расчетами авторов [19, 50-57, 61, 68, 74]. В случае дисилицида молибдена рассчитанная величина N(EF) ниже полученного до подгонки результатов в работе [61] (0.31 stat./eV un. cell.), но ближе к экспериментальному значению 0.24 stat./eV un. cell. [82]. f Низкое значение плотности состояний на уровне Ферми говорит о стабильности фаз дисилицида молибдена и вольфрама. Несмотря на большое сходство в строении валентной зоны дисилицидов, в структуре ПЭС кристаллической фазы дисилицида рения стехиометрического состава имеется одно значительное отличие по сравнению с кристаллическими фазами других исследуемых соединений. В локальных парциальных ПЭС атомов кристалла ReSi2 наблюдается существенное увеличение концентрации состояний непосредственно на уровне Ферми (см. рис. 33). Уровень Ферми попадает в область с достаточно высокой плотностью состояний, в то время как в энергетическом интервале от -1 до -2 eV плотность состояний существенно ниже (см. рис. 33 ). Таким образом, согласно нашему расчету, который очень хорошо согласуется с расчетом ПЭС других авторов [53], ReSi2 является металлом с довольно большой плотностью состояний на уровне Ферми (см. таблицу 5).
Строение ПЭС, локализованных на атомах фазы ReSijjs (рис. 34) схоже со структурой плотностей состояний атомов ReSi2. Этого, в общем-то, и следовало ожидать, поскольку эти фазы имеют одинаковую кристаллическую структуру с близкими значениями постоянных решетки. А поскольку число вакансий в ReSiijs невелико, то явно должно иметь место сходство электронного строения этих фаз. Единственным существенным отличием является значительное уменьшение плотности состояний на уровне Ферми, что, как уже говорилось выше, описывается моделью жестких зон [124, 125]. Вклад в формирование валентной зоны от двух атомов кремния в ReSi2 составляет 8 электронов, а в ReSiijs - только 7. Уменьшив в ReSi2 число электронов, приходящихся на одну формульную единицу, на 1 электрон, мы обнаружили, что уровень Ферми при этом смещается на величину А Ер-=1.26 eV ко дну валентной зоны, как это показано на рис. 33 штрихпунктирной линией. Такое смещение приводит к тому, что уровень Ферми попадает в область с гораздо меньшей плотностью состояний, нежели в случае
стехиометрического состава дисилицида рения. Сравнение рис. 33 и 34 показывает, что форма и положение главных особенностей ПЭС для атомов ReSi2 с измененным положением уровня Ферми и ReSii)75 практически совпадают. Существенное уменьшение плотности состояний на уровне Ферми в ReSiijs по сравнению с ReSi2 стехиометрического состава говорит о большей стабильности структуры с недостатком кремния. Это, кстати, подтверждается экспериментальными данными [95, 96], согласно которым вероятность образования ReSiii75 гораздо выше, нежели ReSi2. Тем не менее, хотя плотность состояний на уровне Ферми в ReSiijs по сравнению с ReSi значительно уменьшилась, он, согласно нашему расчету, все-таки остается металлом. Стоит отметить, что во всех известных нам теоретических исследованиях, выполненных из первых принципов, фаза с недостатком кремния имеет металлический характер проводимости. Так в работе [71] для получения непрямой щели 0.16 eV в ReSii,75 авторы сдвинули уровень Ферми вверх относительно дна валентной зоны на 0.4 - 0.55 eV (см. рис. 4). Такое расхождение теории и эксперимента может объясняться скорее всего тем, что общепринятое приближение кристаллической решетки этого материала к тетрагональной структуре типа СаСг, о чем говорилось выше, не совсем корректно. Этот же фактор в совокупности с возможными релаксационными эффектами вследствие возникновения вакансий (например, смещение атомов), которые не учитывались в расчете, по-видимому, влияет на расхождение экспериментальных данных и теоретического расчета электронной структуры и в случае ReSii)75
Как известно, в твердом теле поверхность Ферми определяют зоны, пересекающие уровень Ферми и от их количества зависит структура поверхности Ферми. При пересечении уровня Ферми зоны, являющиеся частично заполненными, образуют электронный лист поверхности Ферми, а частично незаполненные — дырочный лист поверхности Ферми.
Для экспериментального исследования поверхности Ферми МоБіг использовался эффекта де Гааза - ван Альфена (дГ-вА) [49]. На теоретическом уровне для этих целей пользовались самосогласованным релятивистским методом псевдопотенциала [19], линейным методом muffin tin орбиталей [56, 57, 60, 61], методом присоединенных сферических волн [50]. Все эти методы использовали локальное приближение функционала плотности. Были рассчитаны зонная структура [19, 56, 61], плотности электронных состояний [19, 50, 56, 57, 60, 61] и поверхность Ферми [57, 61]. Тем не менее, ни один из первопринципных расчетов поверхности Ферми [57, 61] в полной мере не удовлетворяет эксперименту [49]. Оказалось, что полученные в результате прямых вычислений [57, 61] значения площадей экстремальных сечений поверхности Ферми MoSi2, зависящие от направления напряженности магнитного поля, достаточно сильно превышают экспериментальные [49]. Такое несоответствие авторы [61] объясняют применением локального приближения функционала плотности. По этой причине в [57, 61] для лучшего соответствия данных расчета эксперименту [49] корректировали результаты прямых вычислений, подгоняя их под экспериментальную поверхность Ферми. Так, авторы [61] для этого сместили d 2_ 2-состояния Мо на 0.41 eV к уровню Ферми и с/ -состояния
Мо на 0.21 eV к дну валентной зоны. В результате первоначально полученная ими плотность электронных состояний на уровне Ферми (0.31 stat./eV un. cell.) уменьшилась примерно на 20% и составила величину близкую к экспериментальной (0.24 stat./eV un. cell. [82]). По такой же схеме корректировка выполнялась в [57]. Однако, итоги такой подгонки неоднозначны: в работе [61] скорректированные данные значительно лучше соответствуют эксперименту [49], чем результаты [87].
Спектры диэлектрической проницаемости и некоторых других оптических характеристик
Теплоемкость твердого Су тела при низких температурах включает в себя электронный (линейный член) и решеточный (кубический член) вклады [128]: cv=yT + AT\ (22)
Рассмотрим подробнее электронную составляющую теплоемкости, поскольку при низких температурах коэффициент у электронной составляющей теплоемкости определяется плотностью состояний на уровне Ферми [128]. Чтобы найти у, вычислим среднюю энергию электронов Е, предполагая, что система электронов сильно вырождена: ЧЕЩЕ)} о + ...(23) Е = \Ef\E)N(E)dE = \ EN(E)dE +—{kBT)1 =,.
Продифференцируем этот результат по температуре, учитывая, что уровень Ферми EF также зависит от температуры и опустим члены высшего порядка по Т: Сравнивая выражения (22) и (24) получим выражение для коэффициента у: Y k2BN{EF), (25) Таким образом, подставляя в выражение (25) рассчитанные значения N(EF) для MoSi2 и WSi2 (0.28 и 0.30 stat./eV un. cell., соответственно), мы получили коэффициент у=0.66 //J/mol К2 для M0S12 и 0.71//J/mol К2 для WSi2, что хорошо согласуется с экспериментальными значениями для MoSi2 0.57 //J/mol К2 [129] и 0.71 //J/mol К2 [49] и для WSi2 - 1.33 //J/mol К2 [129]. Расчет электронной структуры объемных и пленочных фаз дисилициов молибдена, вольфрама и рения позволил установить следующие закономерности строения валентной зоны этих материалов:
1. Наибольший вклад в формирование валентной зоны дисилицидов вносят -состояния металла и s- и р-состояния кремния. Структура распределения энергетических зон и плотности электронных состояний атомов кристалла дисилицида молибдена идентичны результатам, полученным для кристаллов дисилицидов вольфрама и рения. Подобная ситуация характерна и для пленочных образцов.
2. При переходе от объемного материала к пленке для состояний поверхностных атомов кремния наблюдается сдвиг центров тяжести к уровню Ферми вследствие уменьшения глубины потенциальной ямы для электронов. В пленочных фазах дисилицидов в прифермиевской области происходит существенное увеличение плотности состояний, характерное для состояний атомов как металла, так и кремния. При переходе от дисилицида молибдена к дисилициду вольфрама и далее к дисилициду рения энергетическое положение этих пиков сдвигается к дну валентной зоны.
3. Значительное увеличение плотности состояний непосредственно на уровне Ферми в кристаллической фазе ReSi2 по сравнению с кристаллами других дисилицидов, говорит о нестабильности данной фазы. Фаза с недостатком кремния ReSii)75 является более стабильной, чем дисилицид стехиометрического состава. Расчет показал, что ReSi2 и ReSii,75 как и остальные изучаемые в диссертационной работе дисилициды, имеет металлический характер проводимости.
4. Поверхность Ферми MoSi2 и WSi2 состоит из двух листов: электронного и дырочного. Пересечение седьмой зоны с уровнем Ферми порождает дырочный лист поверхности Ферми, который имеет форму, близкую к цилиндру, сначала немного расширяющемуся, а затем сужающемуся в основаниях по направлению TZ. Восьмая зона формирует электронную часть поверхности — «розетку» с центром в точке Z.
5. Расчет зависимости площади экстремального сечения поверхности Ферми M0S12 от направления напряженности магнитного поля, показал, что каждый лист поверхности Ферми имеет по две экстремальные орбиты, обусловленные особенностями строения поверхности Ферми. Экстремальные сечения дырочного листа, сливаются в одну ветвь, когда направление магнитного поля отклоняется на угол более 59 от направления [001]. Орбиты электронного листа переходят сливаются в дну ветвь при изменении направления поля на угол более 33 от направления [100] в сторону [ПО] и на угол более 57 в направлении [001]. Результаты расчета хорошо соотносятся с экспериментальными данными по изучении эффекта де Гааза - ван Альфена.
6. Расчет электрофизических характеристик (эффективных циклотронных масс для четырех различных кристаллографических направлений, коэффициента у электронной составляющей удельной теплоемкости, длины свободного пробега и электропроводности) для дисилицида молибдена показал хорошее соответствие расчетных и экспериментальных результатов.
