Введение к работе
Актуальность работы. В настоящей работе с помощью спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) проводились исследования внутренней динамики молекулярных кристаллов и ее связи со структурными особенностями изучаемых объектов. Исследовались тепловые либрационные колебания в условиях изменения режима либрации и термоактивированная динамика, включая движения, имеющие нетривиальный характер для твердого тела, такие, как молекулярные реориентации между неравными потенциальными ямами и позиционный обмен атомов в молекуле. Актуальность проводившихся исследований обусловлена тем, что структурно-динамические характеристики атомно-молекулярной системы твердых тел тесно связаны с рядом их физических свойств (механических, тепловых, электрических), а также с наблюдающимися в них явлениями и процессами (термическими объемными эффектами, фазовыми превращениями, релаксацией различной природы). Отсюда следует важность выяснения закономерностей внутрикристаллической молекулярной подвижности разного типа, в частности движений, не представляющихся очевидными для кристаллического состояния вещества (реориентации лишенных осевой симметрии молекул и атомных групп в асимметричном локальном окружении, нереориента-ционные перегруппировки атомов в молекуле). С учетом фундаментального характера исследований актуальным в целом является получение новых знаний о динамических особенностях молекулярных твердых тел.
Исследования, представленные в диссертационной работе, выполнялись до 1992 года в соответствии с Координационным планом АН СССР по направлению 1.3. «Физика твердого тела» (раздел «Радиоспектроскопия конденсированных сред»), а в течение последних пяти лет были включены в научную программу «Университеты России как центры фундаментальных исследований» (1993-1995 годы) и поддерживались Российским фондом фундаментальных исследований - грант № 95-ОЗ-08580а (1995-1997 годы) и грант по программе «Ведущие научные школы» № 96-15-96-636 (1997 год).
Цель работы заключалась в установлении с помощью ЯКР спектроскопии структурно обусловленных закономерностей развития внутренних движений в молекулярных твердых телах. В этом плане на основе исследования широкого ряда кристаллических соединений предусматривалось как определение характеристик самих движений, так и выяснение связи между строением молекул и особенностями их либ-рационной и термоактивированной динамики. Специальное внимание уделялось изучению нетривиальных для кристаллического состояния вещества молекулярных движений, обнаружение которых вместе с установлением значений их активационных параметров составляло одну из задач проводившихся исследований. В методическом плане в цели работы входило расширить область применения ЯКР спектроскопии при изучении молекулярной подвижности твердых тел.
Научная новизна и научная значимость работы. Степень новизны выполненных методом ЯКР исследований обусловлена их приоритетным характером, поскольку все основные результаты, связанные с внутрикристаллической динамикой индивидуальных объектов, получены впервые. Прежде всего сюда относится конкретная информация о структурно-динамических свойствах нескольких десятков изученных кристаллических соединений. В то же время впервые с помощью ЯКР наблюдался ряд динамических явлений общего плана: эффекты сильного ангармонизма в либрацион-ных колебаниях молекул твердого тела, различные особенности молекулярного рео-риентационного движения такие, как динамическая неэквивалентность атомных групп в молекуле и кристалле, влияние координации центрального атома на реориен-тационную подвижность связанных с ним атомных групп, отсутствие высокого барьера реориентаций вокруг формально двойной связи P=N, реориентации молекул и атомных групп в неравноямных потенциалах.
К принципиально новым результатам относится обнаружение в ряде кристаллических хлорфосфоранов явления псевдовращения, заключающегося в термоактивированном позиционном обмене атомов хлора, присоединенных к атому фосфора с тригонально-бипирамидатьной координацией связей. Значение этого результата состоит в доказательстве существования в твердом теле такого неординарного движения, как нереориентационная перегруппировка атомов, которая ранее наблюдалась для соединений пентакоординированного фосфора только в жидкой фазе. Таким образом, установление с помощью ЯКР возможности псевдовращения в кристаллических соединениях имеет значение как существенно новая информация о динамических свойствах твердых тел.
Во всех случаях обнаружения и изучения термоактивированпых движений разной природы важным являлось определение их активационных параметров, давшее количественную характеристику наблюдаемым динамическим процессам в кристаллах. Анализ величин энергий активации реориентационных и обменных движений позволил сделать выводы о внутри- и межмолекулярных вкладах в формирование потенциальных барьеров, тормозящих названные движения.
Наряду с приоритетом в получении конкретных научных результатов новизна присутствует также и в самой научной проблематике, содержащейся в работе. Кроме использования ЯКР спектроскопии для обнаружения и изучения эффектов сильного либрационного ангармонизма молекул и обменного движения атомов в твердом теле следует отметить, что в работе впервые метод ЯКР был применен для исследования реориентаций молекул и атомных групп с осевой асимметрией как движения, происходящего в кристалле между неравными потенциальными ямами. Значение последних исследований связано с возможностью применения метода ЯКР для наблюдения термоактивированной динамики ориентационных дефектов в кристаллической решетке и оценки энергии, активирующей образование таких дефектов в молекулярных твердых телах.
В целом новизна и научная значимость выполненной работы обусловлена полученными в ней сведениями о внутренней динамике молекулярных кристаллов, при изучении которой продемонстрирована эффективность ЯКР спектроскопии как исследовательского метода в области физики твердого тела.
На защиту выносятся:
-
Обнаружение с помощью метода ЯКР эффекта сильного энгармонизма в молекулярных либрационных колебаниях в кристалле и разработка на этой основе методики, демонстрирующей индикаторные возможности температурных зависимостей резонансной частоты и времени спин-решеточной релаксации квадрупольных ядер в установлении изменения режима либрации.
-
Результаты экспериментального исследования динамических особенностей молекулярных кристаллов, содержащих реориентационно-подвижные группы СС13: обнаружение структурно-динамической неэквивалентности этих групп, определение степени влияния координации атомов углерода и фосфора на реориентационную подвижность связанных с ними групп ССЬ, выяснение характера динамики геми-нальных трихлорметильных групп, установление условий торможения СС13-ре-ориентаций в молекулярных структурах с различными заместителями.
-
Результаты изучения спектров ЯКР хлора-35 ряда кристаллических трихлорфос-фазосоединений и термоактивированного реориентациошюго движения в них группы РСЬ относительно формально двойной связи P=N, определение активаци-онных параметров названного движения.
-
Применение метода ЯКР для изучения реориентаций лишенных осевой симметрии молекул и атомных групп как движения, происходящего в кристалле между неравными потенциальными ямами; вывод о том, что энергия активации, полученная из температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации квадрупольных ядер, при таком движении молекул или атомных групп относится к их переходу из более глубокой потенциальной ямы в менее глубокую, то есть из основного равновесного положения в метастабильное, соответствующее ориента-ционному дефекту в структуре кристалла; результаты изучения термоактивированной динамики ориентационных дефектов в кристаллической решетке соединений с различной асимметрией в строении их молекул (нарушенная осевая симметрия второго, третьего и шестого порядков).
-
Обнаружение в твердом теле с молекулами тригонально-бипирамидальной структуры явления псевдовращения, которое заключается в происходящем без разрыва химических связей внутримолекулярном позиционном обмене лигандов, связанных с пентакоординированным центральным атомом; результаты изучения методом ЯКР хлора-35 на примере ряда криспаллических хлорзамещенных соединений пентакоординированного фосфора закономерностей этого термоактивированного обменного движения, включая определение его энергии активации, а также скорости при разных температурах; установление типа и особенностей процесса псев-
довращения в зависимости от строения молекул исследованных кристаллов, выяснение факторов, влияющих на торможение обменного движения атомов.
Публикации и апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в 53 статьях в центральной отечественной и международной научной печати и представлены на следующих научных конференциях:
Всесоюзные Школы-симпозиумы по магнитному резонансу (Черновцы, 1971; Красноярск, 1975; Пермь, 1979; Славяногорск, 1981; Таллинн, 1983; Кобулети, 1985; Новосибирск, 1987; Алушта, 1989; Кунгур, 1991).
III-XIV Международные симпозиумы по ядерному квадрупольному резонансу (Тампа, 1975; Осака, 1977; Тулуза, 1979; Москва, 1981; Кингстон, 1983; Дарм-штадт,] 985; Канпур, 1988; Такаяма, 1989; Лондон, 1991; Цюрих, 1993; Провиденс, 1995; Пиза, 1997).
Конгрессы AMPERE по магнитному резонансу (Бухарест, 1970; Ноттингем, 1974; Таллинн, 1978; Познань, 1988; Афины, 1992; Казань, 1994).
Специализированный коллоквиум AMPERE по динамическим процессам в молекулярных системах (Лейпциг, 1979):
Всесоюзная конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах (физические аспекты) (Казань, 1984).
Всесоюзные совещания «Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела» (Черноголовка, 1982, 1985, 1990).
Всесоюзные конференции «Квантовая химия и спектроскопия твердого тела» (Свердловск, 1984, 1986,1989).
Европейские Конгрессы по молекулярной спектроскопии (Таллинн, 1973; Вена, 1992).
Международные Школы-семинары «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Одесса, 1985; Полтава, 1987; Сумы, 1991).
Всероссийское совещание «Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 1994).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения (с перечнем основных результатов и выводов) и списка цитированной литературы, содержащего 364 названия. Общий объем диссертации составляет 276 страниц, включая 69 рисунков и 45 таблиц.
Похожие диссертации на ЯКР спектроскопия и молекулярные движения в твердых телах
