Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Диэлектрическая спектроскопия как метод исследования конденсированного состояния вещества
1.1. Основные направления физики релаксационных явлений 23
1.2 Макроскопическое описание дисперсии диэлектрической проницаемости. Дебаевский диэлектрический отклик 25
1.3 Представления о распределении времен релаксации 29
1.3.1 Симметричные спектры є* 29
1.3.2 Несимметричные спектры є* 32
1.3.3 Дискретный диэлектрический спектр 35
1.4. Влияние проводимости на диэлектрические спектры 38
1.4.1. Сквозная и прыжковая проводимость 38
1.4.2. Проводимость в теории протекания 42
1.4.3. Закономерности низкочастотного диэлектрического отклика и проводимости 46
1.5. Доменные границы и дефекты в диэлектрическом отклике сегнетоэлектриков в низкочастотных полях 48
1.5.1. Экспериментальные исследования диэлектрических свойств в слабых и ультраслабых полях 49
1.5.2. Модельные и микроскопические теории динамики доменных границ и диэлектрического отклика 52
1.6. Феноменологическое описание диэлектрических свойств сегнетоэлектриков в окрестностях фазовых переходов 56
1.6.1. Равновесные диэлектрические свойства 56
1.6.1.1 .Теория самосогласованного поля 56
1.6.1.2.Флуктуационная теория фазовых переходов 58
1.6.2. Динамический диэлектрический отклик. 60
1.6.3. Релаксация поляризации в неравновесной термодинамике 60
1.6.4. Феноменологические типы дефектов в сегнетоэлектриках 62
1.6.5. Полидоменные сегнетоэлектрики 63 1.6.5.1 .Термодинамическое описание 63 1.6.5.2.Механизмы переполяризации и нелинейность диэлектрического отклика 65
1.7 Теория скейлинга в физике конденсированного состояния 70
1.7.1.0 понятии фрактала и фрактальных размерностях 70
1.7.2. Критические явления в теории протекания 73
1.7.3. Концепция мультифракталов 76
1.7.4 Фрактальные множества времен событий и диэлектрический отклик фрактальных систем 78
1.8 Выводы по обзору литературы 81
1.9. Задачи, объекты и методы исследования 82
ГЛАВА 2. Универсальность диэлектрического отклика фрактальных систем
2.1 Основные типы диэлектрического отклика полидоменных сегнетоэлектриков
2.2. Линейный вариант неравновесной термодинамики и его фрактальный аналог в описании диэлектрических спектров двухфазной или полидоменной системы
2.2.1. Простейшие типы дисперсии диэлектрической проницаемости однородных систем в слабых полях
2.2.2. Закономерности эволюции диэлектрических спектров при изменении соотношения сил, действующих на доменные границы. Параметры подобия
2.2.3. Фрактальный диэлектрический отклик. Подобие диэлектрических спектров в слабых полях
2.3. Фрактальность доменов, доменных границ и областей переполяризации
2.3.1. Статические доменные конфигурации
2.3.2. Автомодельностъ движения доменных границ
2.4. Физический смысл дробно-дифференциальных уравне ний динамики доменных границ
2.4.1. Самоподобие областей переполяризации и немарковский характер коуловской дисперсии
2.4.2. Временные функции диэлектрического отклика и муль-тифрактальность коуловской релаксации на временной шкале
2.4.3. Монофрактальность частотного и временного отклика релаксоров. Сравнение с другими видами отклика Выводы к главе 2
ГЛАВА 3. Диэлектрический отклик полидоменных сегнетоэлектриков, обратимое движение доменных границ и роль дефектов
3.1 Задачи и объекты исследования
3.2 Особенности диэлектрического отклика при обратимом движении доменных границ
3.2.1. Влияние концентрации и подвижности доменных границ на коуловскую дисперсию диэлектрической проницаемости
3.2.2 Температурные зависимости параметров коуловской дисперсии є*
3.2.3 Реверсивные зависимости параметров коуловской дисперсии є* (на примере RS)
3.2.4 Эволюция коуловской дисперсии є* при старении
3.2.5 Две доменные области дисперсии. В чем различие?
3.2.6 Характеристики обратимого упруго-вязкого движения доменных границ 144
3.2.7. Фрактальные свойства доменных границ в CDP 153
3.3 Дефекты: релаксация поляризации и последействие 159
3.3.1. Низкочастотная релаксация недоменного происхождения 159
3.3.2. Доменная релаксация и последствие (ретардация) 160
3.3.2.1. Феноменологическое рассмотрение 160
3.3.2.2. Сравнение процессов релаксации и ретардации 163
ГЛАВА 4. Линейная дисперсия диэлектрической проницаемости
4.1 ИНЧ D+ линейная дисперсия и необратимое движение доменных и межфазных границ
4.1.1. Прыжковая проводимость и неупругая поляризация 171
4.1.2. Коуловская и линейная D+ дисперсия в окрестности фазового перехода триглицинсульфата 176
4.1.2.1 Влияние температуры, амплитуды поля и облучения на параметры TGS 176
4.1.2.2 Влияние старения на линейную D+-дисперсию є* 178
4.1.2.3 Характеристики упругого и неупругого движения доменных границ
4.2 Движение доменных границ по модели Фрелиха 184
4.3 Эволюция линейной дисперсии при фазовом переходе в TGS и xr-TGS 186
4.4. Линейная дисперсия є* в окрестностях фазовых переходов кристаллов группы сегнетовой соли
4.5. Спектры є*, 1/Е* И электропроводности титаната бария 191
4.6. Виды линейной дисперсии є* в пьезокерамике 197
4.6.1. D+, Z) и D~ типы линейной дисперсии є* 197
4.6.2. Дополнительность локальных и фрактально-волновых представлений в описании дисперсии 205
ГЛАВА 5. Фазовые переходы и предпереходные явления
5.1 Температурные зависимости диэлектрической проницаемости: отклонения от закона Кюри-Вейсса, доменный вклад и влияние дефектов 215
5.1.1. Закон Кюри-Вейсса и отклонения от него 215
5.1.1.1. Результаты экспериментальных исследований 215
5.1.1.2. Термодинамический анализ равновесных свойств 221
5.1.1.3. Термодинамический анализ неравновесных свойств 224
5.1.1.3. Термодинамический анализ неравновесных свойств 224
5.1.2. Дефекты сегнетовой соли. 226
5.1.2.1 Перераспределение дефектов при старении 226
5.1.2.2 Феноменологическая классификация дефектов 228
5.1.3. Влияние радиационных дефектов на диэлектрические свойства триглицинсульфата 231
5.1.4. Закон Кюри-Вейсса в морфотропной области керамики PZTNB-1 239
5.2 Критическое замедление ИНЧ релаксации 247
5.2.1 Дисперсия є* в TGS и дг-TGS 247
5.2.2 Коуловская и линейные виды дисперсии в сегнетовой соли. Особенности низкотемпературного ФП. 250
5.2.3 Диссипация и корреляционные эффекты 252
5.2.4. Свойство масштабной инвариантности 255
5.2.5. Перколяционнные свойства и динамический скейлинг 260
5.2.6. Фрактальная модель кроссовера от активационного механизма к критическому замедлению 270
5.2.7. Замедление как результат коллективных взаимодействий 272
ГЛАВА 6. Кооперативные и нелинейные явления в диэлектрическом отклике полидоменных сегнетоэлектриков 278
6.1. Кинетика переполяризации 279
6.1.1. Экспериментальные факты и основные положения 279
6.1.2. Нелинейный диэлектрический отклик в слабых полях 281
6.1.3. Средние и сильные поля 287
6.1.3.1 Изменение удельной поверхности границ 287
6.1.3.2 Самоафинность и подобие диэлектрических спектров 291
6.1.3.3 Подобие амплитудных зависимостей диэлектрической проницаемости и потерь 299 6.1.3.4. Боковое и торцевое движение доменных границ в условиях взаимодействия с электронной подсистемой 300
6.2 Термический гистерезис в области морфотропного перехода пьезокерамикиР2ТЫВ-1 304
6.3 Коллективная доменная динамика 306
6.3.1.1 Диэлектрические свойства молибдата гадолиния в области стохастического отклика 306
6.3.1.2 Доменная структура молибдата гадолиния и особенности движения доменных границ 310
6.3.1.3 Совместное движение ортогональных доменных границ 314
6.3.2 Отрицательные диэлектрические потери 315
6.3.2.1. Влияние экранирования на диэлектрические спектры 315
6.3.2.2. Связь с диэлектрически ненаблюдаемыми процессами 319
6.3.2.3 Параметрические и автоколебания доменных границ 321
6.4. Влияние предыстории на действующие силы 323
ГЛАВА 7. Фрактально-синергетическая концепция диэлектрической спектроскопии 326
7.1 Неэкспоненциальные функции памяти и фрактальность диэлектрического отклика полидоменных сегнетоэлектриков 328
7.2 Немарковская релаксация как кооперативный процесс 329
7.3 О связи фрактальных и статистических свойств 332
7.4. Статистическая модель самоорганизации доменной структуры 336
7.5. Спонтанное движение доменных границ и сопутствующие процессы как источники шума 339
7.6. Симметрийный аспект диэлектрического отклика фрактальных систем и их динамической самоорганизации 343
Выводы к главе 7 346
Выводы 348
Список используемых сокращений и обозначений 352
Благодарности 353
Список литературы 354
Приложение
- Макроскопическое описание дисперсии диэлектрической проницаемости. Дебаевский диэлектрический отклик
- Линейный вариант неравновесной термодинамики и его фрактальный аналог в описании диэлектрических спектров двухфазной или полидоменной системы
- Особенности диэлектрического отклика при обратимом движении доменных границ
- Движение доменных границ по модели Фрелиха
Введение к работе
Настоящая работа находится в русле фундаментальной проблемы физики конденсированного состояния вещества - исследования физических процессов, происходящих в реальных (неупорядоченных, частично упорядоченных или содержащих дефекты) кристаллах. На современном этапе усилия исследователей сосредоточены на изучении динамического поведения и неравновесных состояний неоднородных нелинейных систем. На этом пути возникло фрактально-синергетическое направление в материаловедении, разработаны новые технологии управления свойствами материалов, произошло стремительное развитие многофункциональной микроэлектроники.
Перспективную тенденцию в развитии электронной техники определяет идея управления свойствами сегнетоэлектрических материалов путем полевых воздействий на доменную структуру, воплотившаяся в области «доменной инженерии». Разрабатываются и применяются акусто-, опто- и диэлектронные устройства на основе сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков. Современные технологии и перспективы их дальнейшего развития связаны с принципиально новым подходом - управлением параметрами динамических неоднородностей среды и доменных границ, традиционно считавшихся вредными дефектами материала. В связи с этим исследования механизмов движения доменных и межфазных границ, их взаимодействия с дефектами, естественной и вызванной внешними воздействиями эволюции доменной структуры и связанных с нею изменений диэлектрических свойств являются особенно актуальными.
Диссертация посвящена экспериментальному исследованию и теоретическому анализу механизмов движения доменных и межфазных границ (ДГ и МГ) в сегнетоэлектрических монокристаллах и керамике по диэлектрическому отклику исследуемого материала. Наиболее информативным для целей настоящей работы является метод диэлектрической спектроскопии (исследования зависимости комплексной диэлектрической проницаемости є от частоты электрического гармонического поля) в области низких и инфранизких частот (НЧ, ИНЧ), где времена релаксации поляризации определяются динамикой ДГ и МГ. Для исследования квазиравновесных состояний применялись слабые поля, не искажающие доменную структуру сегнетоэлектрика. Изучение неравновесных состояний и нелинейных динамических процессов поляризации проводилось в сильных полях до полной переполяризации.
Теоретическую основу метода диэлектрической спектроскопии составляют неравновесная термодинамика, теория поля, модельные барьерные и микроскопические динамические теории, развитые для однородных сред. В последние десятилетия развиты термодинамические теории точечных и протяженных дефектов, методами теории поля описано и смоделировано взаимодействие ДГ с дефектами. Однако теория поляризации полидоменных сегнетоэлектриков в переменных полях до последнего времени строилась на простейших моделях (например, дебаевской) релаксации и ограничивалась рассмотрением квазиравновесных процессов и единственного механизма поляризации.
Развитие диэлектрической спектроскопии, ориентированное на изучение механизмов поляризации в сегнетолектрических кристаллах с доменами, кластерами и дефектами имеет фундаментальное значение и практические приложения. В настоящей работе изучены экспериментально и описаны теоретически отклонения от дебаевской релаксации и спектры недебаевского типа, применены неравновесная термодинамика в сочетании с синергетическими моделями, перколяционной и фрактальной теориями, в которых неоднородность и нелинейность исследуемого неоднородного объекта приняты во внимание как основной фактор, а не как малые поправки, слабо возмущающие систему.
Прикладные аспекты настоящего исследования связаны с востребованностью сегнетоэлектрических монокристаллов и керамики современной техникой (гидроакустикой, квантовой электроникой, интегральной оптикой, радиотехникой). Перспективными и применяемыми в настоящее время материалами являются кристаллы групп триглицинсульфата (в высокочувствительных пиропри-емниках и пировидиконах), дигидрофосфата калия (в лазерных технологиях, голографии), молибдата гадолиния (в акусто- и оптоэлектронике, устройствах памяти с электрическим и оптическим считыванием информации), титаната бария, триглицинеульфата и др. (в качестве активных материалов лазеров). Выявление механизмов движения доменных границ может дать широкий выбор методов для разработки устройств, основанных на управлении перемещением и свойствами доменных границ. Исследования закономерностей эволюции диэлектрических свойств важны, с одной стороны, для управления переключательными свойствами нелинейных элементов, а с другой стороны, - для обеспечения стабильности работы устройств на основе сегнетоэлектриков.
Указанными обстоятельствами продиктованы задачи как экспериментальных исследований диэлектрических спектров полидоменных сегнетоэлектриков в широких диапазонах изменения температуры, частоты, амплитуды поля, при различных воздействиях на доменную структуру и в зависимости от предыстории образцов, так и теоретического анализа происходящих процессов.
Цель и задачи работы
Целью настоящей работы является исследование НЧ, ИНЧ диэлектрического отклика реальных сегнетоэлектриков и родственных материалов, изучение механизмов движения доменных и межфазных границ и проявлений их фрактальных закономерностей в свойствах релаксационных параметров.
Для достижения данной цели решались следующие задачи:
1) экспериментально исследовать диэлектрические спектры сегнетоэлектри-ческих монокристаллов и неупорядоченных материалов в зависимости от внешних воздействий, предыстории объектов, наличия в них дефектов;
2) выполнить теоретический анализ фрактального диэлектрического отклика полидоменных сегнетоэлектриков в рамках термодинамического и фрактального формализма для основных механизмов движения доменных границ; разработать методы анализа диэлектрических спектров недебаевского типа; исследовать эволюцию диэлектрического отклика с учетом эффекта экранирования в процессах установления поляризации;
3) определить количественные характеристики упругого и неупругого релаксационных движений доменных границ, исследовать влияние дефектов,
факторов предыстории, неэргодичности системы;
4) исследовать особенности диэлектрического отклика, связанные с фазовым переходом (ФП), предпереходными явлениями и изменениями доменной структуры на основе анализа параметров релаксации и ретардации, фрактальных размерностей и критических индексов исследуемых свойств;
5) исследовать проявления нестабильности диэлектрических свойств, возникновения нелинейного и стохастического отклика и проанализировать их с учетом взаимосвязи процессов поляризации и экранирования;
6) выявить причины универсальности диэлектрического отклика конденсированного состояния вещества, и особенностей эволюции фрактальных свойств в сегнетоэлектрических материалах с доменными и межфазными границами.
Объекты и метод исследования
Исследованы модельные сегнетоэлектрические монокристаллы группы сегаетовой соли (RS) и триглицинсульфат (TGS), не исследованные ранее в ИНЧ диапазоне дигидрофосфат цезия (CDP), титанат бария (ТВ), молибдат гадолиния (GMO), неоднородные диэлектрики на основе нитрида алюминия (A1N), пьезокерамика на основе цирконата-титаната свинца с модифицирующими добавками (PZT-35, PZTNB-1 и PZT-19). С целью выявления роли дефектов в диэлектрическом отклике исследованы монокристаллы: сегнетова соль с примесями лития (LRS), карбамида (CRS), дефектами дегидратации (ЙЙ-RS), триглицинсульфат с радиационными дефектами (xrGS), дейтерированные монокристаллы DRS, DTGS и DCDP.
Выбор объектов исследования обеспечивает разнообразие свойств материалов и дает возможность апробации развиваемых методов анализа диэлектрических спектров на модельных кристаллах. Кристаллы различаются по принадлежности к различным кристаллографическим классам, роду фазового перехода и его микроскопическому механизму, форме и типу доменных границ в кристаллах, наличию или отсутствию сегнетоэлектрических, сегнетоэластиче-ских, пироэлектрических и полупроводниковых свойств.
Монокристаллы RS, TGS, CDP и их примесные и дейтерированные аналоги выращены в ИКАН им. А.В. Шубникова (В.П. Константиновой, Н.Г. Максимовой, Н.М. Щагиной). Там же осуществлялось рентгеновское облучение (Т.Р. Волк). На поверхности кристаллов, полированных до оптического качества, наносились серебряные или золотые электроды путем напыления в вакууме или накатывая фольги. Образцы пьезокерамики изготовлены в СКТБ завода «Аврора», электроды нанесены вжиганием серебряной пасты. Образцы для диэлектрических измерений представляли собой тонкие плоскопараллельные пластины, толщиной много меньшей поперечных размеров (в среднем от 0,5 до 4 мм).
Измерения комплексной диэлектрической проницаемости є = є - /є" выполнены в диапазоне частот от 10"1 до 104 Гц, в отдельных случаях до 106 Гц мостовым методом с раздельным определением ее действительной є и мнимой є" составляющих, разработанным к.ф.-м.н. Э.С. Поповым. Изготовление и совершенствование установки выполнено к.т.н. Гориным СВ. и аспирантом Васильевым Д.Г. под руководством Э.С. Попова и при участии БЛ. Четвергова. Установки соответствуют международным метрологическим стандартам и позволяют выполнять измерения с погрешностями не более 8є ± 0,5 % и 8є" ± 1 %. Температурная стабилизация осуществлялась с точностью ± 0,005°С (в отдельных экспериментах с точностью ± 0,01 °С) при длительности стабилизации температуры от получаса до суток. Релаксационные параметры рассчитывались путем минимизации относительных отклонений расчетных значений от экспериментальных данных на основе разработанных автором программ. При хорошо разрешенных областях дисперсии погрешность расчета времени релаксации не превышает 3 %, остальных параметров 1 %. Амплитуда измерительного поля варьировалась в зависимости от целей и объектов исследования от 10"2 В-см"1 (ультраслабые поля) до сильных полей, превышающих коэрцитивное поле. Одновременно применялись постоянные электрические поля или механические напряжения, позволяющие варьировать концентрацию доменных границ.
Наряду с диэлектрическими измерениями для ряда кристаллов (RS, TGS, ТВ, GMO) исследовались закономерности эволюции доменной структуры и характера движения ДГ на оптических микроскопах ММР-2Р и Neophot-21.
Научная новизна результатов состоит в развитии методов анализа диэлектрических спектров и объяснении их природы на основе представлений о фрактальности и других проявлений самоорганизации неоднородных систем, к которым относятся реальные сегнетоэлектрики.
Получены следующие новые результаты.
1. Для неравновесной двухфазной (полидоменной) фрактальной системы на основе ее термодинамического и модельного описания с использованием дробно-дифференциальных уравнений обосновано существование различных типов диэлектрического отклика и выполнена обобщенная классификация диэлектрических спектров по механизмам движения доменных границ. Показано, что дробно-степенная и «смешанная» статистика времен релаксации обусловлена немарковским характером процессов (зависимостью действующих на доменные границы сил от предыстории объекта и коррелированностью механизмов поляризации). Спонтанное движение доменных границ может быть источником фрактальных шумов, в том числе броуновского и фликкер-шума.
2. На основе полученных уравнений исследованы различные виды линейной дисперсии диэлектрической проницаемости и проводимости и выявлены их доменные и транспортные механизмы с учетом фрактальности среды.
3. Впервые по диэлектрическим спектрам RS, TGS, CDP в зависимости от температуры, частоты и амплитуды измерительного поля, наличия дефектов проведено сравнительное исследование упругого и неупругого движения доменных границ, изучены изменения их фрактальных свойств. Для кристалла CDP обнаружены и изучены проявления неэргодичности.
4. Обнаружено экспериментально и обосновано теоретически критическое замедление процессов аир релаксации, связанных с движением доменных и межфазных границ. Исследован динамический скейлинг в областях ФП.
5. Выявлены фрактальность доменных границ, участки их автомодельного движения и определены фрактальные размерности. Установлены причины фрактального диэлектрического отклика полидоменных сегнетоэлектриков.
6. Исследовано поведение релаксационных параметров в области стохастического диэлектрического отклика GMO. Обнаружен экспериментально и исследован теоретически диэлектрический отклик GMO с отрицательными вкладами в диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потери.
Научная и практическая значимость исследований:
• Диэлектрический отклик полидоменных сегнетоэлектриков, принадлежащих различным кристаллофизическим классам, является универсальным. Его описание может быть адекватно проведено на основе единого фрактально-синергетического подхода с учетом механизмов движения доменных границ.
• Результаты комплексного исследования релаксации и последействия, выявленная роль консервативных и диссипативных процессов в происхождении типа диэлектрического отклика и проявлении его фрактальности, немарковский характер этих процессов отражают фундаментальные свойства неоднородных конденсированных сред.
• Предложенные методы описания и анализа диэлектрических спектров обеспечивают более точное прогнозирование диэлектрического отклика и определение набора характеристик неупорядоченных систем. Новые методы диэлектрической спектроскопии и полученные результаты представляют теоретический и практический интерес.
• Обнаруженные закономерности критического замедления расширяют представления о фазовых переходах в неоднородных системах и динамике их протекания. В области ФП релаксационные параметры и их изменения чувствительны к структуре неоднородных сегнетоэлектрических материалов и могут служить показателями их качества.
• Полученная информация о характеристиках доменных границ в кристаллах с дефектами имеет большое значение для разработки элементов многофункциональной электроники, управление которыми осуществляется через воздействие на доменную структуру, систему дефектов, перемещение границ и их фрактальные свойства.
• Экспериментальное обнаружение и проведенный анализ стохастического отклика и отрицательных диэлектрических потерь полидоменных сегнетоэлек-трических монокристаллов в области ИНЧ представляют интерес для дальнейшего развития нелинейной динамики, физики реальных сегнетоэлектриков, а также для разработок сегнетоактивных материалов с нетрадиционными возможностями управления их свойствами.
• Сегнетоэлектрик в электрическом поле является нелинейной открытой системой, а изменение его доменной структуры может носить характер самоорганизации. Поэтому фрактально-синергетический подход к полидоменным сегнетоэлектрическим системам оправдан и перспективен как в фундаментальных, так и прикладных исследованиях.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
1. Существует несколько универсальных для конденсированного состояния, в том числе для полидоменных сегнетоэлектриков с дефектами, типов диэлектрического отклика, общим свойством которых является наличие распределения времен релаксации, обусловленного фрактальностью системы. Различие типов дисперсии є доменного происхождения обусловлено соотношением действующих на доменные границы сил и видом функции памяти.
2. Термодинамическое и модельное описание фрактальной полидоменной системы на основе дробно-дифференциальных уравнений эквивалентно учету функций памяти дробно-степенного или дробно-экспоненциального вида и означает немарковский (зависящий от предыстории) характер релаксации поляризации. Порядок 0 р 1 дробной производной по времени в кинетических уравнениях, характеризующий долю некоррелированных актов рассеяния после потери памяти о предыдущих состояниях, выражает антиперсистентное движение доменных границ в условиях смягчения вязкого трения, то есть, аномального характера диффузии (субдиффузии) дефектов, создающих торможение.
3. На параметры НЧ, ИНЧ диэлектрических спектров главным образом влияют структурные особенности мезоскопического масштаба, взаимодействие доменных границ с дефектами и электронной подсистемой, а не микроструктура вещества, природа переносимого заряда или род фазового перехода.
4. Полученные на основе диэлектрических спектров количественные характеристики доменных границ, в том числе фрактальные, вносят новый вклад в существующие представления о поляризации реальных сегнетоэлектриков.
5. Имеются интервалы температур, частот и напряженностей электрического поля, где имеет место подобие диэлектрических спектров, а изменение параметров релаксации и ретардации соответствует гипотезе динамического скей-линга. При значительной вариации внешних воздействий наблюдается муль-тифрактальное поведение, изменение соотношения вкладов одновременно протекающих процессов и критическая смена ведущего механизма поляризации.
6. Закономерности эволюции диэлектрических спектров и механизмов поляризации в средних и сильных полях, явления стохастичности и возникновение отрицательных диэлектрических потерь отражают этапы самоорганизации ме-зоскопической системы за счет коллективных процессов.
7. Характерные свойства диэлектрического отклика полидоменных сегнетоэлектриков: нелинейность, критическая (бифуркационная) смена механизмов поляризации, их кооперативный характер, самоорганизация доменной структуры и системы дефектов, - типичны для синергетической системы.
Личный вклад автора.
Результаты, изложенные в диссертации, получены в период с 1977 по 2006 год на кафедре физики ВолгГАСУ. Работа выполнена в развитие исследований предшественников (Шильников, 1989; Донцова, 1990) механизмов движения доменных границ на основе разработки методов диэлькометрического анализа и применения фрактально-синергетических представлений. Большинство экспериментальных данных получено лично автором. Часть экспериментов выполнена совместно с коллегами и аспирантами под руководством автора и при непосредственном участии в измерениях. В экспериментальных исследованиях диэлектрических свойств принимали участие: к.т.н. СВ. Горин, к.ф.-м.н. Е.Г. Надолинская, к.ф.-м.н. В.А. Федорихин, д.ф.-м.н. А.И. Бурханов и аспиранты Д.Г Васильев и Л.Х Вологирова. Исследования ВЧ диэлектрических спектров выполнены совместно с проф. Г. Арльтом (Институт электротехники г.Аахен, Германия). Микроскопическое изучение доменных структур и явлений переполяризации выполнено совместно с д.ф.-м.н. Л.И. Донцовой, к.т.н. СВ. Гориным и аспирантами А.Б. Бей и А. П. Поздняковым. В обсуждении отдельных результатов исследования приняли участие д.ф.-м.н. А.В. Шильников, к.ф.-м.н. Э.С Попов, д.ф.-м.н. Л.И. Донцова, к.т.н. СВ. Горин, д.ф.-м.н. Л.А. Шувалов, д.ф.-м.н. А.С. Сигов и д.ф.-м.н. Т.Р. Волк. Постановка цели и задач диссертационного исследования, полный теоретический анализ, включая разработку моделей и компьютерных программ для расчета релаксационных параметров и характеристик доменных границ, а также впервые выполненные экспериментальные и теоретические исследования необратимого движения доменных границ, стохастического отклика и отрицательных потерь выполнены автором лично.
Тема работы соответствовала планам научно-исследовательских работ ГКНТ СССР и РСФСР, академии наук СССР и РАН в области естественных наук по направлениям «Физика твердого тела» и «Физика и химия неорганических материалов», а также приоритетным направлениям, поддерживаемым Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 94-7.10-3014).
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивает:
• высокое качество экспериментальных измерений, выполненных в условиях точной и длительной термостабилизации исследуемых объектов; многовариантная постановка экспериментов с изменением предыстории образцов и характера воздействий (электрические поля, механические напряжения, отжиг, длительное старение, скорость нагревания или охлаждения);
• проведение визуальных наблюдений за изменениями доменной структуры в условиях, соответствующих диэлектрическим измерениям;
• применение компьютерных методов для расшифровки и моделирования диэлектрических спектров, апробация моделей на широком классе диэлектри ческих материалов;
• использование для анализа данных современных теоретических представлений (теории фазовых переходов, теории динамического скейлинга, методов фрактальной физики, теории протекания и синергетики);
• соответствие результатов аналитических и численных решений, соотнесение полученных данных с работами других авторов, предшественников и представителей разных научных школ.
Публикации и апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались на следующих симпозиумах и конференциях: ЕХ Всесоюзное совещание в по сегнетоэлектричеству (Ростов/Д 1979); Всесоюзный семинар «Фазовые переходы в сегнетоэлектри-ках» (Москва 1984); 6-ая Европейская конференция по сегнетоэлектричеству (Познань, Польша 1987), VI Всесоюзная конференция по физике диэлектриков (Томск 1988), IV и V Всесоюзные школы-семинары по физике сегнетоэласти-ков (Днепропетровск 1988, Ужгород 1991), III Всесоюзная конференция по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород 1988); 9, 11,12 Всесоюзные и 13-17 Всероссийские конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы 1986, Ростов-на-Дону 1989, Тверь 1992, Иваново 1995, Ростов-на-Дону 1999, Тверь 2002, Пенза 2005); I Советско-польский симпозиум по физике сегнетоэлектриков и родственных материалов. (1989, Черновцы); Всесоюзная конференция «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов» (Александров 1990); Всесоюзная конференция «Современные проблемы физики и ее приложений» (Москва 1990); IY Всесоюзная конференция «Актуальные проблемы получения и применения сегне-то-, пьезо-, пироэлектрических и родственных им материалов» (Москва 1991); 5-ый Русско-Японский симпозиум по сегнетоэлектричеству (Москва 1994); Международная конференция «Электрическая релаксация в высокоомных материалах: Релаксация-94» (Санкт-Петербург 1994 г); Международный семинар «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж 1993, 1995, 2004); Международный семинар по сегнетоэлектрическим релаксорам (Дубна 1996); 6-й и 7-ый международные семинары по физике сегнетоэлектриков (Воронеж 1994, Казань 1997); 7-ой международный семинар по сегнетоэлектрикам (Корея, 1997); IX Международная конференция «Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах» (Тула 1997); 1-ая Международная конференция по проблемам самоорганизации и управления в сложных коммуникационных пространствах НООТЕХ-97 (Санкт-Петербург 1997); 1-7 международные симпозиумы по доменным и мезоскопическим структурам ферроиков ISFD: (Россия, Волгоград 1989; Франция, Нант 1992; Польша, Закопане 1994; Австрия, Вена 1996; США, Пенсильвания 1998; Франция, 2002); Международная конференция по материаловедению и физике конденсированного состояния (Молдова, 2001); 7 Международный симпозиум по сегнетоэлектричеству RCBJSF-7 (Санкт-Петербург 2002), семинар памяти В.М. Рудяка «Процессы переключения в сег-нетоэлектриках и сегнетоэластиках» (Тверь 2002); Международный семинар по физике сегнетоэластиков (Воронеж 1994, 2003); 2-ой Международной конференции по физике электронных материалов ФИЭМ-02 (Калуга 2005).
По теме диссертации опубликовано 160 работ, из них 59 статей в рецензируемых изданиях, в том числе 29 работ, соответствующих перечню ВАК. Результаты исследований, включенные в диссертацию, достаточно полно отражают 46 статей, список которых приведен в конце автореферата. При участии автора разработаны методы контроля качества пьезоэлектрических и сегнето-керамических материалов и применены в производстве сегнетоэлектрической керамики (г. Волгоград), имеется патент на изобретение [47].
Структура работы.
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 380 страниц, 124 рисунка, 43 таблицы и список литературы из 678 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, научная новизна и практическая значимость развиваемого направления, сформулированы цели и задачи работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе выполнен аналитический обзор литературы, в котором рассмотрены общие приемы описания поляризации, систематизированы типы диэлектрического отклика, рассмотрено влияние проводимости (§§ 1.1-1.4), роль дефектов и доменных границ (§ 1.5), а также методы феноменологического описания диэлектрических свойств сегнетоэлектриков и закономерностей переполяризации (§ 1.6). В § 1.7 обсуждаются теория скейлинга в физике конденсированного состояния, методы фрактального анализа, индексы теории протекания и критические показатели. В § 1.8 сформулированы выводы, а в § 1.9 -цель и задачи исследования диэлектрического отклика полидоменных сегнетоэлектриков и механизмов движения доменных границ с учетом их фрактальных особенностей, обоснован выбор объектов и методов исследования.
Вторая глава посвящена обсуждению универсальности диэлектрического отклика в исследованных сегнетоэлектрических материалах, теоретическому описанию диэлектрических спектров с доменными и межфазными границами (ДГ и МГ), выявлению их фрактальности. В § 2.1 обсуждаются типы диэлектрических спектров полидоменных сегнетоэлектриков в слабых полях. В § 2.2 дается их описание диэлектрических спектров фрактальных полидоменных систем в линейном варианте неравновесной термодинамики. Типы фрактального диэлектрического отклика классифицированы по механизмам движения ДГ. Выявлены параметры подобия диэлектрических спектров, связанные с силовыми константами (параметры гомохронности) и фрактальностью системы (параметры распределения времен релаксации, равные порядку дробных производных). В § 2.3 приводятся результаты исследования фрактальных свойств доменных границ, в § 2.4 обсуждается смысл дробно-степенных показателей и фрактальных размерностей. Общее свойство рассмотренных видов дисперсии выражает взаимную корреляцию и немарковский характер процессов релаксации, свидетельствуют о фрактальности системы, об автомодельном движении доменных и межфазных границ. В связи с закономерностями движения ДГ в сегнетоэлектриках рассмотрен физический смысл дробной производной.
В Главе 3 рассмотрены особенности НЧ и ИНЧ коуловской дисперсии є полидоменных сегнетоэлектриков в ультраслабых полях в связи с обратимым движением доменных и межфазных границ и влиянием дефектов. На основе тщательной расшифровки диэлектрических спектров выполнен расчет модельных характеристик доменных границ с учетом фрактальных свойств доменной структуры (§3.1,3.2). Обсуждается различие наблюдаемых областей дисперсии и приводятся характеристики доменных границ RS, TGS, CDP. Свойства доменных границ CDP в условиях неэргодичности исследованы по параметрам релаксации при разных «временах эксперимента». По спектрам диэлектрического модуля р = І/є выполнено исследование процессов последействия (§ 3.3) и сравнение параметров релаксации и ретардации.
Глава 4 посвящена изучению происхождения и механизмов линейных видов дисперсии. В § 4.1 обсуждается ИНЧ линейная D+ дисперсия є , обосновывается ее связь с неупругим движением доменных границ и прыжковой проводимостью. В §§ 4.2 - 4.4 изучены причины смены коуловской дисперсии на линейную, выполнено сравнение характеристик упругого и неупругого движения ДГ, в том числе их наиболее вероятных скоростей, а также закономерностей старения. Выявлено и исследовано критическое уменьшение упругого и кинетического коэффициентов вблизи ФП, установлено подобие процессов (3-релаксации и ретардации. В § 4.5 представлены результаты исследования эволюции линейной дисперсии є в титанате бария совместно со спектрами электропроводности, диэлектрического модуля и импеданса. В § 4.6 обсуждаются взаимные переходы трех видов (Z)+, D° и ЕГ) линейной дисперсии є и отклонения от них, наблюдаемые в поликристаллической пьезокерамике на основе ти-таната-цирконата свинца. Выявлено влияние электрон-фононного взаимодействия на процессы релаксации и ретардации, связь с мягкой модой, установлено соответствие D0 и ГГ дисперсии е теории локализации Фолхарда-Вольфле и фрактально-волновым описаниям неупорядоченных материалов в области стеклования. Обсуждаются особенности поляронного переноса и прыжковой проводимости по поверхностным состояниям.
В главе 5 проводится обсуждение критических и предпереходных явлений и анализируется роль дефектов в аномалии диэлектрической проницаемости в областях ФП. Основное внимание уделено анализу отклонений от закона Кюри-Вейсса (§ 5.1) в полярной фазе и областях ФП-2 (фазовых переходов 2 рода), возникновению дисперсии є в предпереходных областях, обсуждению впервые обнаруженного в TGS и RS критического замедления процессов НЧ и ИНЧ релаксации (§ 5.2) и критических индексов во фрактальных системах.
Наблюдаемые особенности критического замедления объяснены на основании предположения, что во фрактальных системах силовые константы зависят от смещения ДГ и удовлетворяют скейлинговым соотношениям. Исследованы температурные и полевые зависимости динамических фрактальных размерностей RS, TGS и CDP в областях ФП и коэрцитивного поля.
Глава 6 посвящена исследованию и анализу нелинейного диэлектрического отклика, проявлений неоднозначности, нестабильности и стохастичности НЧ, ИНЧ диэлектрического отклика полидоменных сегнетоэлектриков. В §§ 6.1,6.2 дано описание нелинейного диэлектрического отклика с учетом смягчения нелинейной возвращающей силы и возможного изменения удельной площади ДГ, на основе чего обсуждаются выявленные закономерности диэлектрического и температурного гистерезиса. В §§ 6.3,6.4 обсуждаются стохастические и нелинейные явления в НЧ-ИНЧ диэлектрическом отклике полидоменных сегнетоэлектриков, в частности, впервые обнаруженные отрицательные вклады в действительную є и мнимую є составляющие диэлектрической проницаемости. Интерпретация всей совокупности экспериментальных данных выполнена на основе представлений о кооперативном характере движения ДГ и экранирующих поле зарядов. На основе уравнений движения ДГ в условиях экранирования, при связи с диэлектрически ненаблюдаемым процессом (например, с движением антифазных границ в GMO) и с учетом зависимости от свойств ДГ от предыстории смоделирован диэлектрический отклик, качественно согласующийся с наблюдаемыми явлениями активности среды.
В главе 7 показано, что тип диэлектрического отклика обусловлен видом функции памяти и установлена связь распределения времен релаксации с видом функции памяти (§ 7.1) и коллективными процессами (§ 7.2). В § 7.3-7.5 изучена связь фрактальных и статистических свойств, приводится обобщенное фрактальное распределение, из которого известные виды распределений следуют как частные случаи. В § 7.6. рассмотрен симметрийный аспект диэлектрического отклика фрактальных систем и их динамической самоорганизации. Все полученные в диссертации результаты обобщены в рамках фрактально- синер-гетической концепции с учетом кооперативного характера процессов.
В заключении диссертации подведены итоги исследования, перечислены полученные результаты и выводы.
Макроскопическое описание дисперсии диэлектрической проницаемости. Дебаевский диэлектрический отклик
Электрическая поляризация характеризуется вектором поляризации Р, равным суммарному дипольному моменту единицы объема F диэлектрика: При любых механизмах поляризации справедливы уравнения где D - вектор электрического смещения, Ё - напряженность электрического поля, Єо - электрическая постоянная, є - диэлектрическая проницаемость вещества. В переменном электрическом поле E(t) диэлектрическая проницаемость в (1.2.3), (1.2.4) является комплексной величиной: действительная составляющая є = Re(e ) и мнимая составляющая (потери) є" = Іт(є ) обычно измеряются независимо. Некоторые методы позволяют измерять другую пару связанных с є и є" величин: модуль є = (є 2+є"2)1/2 и тангенс угла потерь tgb = є"/є . Величина є характеризует уменьшение напряженности результирующего поля в диэлектрике по сравнению с вакуумом.
Величина є" характеризует диссипацию энергии, диэлектрические потери, обусловливающие сдвиг фаз 5 между Еийи, соответственно, сдвиг фаз 0 = я/2 - б между током и напряжением в цепи переменного тока содержащей конденсатор с диэлектриком. Тангенс угла диэлектрических потерь - величина, обратная добротности Q: tgd = Q Дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости є описывается в рамках континуального приближения на основе соотношения [5] справедливого для сравнительно слабых полей, где связь между D(f) и E{t) линейна (1.2.4). В этом случае справедлив принцип суперпозиции, и є (ю) на основе преобразования Фурье определяют [5,6] как характеризует диэлектрический отклик процесс установления поляризации при мгновенном включении (выключении) постоянного поля. В предположении, что установление высокочастотной части поляризации происходит практически мгновенно, после выделения бесконечно быстрой компоненты (1.2.8) приводится к виду [4,6] функцией отклика или функцией спадания (релаксации) поляризации, описывает уменьшение поляризации после выключения постоянного поля в момент / = 0. Она отличается от FQ(X) В (1.2.8), (1.2.9) тем, что не включает высокочастотные процессы релаксации. Из (1.2.10) следует соотношение для приведенной диэлектрической проницаемости е где є s = є (0) = Нт є (о) - статическая диэлектрическая проницаемость. ю Для экспоненциальной функции отклика поляризация спадает по экспоненциальному закону P(t) = P(0)exp(/xр), а дисперсия є (1.2.11) следует закону Дебая: где xD - время релаксации электрической поляризации (время, в течение которого поляризация уменьшается в «є» раз), Лє = zs - єот - амплитуда дисперсии є или релаксационная сила обусловливающего ее процесса). Дебаевский диэлектрический спектр на комплексной плоскости (рис. 1.1а) представлен полу
Диэлектрик с потерями моделируется эквивалентными схемами параллельно или последовательно соединенных конденсатора емкостью С и резистора с активным сопротивлением R (рис.1.2). R Дебаевская дисперсия є и экспоненциальная функция отклика, соответствующие единственному времени релаксации, для конденсированных сред наблюдаются редко. Поэтому возникли представления о распределении времен релаксации. Функции отклика выражаются через функцию распределения логарифмов времен релаксации g(\m) [13,98,99]. Соответственно включение поля и называются соответственно ступенчатой и импульсной функциями отклика. В этом случае комплексная диэлектрическая проницаемость є представляется в виде [13,99]: причем, в частном случае, когда функция распределения gQm) является дельта-функцией, спектр є (1.3.3) является дебаевским. Перечислим типы диэлектрических спектров, которые также как дисперсия Дебая симметричны относительно частоты (времени) релаксации. Дисперсия г Коула-Коула отличается от дебаевской расположением спектра на комплексной плоскости не на полуокружности, а на части дуги с центром, лежащим ниже оси абсцисс (рис. 1.4 а). Дисперсия є Ягера-Вагнера соответствует гауссовому распределению логарифмов времен релаксации (или логнормальному распределению по т) где а определяет полуширину распределения. Форма коуловской функции распределения ga также напоминает гауссову кривую. При некоторых условиях различие функций распределения не превышает погрешностей эксперимента [12,13]. В частности установлено, что для узких распределений (при 2ст 0,7) достаточно точными являются приближенные формулы [12] где первое слагаемое представляет собой дебаевскую составляющую спектра, а второе - некоторую поправку. При широком гауссовом спектре (а » 1) выражения (1.3.6) [12] преобразуются к виду= 0,078), Кирквуда-Фуосса (5-х0 = Хо), Фрелиха (б- хх = 1,65 т2=0,61TD). между параметром а и шириной Дт = і2-ті равномерного симметричного относительно То спектра Фрелиха (1.3.11): ап/2яК(Ат/то) , где К = 1/24, и показал, что для ряда типичных функций распределения оно остается в силе с коэффициентом К = 0,021 ± 0,007.
Выполненное нами сравнение функций распределения показывает, что хотя соответствующим выбором параметров можно получить весьма близко расположенные дисперсионные кривые, но систематическое различие между ними сохраняется (например, Рис. 1.5, кривые 1,2 и 4,5). Из опыта анализа диэлектрических спектров следует, что альтернативное описание диэлектрического отклика гарантирует получение объективных характеристик в виде характерного (наиболее вероятного) времени релаксации и позволяет сравнить спектры, отвечающие разным функциям распределения. Однако более важной задачей представляется выяснение причин, приводящих к различиям диэлектрических спектров. Широкая выполнимость так называемых «эмпирических» функций распределения свидетельствует об общих причинах ответственных за них процессов, а различие видов функций указывает на те особенности процессов, которые обычно остаются в «тени», если анализ данных ограничен дебаевским подходом и наиболее вероятными временами релаксации. Поэтому задача изучения типов диэлектрического отклика в связи с ответственными за них механизмами является актуальной как для диэлектрической спектроскопии, так и для сегнетоэлектричества. Дисперсия Б Дэвидсона-Коула [94,95] описывается уравнением где ф = arctg сотр, параметр 0 Р 1, а Тр - максимальное время релаксации. Зависимости є"(є ) на комплексной плоскости образуют несимметричную, так называемую, «скошенную» дугу (рис. 1.6 а). Частотные зависимости є и є" также не симметричны, положение на скошенной дуге точки для частоты со = 1/хр не соответствует г"max, низкочастотная часть скошенной дуги перпендикулярна оси є , а высокочастотная образует с осью є угол (W2. уравнениях (1.3.5), (1.3.12), ту - характерное время релаксации. Скошенная Гаврилиака-Негами пересекает ось є с обеих сторон под острыми углами Р(а-1)я/2 при со- » и (а-1)я/2 при со-»0. Уравнения (1.3.13) - (1.4.27) в частных случаях а = 0 или Р = 1 сводятся к уравнениям Дэвидсона-Коула или Коула-Коула. Дисперсия Вильямса-Ваттса основана на представлении функции отклика (1.2.12) в виде «растянутой» экспоненты Кольрауша Р(і)=ехр\ -(і/хкг\. Диэлектрический спектр в этом случае отвечает дисперсионной кривой, подобной скошенной дуге Дэвидсона-Коула и образующей те же углы с осью є , но получен приближенно в виде ряда [13]
Линейный вариант неравновесной термодинамики и его фрактальный аналог в описании диэлектрических спектров двухфазной или полидоменной системы
Большинство из упомянутых выше диэлектрических спектров легко получить в линейном варианте неравновесной термодинамики для однородных систем и в модифицированном варианте для фрактальных систем. Рассмотрим сначала нефрактальный случай дебаевской дисперсии 8 в двухфазной (полидоменной) сегнетоэлектрической системе. Представим плотность термодинамического потенциала полидоменного сегнетоелектрика с доменами одного типа в виде где фі и ф2 - объемные доли доменов, S- удельная поверхность доменных границ, а- коэффициент поверхностного натяжения, \х - термодинамический потенциал Ландау. Для доменов с разными направлениями поляризации Ці и ц2 не равны вследствие действия электрического поля Е. Поскольку фі + ф 2 = 1, то ф = 1/2 - ф2 = фі - 1/2 есть степень поляризации, объемная доля переполяризующейся части кристалла Соответственно плотность термодинамического потенциала можно представить в виде: а скорость поляризации определить из кинетического уравнения где щ и Ц2 выступают в роли аналогов химических потенциалов, Л = -дФ/дф -сродство, Г - феноменологический коэффициент. Сродство зависит от Т, Е, ф, S, Ці и ц2. Для наиболее простого бокового движения плоских 180- доменных границ при неизменной площади ці - JI2 = - 2Р$Е, обозначая А4(ф) =f(d\ii2yd(p), сродство А можно представить в виде независимо от вида разложения ц, вблизи ФП, то есть, независимо от рода ФП. Для слабых полей и малых отклонений системы от равновесия можно предположить, что А зависит от Е и ф линейно, тогда уравнение (2.8) имеет вид Решение (2.11) для гармонического поля Е= Е ехр{Ш) для вклада в поляризацию 180-х доменных границ Р = 2Р Ф дает уравнение дебаевской дисперсии где Або = є, - є» - релаксационная сила (амплитуда дисперсии), zs = (dPldE)AZQA и Єоо = {dPIdE) 1 - соответственно низко- и высокочастотный пределы дисперсии, єо - электрическая постоянная.
Время релаксации поляризации зависит от величины (dAldy)E, имеющей смысл эффективной возвращающей силы, и величины Г, характеризующей диссипативные свойства системы. Ясно, что в отсутствие возвращающих сил величина те становится бесконечно большой, смещение ДГ приобретает неупругий (пластический) характер, а кинетическое уравнение (2.11) преобразуется к виду: и приводит к диэлектрической дисперсии вида: с гиперболической зависимостью от частоты и временем релаксации: Уравнения (2.12) и (2.15) описывают релаксационные диэлектрические спектры. Резонансные диэлектрические спектры получаются, если, следуя Ландау [34], включить в термодинамические потенциалы диссипативную функцию, зависящую от скорости. Тогда в уравнениях (2.8) и (2.11) появляется дополнительно инерционный членрф, где р - плотность: Решение (2.17) для гармонического поля приводит к уравнению дисперсии: где собственная частота колебаний Пренебрегая в (2.8), (2.11) и (2.18) зависимостью А от (р, получим и закон дисперсии с временем релаксации импульса связанным с резонансной частотой и временем релаксации те соотношением: (dA/dq )E = kD,k = (дА/дХ)Е, rj = (гБ) , D - средняя ширина домена. Таким образом, релаксационные параметры связаны с характеристиками ДГ. Релаксационная сила Аєо ={dP/d(p -dA/dE) (dA/dqi)Z =4Р Ю) определяет полный вклад доменных границ в диэлектрическую проницаемость сегнето-электрика при наличии упругих сил. Величина Ає0 пропорциональна площади доменных (межфазных) границ в единице объема и, в частности, величине D-1, где D - средняя ширина доменов.
Параметры дисперсии (2.18), (2.19), (2.12), (2.15) связаны с эффективными коэффициентами упругости к и линейного трения т и удельной массой т (на единицу площади доменной границы) соотношениями ю )2=к/т, хе= ц/к, т,- = т/г\. Изменение силовых констант обусловливает смену типа диэлектрическо го спектра. Безразмерная величина Но0 = о отв =лА/ й = д/теЛ/» имеющая смысл параметра подобия осциллляторных спектров (или показателя гомо хронности), определяет эволюцию резонансного спектра в релаксационный (Рис. 2.5, цифрами показаны значения Но0). При Но »\, когда собственная частота Шо существенно превышает дебаевскую D = ід"1 = хе 1 резонансный спектр переходит в релаксационный (дебаевскую дисперсию на Рис. 2.5). При Но0« 1 (шо« о) форма резонансного спектра є на комплексной плоскости существенно отличается от дебаевской полуокружности. Низкочастотные значения є Eg, а высокочастотные є 8«,.
При эволюции спектра точки, соответствующие фиксированным частотам измерительного поля, располагаются на изочастотных линиях в форме дуг окружностей, ортогональных к дебаевской (Рис. 2.5). Центры изочастотных окружностей лежат на оси є". Для частоты поля, равной &и, радиусы изочастотной и дебаевской полуокружностей равны. Аналогичные закономерности в расположении изочастотных линий имеют место при эволюции дебаевского спектра при увеличении упругой силы (правая полуплоскость Рис. 2.6). Параметром подобия дебаевских спектров является число Hor = xjxpi. При уменьшении отношения xjxpi, соответствующего уменьшению коэффициента к при ц = const, увеличивается радиус дебаевской полуокружности, и в пределе она трансформируется в вертикальную линию, соответствующую пластическому движению ДГ и дисперсионному уравнению (2.15). В левой полуплоскости Рис. 2.6 показана эволюция спектра (2.19) в (2.15) при уменьшении удельной массы т (r\ = const) при неупругих инерционных колебаниях ДГ. Параметром, определяющим изменение спектра, здесь является величина Hot - х/тР{. Изочастотные линии левой и правой полуплоскостей смыкаются, образуя замкнутые окружности с центрами на оси мнимой со-стовляющей диэлектрической проницаемости 8". Если же меняется только концентрация доменных границ, но не силы, действующие на ДГ, что для дебаевской дисперсии выражается в постоянстве хе, то изочастотные линии представляют собою лучи, сходящиеся к одной точке - высокочастотному пределу области дисперсии єю (Рис. 2.7). Показателем гомохронности здесь является Ное = XjXpi.
Особенности диэлектрического отклика при обратимом движении доменных границ
Температурные зависимости диэлектрической г проницаемости и потерь и є" RS, CDP и TGS, представленные на Рис. 3.1-3.3 для различных частот измерительного поля, указывают на доменную природу ИНЧ и НЧ дисперсии є . Дисперсия є исчезает в неполярной фазе. Для RS это имеет место при переходе в низкотемпературную и высокотемпературную неполярные фазы. 23,45 С Дисперсия є уменьшается при старении, дейтерировании, облучении, внесении примесей, создающих сильные дефекты, фиксирующие доменные границы. Напротив, «омоложение» кристалла при отжиге, выращивание и отбор бездефектных кристаллов позволяют получить образцы с более высокой диэлектрической проницаемостью, для которой характерна пшрокая область ИНЧ дисперсии. Эти закономерности выявлены многочисленными исследованиями [117-119,275-282,284-295,303-317,319,320]. Амплитуда дисперсии Ає обратно пропорциональна к и средней ширине домена D и растет при увеличении податливости dXIdE и удельной площади ДГ в единице объема. Дисперсия є тем сильнее, чем больше концентрация доменных границ и их податливость. Коэффициент упругости к влияет на амплитуду дисперсии Ає и время релаксации та. Связь между указанными величинами положена в основу изучения особенностей динамики ДГ. В кристалле CDP подвижность доменной структуры особенно велика и сильно зависит от условий измерения. Для CDP значения є наиболее высоки вблизи ФП и слабо убывают при понижении температуры при сравнительно быстром охлаждении (Рис. 3.2 б при времени старения в каждой температурной точке At = 0,5 часа - short aging cooling). В температурной области высокой подвижности доменных границ вблизи ФП ( 5 градусов) имеется ступенька на зависимости е (Т) (рис. 3.2, а), иногда принимающая вид «плато». «Плато» обрывается с выраженным всплеском диэлектрических потерь (рис. 3.2 в) при температуре «замораживания» доменных границ 7}, где согласно [170-174, 309-317] имеет место (упорядочение водородных связей перпендикулярных Ps. При температурах ниже 7} дисперсия є резко уменьшается.
Величина Б в области плато и ширина самого плато уменьшаются с ростом частоты измерительного поля, уменьшении амплитуды измерительного поля и скорости изменения температуры. Постоянное поле уменьшает Б и приводит к исчезновению плато (Рис.3.2, д% как это имеет место для кристаллов группы KDP [316, 317, 319, 320]. Такое же действие оказывает длительное старение в каждой температурной точке (long aging cooling - Рис. 3.2, б). 3.2.2 Температурные зависимости параметров коуловскоЙ дисперсии є Эксперименты показывают, что для коуловскоЙ дисперсии є наиболее вероятная частота релаксации следует закону Аррениуса: va=vKexp[-U /KBT} (3.8) с энергией активации If порядка десятых долей электрон-вольта (Табл.3.1). При прочих равных условиях старение приводит к увеличению энергии активации. В кристаллах RS после длительного старения по эволюции амплитуд дисперсии при фазовом переходе и энергии активации обнаружена НЧ область дисперсии не до менного происхождения 5,4 у, К (Рис_ з.4 а, Рис. 3.6). ИНЧ „ „ „ область дисперсии связана с Рис. 3.4. Температурные зависимости частот релаксации для ИНЧ и НЧ областей коулов- релаксацией доменных и ской дисперсии. , межгоазных границ. 120 Т, С В классической постановке эксперимента на зависимостях диэлектрической проницаемости є от величины постоянного (смещающего) поля Е= при обходе петли гистерезиса в поле, равном коэрцитивному JEL = Ес обнаруживается максимум зависимости ъ (Е=), соответствующий интенсивному зародыше-образованию и росту доменов с ориентацией Ps вдоль поля. В настоящей работе при каждом значении поля снят диэлектрический спектр є (оо) и изучены полевые зависимости параметров коуловской дисперсии є наряду с визуальным исследованием поляризационно-оптическим методом эволюции доменной структуры в процессе переполяризации образца до монодоменного состояния. Наблюдавшиеся изменения доменной структуры в объеме кристалла RS под действием электрического поля или механического напряжения схематически показаны на рис. 3.11 а. Здесь отражена важная особенность динамики ДГ, понятая в результате анализа наблюдений: боковое движение ДГ на поверхности Х-среза RS обусловлено смещением клинообразных доменов к основанию и его боковым граням образца (показано штриховыми линиями).
Это означает непараллельность доменных границ вектору спонтанной поляризации Ps. Модель объясняет также кажущиеся разрьшы ДГ на поверхности кристалла (Рис. 2.11, а). Наблюдалось также закрепление ДГ на макроскопических неподвижных дефектах (в RS это поры, так называемые «следы дождя», являющиеся ростовыми дефектами). «Упрямые» домены не исчезали при переполяризации кристалла, - только после их удаления при повторной шлифовке поверхности достигалась монодоменное состояние образца. Отметим, что перечисленные факторы придают доменам фрактальные свойства (Рис. 2.11, б). В монодоменных кристаллах НЧ и ИНЧ дисперсия є отсутствует. Для исследованных образцов RS дисперсия є исчезала в поле Е= 2103 В м"1, зависящем от предыстории образца. При Е= Ес амплитуда коуловской дисперсии As уменьшалась как при увеличении поляризующего поля, так и механическо го напряжения (Рис. 3.11 б), а также с ростом температуры в условиях постоянного напряжения (Рис. 3.11 в). Термический и электрический отжиг уменьшают границы интервала полей существования дисперсии г . Приведенные факты указывают на доменное происхождение дисперсии є . Зависимости амплитуд дисперсии Дє и частот релаксации va от Е= и ст= имеют вид «бабочек» (рис. 3.11 б, 3.13 б, г). Положения максимумов кривых As(i ) и минимумов кривой va(E=) практически совпадают, что свидетельствует согласно (3.6) и (3.7) о распределении доменных границ по их жесткости к. При EL = Ее значение коэффициента к минимально (так как vu - к, Ае -\/к).
Движение доменных границ по модели Фрелиха
Обсудим упругое и неупругое движение доменных границ в рамках акти-вационной модели. Введем в (4.11) феноменологические коэффициенты зависящие от вероятностей прямых и обратных переходов w и wn через потенциальный барьер Рис. 4.13. Для упругого движения ДГ Га= wi2 + w2\. В отсутствие внешнего поля вероятности равны nf2=wJi=w0: Га= ю0 ехр[- UQ IKBT\ (рельеф А), где щ - некоторая постоянная. В поле симметрия рельефа нарушается: для прямых переходов Un = С/о -рЕ, а для обратных: Ui - U ? + рЕ, где р - дипольный момент в направлении по Рис. 4.13. Пример бифуркации: ля Е. Для упругого движения ДГ в слабом смена обратимого движения до- , , „ч А менных границ необратимым. поле (РельеФ применима модель Фрелиха. Действительно прирЕ«КвТ ехр(±рЕ/КвТ) \±рЕ/КвТ имеем 185 и в соответствие с (4.14 а) - аррениусскую зависимость скорости упругого движения ДГ от температуры с линейной зависимостью от амплитуды поля и амплитудо-независимыми податливостью и подвижностью упругих ДГ, экспоненциальной функцией отклика и дебаевской релаксацией поляризации. В достаточно сильных полях, полагая в (4.17) Га,р= о ехр[-ІҐ/КвТ\, получаем зависимости Va и V$ от амплитуды поля и температуры: где ІҐ= U Q-PEQ- эффективная энергия активации. Согласно (4.18) полевая зависимость скорости Уа$ Ец ехр{{рЕо)/КвТ] с ростом EQ становится близкой к экспоненциальной. При достижении порогового поля, определенного так, что і7о « рЕПі энергетический барьер (рельеф С) для смещения границы по полю становится равным нулю, а для обратного перехода увеличивается вдвое, движение становится необратимым. При этом скорость в согласии с (4.18) и данными Рис. 4.10 а опять линейно зависит от поля Fjj P DEQ. Пороговое поле имеет характер критического параметра, а изменение диэлектрического отклика имеет вид бифуркации, вызванной отрывом ДГ от дефекта-стопора. Отметим, что макроскопическое уравнение
Дебая соответствует нашему термодинамическому описанию поляризации при упругом движении ДГ вблизи равновесия (2.27), если Р = 2Р$ф иР0=0, где ф - степень поляризации. Необратимому неупругому движению ДГ соответствует Р0= PSVLP = -Ps. Тогда уравнения (4.21) и (2.27) описывают иереполяризацию (переключение между двумя состояниями) и становятся тождественными при зависимости х = /Е9 предложенной Рудяком на основе изучения скачков Барк-гаузена [61]. Отсюда следует связь диэлектрической вязкости , характеризующей переключательные свойства кристалла в модели Рудяка, с феноменологическим Н = Vі и модельным ц коэффициентами вязкости Таким образом, результаты трех методов исследования поляризации и переполяризацйй согласованы на основе термодинамического подхода. При этом экспоненциальная и гиперболическая полевые зависимости времени переключения от Е и, соответственно, линейный и активационный законы скорости движения доменных границ, определяемые соотношением действующих на них сил, получают обоснование в модели Фрелиха. 4.3 Эволюция дисперсии є при фазовом переходе в TGS и xGS Взаимопревращения коуловской и линейной дисперсии є имеют место фазовых переходах. В неполярной фазе TGS (Рис. 4.5 б, в) и облученного хг TGS коуловская дисперсия є сменяется линейной дисперсией нарастающим при повышении температуры вкладом сквозной проводимости. Особенность эволюции состоит в самоподобии диэлектрических спектров, выявленной в достаточно широких температурно-частотных диапазонах (Рис. 4.14). в неполярной фазе xrGS (поглощенная доза рентгеновского излучения D = 2,5 Мрад, охлаждение после отжига); смена доминиру-щего механизма дисперсии происходит при температуре 50С. Самоподобие выражается в том, что нормированные на зависящий только от температуры параметр (Де или Єр) спектры е"(е ) располагаются на одной дисперсионной кривой, отвечающей постоянству параметра релаксации - ди намической фрактальной размерности. На Рис. 4.14 а представлена коуловская дисперсия для полярной фазы TGS в области доминирующего доменного вклада. Рис. 4.14 б отражает эволюцию линейной дисперсии в неполярной фазе облученного xrGS, где имеются два участка. При понижении температуры от 70 до 50 С вклад в потери уменьшается, что характерно для явлений проводимости, а далее до температуры ФП возрастает, что типично для образования кластеров. Более подробно эти явления рассматриваются в следующей главе. В кристаллах группы сегнетовой соли ИНЧ линейная D+ область дисперсии є также наблюдается вблизи фазовых переходов. Она возникает в неполярных фазах RS и с приближением к температуре Кюри усиливается. В полярной фазе вблизи верхней точки Кюри линейная D+ область дисперсии сосуществует наряду с коуловской НЧ дисперсией (Рис. 3.5, Рис. 4.15 а), а в окрестности нижней точки ФП она сосуществует наряду с линейной ZT-дисперсией, вклады которых в точках ФП максимальны. После перехода из высокотемпературной неполярной фазы в полярную относительный вклад линейной D+ дисперсии в исследуемом диапазоне частот уменьшается - она постепенно «уходит» из частотного диапазона наблюдений. При низких температурах она вновь появляется на «сцене», когда становится равной нулю возвращающая сила (в данном случае в нижней точке ФП).
Так же, как для TGS, для сегнетовой соли имеются температурные области самоподобия диэлектрических спектров (Рис. 4.15 б). Указанные закономерности не оставляют сомнений в том, что метаморфозы дисперсии связаны с механизмами формирования и динамикой межфазных и доменных границ. Свойства неупругих доменных границ в сегнетовой соли характеризуют рассчитанные по параметрам линейной D+ дисперсии є коэффициенты вязкого трения т, податливости q и подвижности ц (Рис. 4.16, кривые 3) в сравнении с характеристиками упругих границ. Коэффициент вязкого трения г и податли вость q неупругих ДГ больше, чем упругих ДГ, а подвижность ц. меньше (Рис. 4.16), что обусловлено большим значением коэффициента вязкости. 0,1 0,2 0,3 Є 8 Вблизи ФП температурные зависимости податливости и упругости ДГ близки линейным, а коэффициент трения уменьшается по закону, близкому к квадратичному (Рис. 4.16,4.17, Табл. 4.3, а также 3.22,3.24). Критическое уменьшение упругого и кинетического коэффициентов вблизи ФП и кроссовер к зависимостям аррениусского типа согласуется с рядом теоретических предсказаний (Даринского, Федосова, Сидоркина, Нечаева, Рощупкина, Гуркова, Вады и других авторов [382-389, 393—410]). Нелинейное уменьшение коэффициента вязкого трения Г вблизи ФП может быть обусловлено уменьшением решеточного барьера и фононным механизмом торможения. В последнем случае предсказывалась пропорциональность коэффициента ц концентрации подвижных дефектов и нелинейные зависимости ц-Т2 (что наблюдалось нами) или Т и переход к активационной зависимости Г), что также соответствует экспериментальным результатам настоящей работы.
