Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Получение и исследование поликрисгаллических углеродных пленок 7
1.1 .Аллотропные формы углеродных материалов 7
1.2. Формирование углеродных материалов в ходе процесса плазмохимического осаждения 12
1.3. Оптические и электрофизические свойства поликристаллических углеродных материалов 33
Глава 2. Методика проведения эксперимента 43
2.1 Экспериментальные методики для получения углеродных пленок методом плазмохимического осаждения 43
2.2 Методы исследования электронной и фононной энергетической структуры углеродных материалов 45
2.3 Методы исследования структурно-морфологических свойств 50
2.4 Дополнительные методы исследования 56
Глава 3. Исследование структурно-морфологических и электронных свойств кристаллических углеродных пленок 58
3.1. Зависимость структурно-морфологических характеристик углеродных пленок от режимов плазмохимического осаждения 58
3.2 Особенности электронной энергетической структуры микрокристаллических алмазных пленок 64
3.3 Структурные дефекты в нанокрнсталлическом графите 70
3.4 Структурно-морфологические характеристики алмазных пленок 82
3.5 Механизм формирования нанокристаллитов графита 98
3.6 Основные выводы главы 3 104
Глава 4. Получение и применение монокристаллов алмаза пирамидальной формы ... 106
4.1. Факторы, определяющие геометрию монокристаллов алмаза пирамидальной формы 106
4.2. Получение монокристаллов алмаза пирамидальной формы 108
4.3 Исследование свойств монокристаллов алмаза пирамидальной формы 111
4.4.Практические применения монокристаллов алмаза пирамидальной формы 117
Заключение 125
Список публикаций по результатам, представленным в настоящей работе 127
Список литературы '. 129
- Оптические и электрофизические свойства поликристаллических углеродных материалов
- Особенности электронной энергетической структуры микрокристаллических алмазных пленок
- Механизм формирования нанокристаллитов графита
- Получение монокристаллов алмаза пирамидальной формы
Введение к работе
Настоящая работа посвящена изучению механизмов формирования углеродных поликристаллических материалов в ходе процесса плазмохимического осаждения, и включает в себя разработку методов получения таких материалов и последующее всестороннее изучение их стуктурно-морфологических характеристик. В работе исследовались углеродные материалы, состоящие преимущественно из алмаза или графита или их смеси в различных пропорциях. При этом алмазные материалы в виде тонких пленок состояли из кристаллитов с размерами в диапазоне от нескольких микрометров до единиц нанометров. Графитные материалы также представляли собой пленки, состоящие из пластинчатых кристаллитов, размеры которых в направлении, перпендикулярном атомным слоям, составляли от нескольких до десятков нанометров, а в других направлениях - порядка микрометра.
Плазмохимическое осаждение перечисленных разновидностей углеродных пленок производилось из газовой смеси водорода и метана, активированной электрическим разрядом постоянного тока. При этом изучалась корреляция между параметрами процесса осаждения и характеристиками получаемых пленок. Анализ струкурно-морфолигческих характеристик пленочных углеродных материалов производился с использованием методов оптической, зондовой и электронной микроскопии, а также с помощью спектроскопии диэлектрических потерь, спектроскопии оптического поглощения, инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Информативность этих стандартных аналитических методов была существенно дополнена их использованием в комбинации с методом термогравиметрии и разработанной на его основе методикой селективного термического окисления.
Интерпретация результатов экспериментальных наблюдений проводилась с помощью известных теоретических подходов, а также используя предложенные в работе новые феноменологические модели и механизмы. На основе полученных экспериментальных данных и эмпирических моделей была разработана численная модель, описывающая формирование внутренней структуры и топологии поверхности поликристаллических алмазных пленок различного типа.
Актуальность темы
Разнообразные углеродные материалы давно и широко используются в различных технических областях и поэтому их изучению посвящено большое число исследований. В последнее время особое внимание привлекают наноструктурированные формы углерода, уникальные свойства которых привлекательны как для практического использования, так и с точки зрения фундаментальных научных исследований. Данная работа посвящена изучению
процессов формирования поликристаллических углеродных пленок, в том числе в форме наноструктурованных материалов, при конденсации из газовой фазы и исследованию их структурно-морфологических и некоторых физических свойств.
Изучение газофазного осаждения представляет самостоятельный интерес в связи с тем, что разнообразные методы кристаллизации из газовой фазы получили в последнее время бурное развитие в связи с потребностями новой техники, прежде всего микро- и опто-электроники. Одним из главных достоинств данной группы методов является малая концентрация вещества в среде, следствием чего является малая скорость роста, что позволяет добиться высокой степени контролируемости данного процесса. Именно этот аспект обуславливает применимость метода кристаллизации из газовой фазы для создания различного рода нанообьектов: полупроводниковых гетероструктур, нановолокон, вискеров и т.п., включая разнообразные наноструктурированные углеродные материалы, такие как фуллерены, нанотрубки, наноалмаз, графен и пр. Варьирование параметров, определяющих режим конденсации из газовой фазы, позволяет получать материалы, свойства которых различаются в широком диапазоне и при этом обеспечить «тонкую настройку» процесса для получения достаточно узкого распределения определенных параметров этих материалов.
Для получения углеродных материалов в основном используется химическая кристаллизация, с помощью которой (в отличие от физической кристаллизации) оказывается возможным относительно простыми методами создать условия, необходимые для формирования конденсированного вещества с заданной атомной структурой из углерод-содержащего газа. При этом дополнительная химическая активация газообразной фазы существенно повышает эффективность процесса. Эти обстоятельства определили выбор метода плазмохимического осаждения (ПХО), в ходе которого создание и активация газообразной углерод-содержащей среды достигается в плазме тлеющего разряда в газовой смеси водорода и метана. Аналогичные методы ПХО широко используются для получения алмазных и наноуглеродных пленок различных видов. Однако, в виду сложной взаимосвязи разнообразных физико-химических процессов, протекающих в ходе осаждения, до настоящего времени многие проблемы, относящиеся к механизмам плазмохимического осаждения, остаются не достаточно понятыми. Это в свою очередь препятствует оптимизации свойств получаемых в ходе ПХО материалов. Прояснение деталей отдельных стадий процесса ПХО представляет собой актуальную задачу для различных областей науки и техники, включая физику наноматериалов, физику газового разряда, кристаллографию и плазмохимию.
Указанные соображения послужили основной мотивацией при формулировке целей данной работы: определение механизмов формирования углеродных пленочных материалов в ходе процесса плазмохимического осаждения, а также выявление специфических
структурно-морфологических характеристик таких материалов и их взаимосвязи с параметрами процесса осаждения.
Для достижения сформулированных выше целей в работе решались следующие конкретные задачи:
- определение условий, необходимых для получения углеродных пленок с заданными
структурно-морфологическими характеристиками с помощью ПХО в плазме разряда
постоянного тока;
- проведение исследований структурно-морфологических характеристик, получаемых
углеродных пленок с помощью стандартных методик, а также разработка специальных
методов исследований, направленных на выяснение специфических особенностей пленочных
углеродных материалов;
- определение корреляционных связей между режимами синтеза материалов и их струкурно-
морфологическими характеристиками;
- построение моделей, описывающих процессы формирования различных углеродных
пленочных материалов в ходе ПХО;
- экспериментальная проверка разработанных модельных представлений путем управляемого
синтеза материалов с заданными структурно-морфологическими характеристиками.
Научная новизна работы состоит в:
разработаной методике селективного термического окисления угеродных пленочных материалов, позволяющей получать детальную информации об их структурно-морфологических характеристиках, а также создавать алмазные материалы с уникальными характеристиками;
установленной зависимости структурно-морфологических характеристик пленочных углеродных материалов от режимов процесса их синтеза, в частности от температуры осаждения;
полученных новых данных о структуре микро- и нанокристаллических алмазных пленок и процессах их формирования;
предложенном новом методе массового получения монокристаллов алмаза пирамидальной формы.
Практическая ценность
Разработанные модели процессов формирования различных углеродных пленочных материалов в ходе плазмохимического осаждения позволяют оптимизировать процесс их синтеза, а также получать материалы с заданными структурно-морфологическими характеристиками важными для практических применений. Также практическую ценность представляет предложенный метод массового получения монокристаллов алмаза
пирамидальной формы. Такие кристаллиты могут использоваться, в частности, в качестве зондов в атомно-силовой микроскопии.
Положения, выносимые на защиту:
- результаты экспериментальных исследований процессов плазмохимического осаждения
углеродных пленок, их структурно-морфологических и физических свойств, а также
корреляции между этими свойствами и параметрами процессов осаждения;
- результаты экспериментального исследования процессов термического окисления
углеродных пленочных материалов и их взаимосвязи со свойствами пленок;
- эмпирические модели и механизмы, а также численная модель, объясняющие процессы
формирования и окисления углеродных пленочных материалов.
Апробация
Представленные в диссертации результаты были доложены на различных научных конференциях и семинарах, в том числе: «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2005, 2009, Москва, Россия), 4th Russian - French Workshop on Nanosciences & Nanotechnologies (2007, Autrans, France), 5th Russian - French Workshop on Nanosciences & Nanotechnologies (2008, Moscow, Russia), GDR-I NANOI Annual Meeting on Science and Application of Nanotubes (2007, Autrans, France), 3rd Russian-Finnish Meeting on Photonics and Laser Symposium (2007, Moscow, Russia), 2nd Int. Meeting on Developments in Materials, Processes and Applications of Nanotechnology (2008, Cambridge, UK), International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics (2008, Joensuu, Finland), Конкурс Молодых Ученых Секции Физикохимии нано- и супрамолекулярных систем (2008, Москва), 9th International Kimberlite Conference (2009, Frankfurt), 20th European Conference on Diamond, Diamond- Like Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides (2009, Athens, Greece), Международный форум по нанотехнологиям (2009, Москва).
Публикации
По материалам исследований, представленных в диссертации, опубликовано 8 статей в реферируемых научных журналах, 11 тезисов докладов, представленных на российских и международных конференциях, подана 1 заявка на патент. Список публикаций приводится в конце диссертации.
Личный вклад
Основу диссертации составляют экспериментальные исследования, большая часть которых выполнена лично автором или при его непосредственном участии. В том числе лично автором были изготовлены все исследованные в работе образцы, проведено их экспериментальное исследование, разработаны и практически реализованы методы селективного термического окисления. Совместно с соавторами проводился анализ с помощью методов зондовой и электронной микроскопии. Постановка задач исследований,
определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя. Выдвинутые на защиту научные положения, выводы диссертации являются результатом самостоятельных исследований автора.
Структура и объем работы
Оптические и электрофизические свойства поликристаллических углеродных материалов
Оптические и электрофизические свойства графита определяются его зонной структуроії. которая, в свою очередь, определяется конфигурацией кристаллической решетки, описанной в первом параграфе настоящей главы. Слоистое строение решетки графита приводит к анизотропии всех физических свойств графита в направлениях параллельном и перпендикулярном слоям. В каждом слое расстояние между соседними атомами одинаково и равно а=1,42 А, расстояние между слоями с=3,35 А. Взаимодействие между атомами, расположенными в соседних слоях значительно меньше, чем между соседними атомами в одном и том же слое (графене) - соответствующие интегралы перекрытия 0,39 эВ и 3,16 эВ. Анизотропия проводимости у графита очень велика: вдоль 4 -1 слоя 2x10 и 8 (Ом см) поперек слоев, соответственно. Поскольку зона проводимости и валентная зоны соприкасаются, то в графите нет запрещенной зоны, однако концентрация 18 -3 свободных носителей при нормальных условиях невысока -10 см [49]. Таким образом, графит может быть отнесен к типичным полуметаллам. Точечная группа симметрии кристалла графита D h- Неприводимое представление для оптических мод колебательных возбуждений в центре зоны Бриллюэна включает четыре колебательные моды [50]: Г = 2E2g+Eiu+Big+A2U, из которых две: A2u, Е!и -акустические моды. Соответствующие этим модам смещения атомов изображены на Рис. 1.22(A). Также на Рис. 1.22(A) указано, какие из мод являются активными в инфракрасной (ИК) спектроскопии и в комбинационном рассеянии света (КРС). Частоты этих линий таковы: O(E D) = 42 cm"1; co(E2g(2)) = 1582 cm"1; «(Ащ) = 868 cm"1; co(Eiu) = 1587 cm"1; (o(Big)= 127 cm"1. На рисунке 1.22(Б) приведены экспериментальные ИК-спектры отражения графита, полученные для ИК-излучения, поляризованного параллельно и перпендикулярно атомным слоям графита.
В первом случае возбуждается мода E]u , так как она отвечает внутриплоскостному колебанию атомов, во втором - мода Аги, так как она отвечает межплоскостному колебанию. В случае, когда исследуемый образец представляет собой поликристаллический графит или графитную крошку, все ориентации граней равновероятны, а значит должны проявляться обе моды колебаний. Это подтверждают экспериментальные данные [51]. Как следует из приведенных выше фактов, КРС-спектр графита должен иметь один пик в области 1582 см"1 (рис. 1.23). На практике существование идеальной графитной решетки оказывается практически неосуществимым. Различного рода дефекты в кристаллической решетке отражаются в КРС-спектрах появлением дополнительного пика на частоте 1350 см"1 (так называемая D-линия). Соотношение интенсивностей двух основных линий является мерой кристаллической упорядоченности в решетке графита. Как было сказано выше, нанографитные пленки являются мезопористым материалом, образованным кристаллитами графита, имеющими форму чешуек с продольным размером 1-3 мкм и с толщиной 1-20 нм. Плоскости чешуек ориентированы преимущественно перпендикулярно плоскости пленки, расстояние между соседними кристаллитами составляет 1-2 мкм.
Так как основным структурным элементом нанографитных пленок являются кристаллиты графита, свойства таких пленок во многом совпадают со свойствами графита с малым количеством слоев (few layer graphite - FLG). Так, например, на приведенных ниже КРС-спектрах нанографитной пленки отношение интенсивности G линии к D линии приблизительно равно 5, что говорит о высокой степени структурного совершенства кристаллитов графита, составляющих пленку. В литературе не содержится описания экспериментов по исследованию электрических, оптических и механических свойств отдельных кристаллитов, составляющих пленку, однако отсутствуют основания предполагать, что эти свойства будут значительно отличаться от свойств графита с малым количеством слоев [52]. Однако нанографитные пленки обладают также рядом уникальных свойств, обусловленных не только свойствами отдельных кристаллитов, так и специфической организации их совокупности. Например, данный материал привлекает внимание исследователей, в частности, тем, что он является практически идеальным двумерным материалом [53] (Рис. 1.25). Нульмерные графитные материалы (фуллерены) и одномерные графитные материалы (нанотрубки) уже достаточно хорошо изучены и теоретически и экспериментально, однако двумерные углеродные структуры распространены гораздо меньше; это связано с тем, что для отдельного листа графита
Особенности электронной энергетической структуры микрокристаллических алмазных пленок
Образцы поликристаллической алмазной пленки были получены методом плазмохимического осаждения на экспериментальной ростовой установке, описанной выше. Осаждение углерода производилось на кремниевой подложке с ориентацией {100} из метан-водородной плазмы. Перед осаждением подложка была подвергнута механической абразивной обработке с помощью алмазного порошка. При росте давление газовой смеси составляло 9,6 кПа, величины расходов водорода и метана соотносились как 98:2, ток разряда составлял 7 А, при этом температура подложки составляла 900С. Общее время роста составило 100 часов. Подложка была стравлена в смеси плавиковой и азотной кислоты, после чего пленка без подложки была очищена в смеси растворителей в ультразвуковой ванночке. Полученная свободная пленка была механически стабильна. Толщина пленки составляла 180 мкм. Нижняя поверхность пленки повторяла топологию поверхности подложки и была зеркально гладкой. Верхняя поверхность пленки образованная гранями алмазных кристаллитов, составляющих пленку, имела шероховатость порядка 5 мкм. Наиболее крупные кристаллиты имели неправильную пирамидальную форму, типичную для направленного роста поликристаллических пленок. Характерный размер граней кристаллитов, образующих верхнюю поверхность пленки, имел линейные размеры порядка 5 мкм. Для получения диэлектрического спектра образец пленки с площадью порядка 1 см" был покрыт серебряной пастой с обеих сторон. Исследования комплексной диэлектрической проницаемости пленки проводились с помощью анализатора импеданса фирмы Novocontrol Technologies (см. главу 2). В процессе измерений образец зажимался между двумя золотыми электродами, площадь которых была меньше площади образца. К электродам прикладывалось переменное напряжение с амплитудой 1 В. Частота напряжения изменялась в пределахСКУ -Ш Гц. Была проведена серия подобных измерений при различных температурах в диапазоне 273 -23 К. Температура контролировалась посредством подачи в измерительную капсулу азота, имеющего необходимую температуру. Также подача азота обеспечивала создание инертной атмосферы. Измерение силы тока, протекающего через конденсатор, образованный электродами, дает информацию о проводимости вещества, находящегося между его обкладками. Фазовый сдвиг тока относительно напряжения позволяет определить величину действительной части его комплексной диэлектрической проницаемости.
Мнимая часть комплексной проницаемости определяется электропроводность вещества (с) и частотой (со): є"{со) = і — У{СО) [68]. Анализ частотных зависимостей действительной и мнимой части диэлектрической проницаемости дает информацию о характерных временах процессов переноса заряда в веществе и типе носителей заряда. Использованный в работе анализатор импеданса позволял проводить непосредственные измерения величины мнимой части диэлектрической проницаемости. Результаты измерений, проводившихся при различных температурах и частотах, представлены на диаграмме, изображенной на рис. 3.6. При каждой температуре частотная зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости была аппроксимирована суммой двух членов вида Гаврильяка - Негами (см. например [69]) с учетом проводимости при постоянном напряжении. Характерної! чертой полученных частотных зависимостей є"(to) является наличие двух максимумов. Такие зависисмости могут свидетельствовать о наличии двух механизмов проводимости в материале: низкочастотном (10 "102 Гц) и высокочастотным (104"10 Гц). Положения максимумов отвечают характерным временам процессов переноса заряда. Тот факт, что положения пиков в зависимости є" (со) изменяются с температурой, говорит о том, что процессы переноса заряда являются термоактивируемыми. Такие процессы удобно анализировать с помощью диаграммы Аррениуса для частоты, соответствующей максимуму. Если процесс подчиняется закону Аррениуса (й тах ехр( —)), то на кТ диаграмме экспериментальные точки должны лежать на прямой с отрицательным наклоном, модуль величины которого равен энергии активации процесса. На рис. 3.7 представлены диаграммы Аррениуса для обоих максимумов, отмечаемых в частотных зависимостях. Видно, что в обоих случаях процесс переноса заряда подчиняется закону Аррениуса в области температур до 320 К. В этой области энергии активации процессов равны 0.063 эВ для высокочастотной и 0.18 эВ для низкочастотной проводимости. Наблюдаемое в остальном диапазоне температур падение частоты максимумов в зависимости є" (со) с ростом температуры является нетривиальным. Для определения возможных причин такого поведения дополнительно проводился анализ изменения Общий вид изотермических сечений поверхности о"(со, Т) описывается линейной функцией с коэффициентом наклона -0.8. Зависимость типа а со08 является свидетельством прыжковой проводимости [68]. Анализ кривых, полученных при различных температурах, позволяет предположить неслучайный характер отклонений от линейной зависимости и сделать вывод о смене доминирующего механизма проводимости в диапазоне частот 10 " 10 Гц. По совокупности описанных выше данных, можно сделать вывод о том, что механизмом проводимости при низких частотах является прыжковая проводимость по границам зерен. Ряд исследователей указывает на то, что энергия активации этого процесса - 0.3+0.1 эВ (см. например [70]), что совпадает с полученными нами значениями в пределах погрешности измерений. Механизм проводимости, реализующийся при высоких частотах, также может быть объяснен прыжковым переносом носителей заряда.
Значения проводимости и диэлектрической проницаемости при активации этого механизма, а также характерное время процессов релаксации, указывают на то, что этот процесс протекает внутри алмазных кристаллитов [71]. Энергия активации этого процесса соответствует мелким примесным уровням, формируемым в энергетической структуре кристаллита при внедрении в алмазную решетку атомов азота [71]. Описанные механизмы проводимости характерны для пленок толщиной до 100 мкм [70]. Следует отметить, что на поверхности a(f, Т) наблюдается перегиб в области высоких частот при температуре порядка 320 К, что совпадает с точкой изменения хода
Механизм формирования нанокристаллитов графита
Каждый из случаев может быть объяснен с учетом влияния следующих факторов на вид формируемого материала (графит или алмаз): - общий режим процесса осаждения; - локальные вариации параметров, определяющих режим осаждения; - вид уже существующего не подложке материала (при прочих равных условиях более вероятно присоединение атомов на поверхность алмазных кристаллитов с формированием алмазной решетки); - размер существующих кристаллитов. При изучении начальных стадий роста текстурированных наноалмазных пленок были получены следующие электронномикроскопические изображения (рис. 3.37). На представленном изображении (рис. 3.37А) помимо алмазных зародышей на поверхности подложки наблюдается присутствие филаментарных образований, чья внутренняя структура не разрешима средствами РЭМ. Изображения этих образований были получены также с помощью просвечивающей электронной мироскопии (см. рис. 3.37 (Б и В)). Данные EELS указывают на то, что нити представляют собой нанотрубки, один или два конца которых совпадают с нанокристаллитами алмазов размером не крупнее 6 нм. Аналогичные изображения, полученные на более поздних стадиях роста (см. рис. 3.38), показали, что при присоединении атомов углерода к нанотрубкам, они начинают «разворачиваться», формируя графитные листы нанометровой толщины. Подобный механизм роста может быть объяснен следующим образом. На первой стадии процесса на кремниевой подложке формируются алмазные зародыши нанометрового размера. Образование именно алмазных зародышей может быть вызвано как невысокой температурой в начале процесса роста, так и тем фактом, что кремний имеет близкую к алмазу кристаллическую решетку. При достижении зародышем критического размера (см. Главу 1) - 5-6 нм, присоединение атомов углерода начинается по графитному механизму. При этом профиль формирующейся трубки повторяет профиль алмазного зародыша. Подобный механизм описывается в работе [93]. Тот факт, что растущие нанотрубки образуют двумерную сеть на поверхности подложки, не имеет на настоящий момент объяснения. Возможной гипотезой служит тот факт, что нанотрубки, оба конца которых содержат нанокристалл алмаза, менее подвержены травлению, поскольку край нанотрубки является наиболее уязвимой для травления областью. Присоединение же углерода к нанотрубке с формированием графитных листов нанометровой толщины, вытянутых перпендикулярно подложке, объяснимо с позиций, описанных выше, с учетом того факта, что рост проводящих кристаллов в присутствии электрического поля происходит преимущественно в направлении приложенного поля. Реализация этого варианта формирования нанографита может быть обусловлена ухудшением условий теплоотвода с поверхности растущей пленки. При достижении определенной критической высоты глобулы, температура на её поверхности становится достаточной для формирования графита.
Косвенным подтверждением этого объяснения служит тот факт, что образование нанографита начинается в точках глобулы, наиболее удаленных от подложки. Рис. 3.39. (А и Б) РЭМ изображение скопления кристаллитов нанографита на поверхности текстурированной наноалмазной пленки: (А) Вид сбоку; (Б) Вид сверху. (В) Изображение, полученное в результате численного моделирования. Модель предсказывает возможность формирования областей с повышенной дефектностью, возвышающихся над поверхностью пленки. Этот случай аналогичен предыдущему, однако следует отметить, что даже несмотря на то, что этому случаю соответствуют большие температуры, формирование нанографита начинается при значительно большей толщине пленки. Кроме этого важно отметить, что нанографит не образуется на поверхностях алмазных граней {100}. Это может быть объяснено следующим образом: монокристаллический алмаз является материалом с экстремально высокой теплопроводностью и, как следствие, формирующиеся кристаллиты алмаза играют роль проводника тепла от поверхности растущей подложки к поверхности подложки. Численная модель (рис. 3.39(B)) предсказывает возникновения таких участков растущей пленки, в которых повышена плотность дефектов. Кроме этого, такие участки пленки незначительно возвышаются над поверхностью пленки. Судя по всему, именно эти участки пленки ответственны за формирование нанографитных листов на поверхности текстурированных наноалмазных пленок. Необходимо также отметить, что в эксперименте наблюдается ламелярная структура алмазных кристаллитов, предшествующая появлению ламелярной графитной структуры (см. рис. 3.40). Как отчетливо видно по рис. 3.40 (Б) основой этой ламелярной структуры является выходящие на поверхность сектора роста грани {110} (прямоугольник). Появление текстуры 110 при двойниковании на грани {111} объяснено в Главе 1. При определенных условиях наиболее тонкие алмазные ламели трансформируются в графит. 3.6. Основные выводы главы 3 Представленные в данной главе результаты исследований позволили выявить основные закономерности формирования структурно-морфологических характеристик углеродных пленок, получаемых при осаждении из газовой фазы. Указанные закономерности были сформулированы в виде эмпирических и численных моделей, находящихся в хорошем соответствии друг с другом. Полученные результаты можно обобщить следующим образом: 1. Разработаны методы получения поликристаллических углеродных пленок с различным составом и структурно-морфологическими характеристиками путем осаждения из газовой фазы, активированной разрядом постоянного тока.
В том числе разработаны методы получения пленок, состоящих преимущественно из алмазных кристаллитов нанометрового или микрометрового размера, или из пластинчатых кристаллитов графита нанометрвой толщины. Разработаны методы получения текстурированных наноалмазных пленок, состоящих из микрометровых кристаллитов в окружении наноалмазной и графитоподобной фаз. 2. Методами диэлектрической и оптической спектроскопии выявлены структурные дефекты поликристаллических алмазных пленок. Установлен прыжковый механизм электропроводности поликристаллических алмазных пленок. Определены термоактивационньте параметры структурных дефектов, ответственные за прыжковый механизм. Их величины составляют 0,18 эВ и 0,06 эВ. 3. С помощью термического окисления выявлена степень дефектности кристаллитов графита и алмаза, составляющих пленки, получаемые газофазным осаждением. Обнаружены различия в кристаллографическом совершенстве граней алмазных кристаллитов в зависимости от их ориентации и параметров процесса осаждения. 4. Предложен механизм термического окисления нанокристаллитов графита. Установлен факт отсутствия зависимости автоэмиссионных свойств пленок от степени деградации нанокристаллитов графита в результате окисления. 5. Обнаружена дендритная филаментарная структура глобул, составляющих наноалмазные пленки. Характерный диаметр филаментарных образований составляет от 2 до 10 нм. 6. Установлено, что в ходе плазмохимического осаждения текстурированной наноалмазной пленки формируются монокристаллы алмаза пирамидальной формы. Предложен механизм формирования таких кристаллитов.
Получение монокристаллов алмаза пирамидальной формы
Угол при вершине пирамидального кристаллита определяется значением параметра а в соответствии с рис. 4.1 (Б). Следует напомнить, что а является эмпирическим параметром, устанавливающим отношение между скоростями роста в кристаллографических направлениях 100 и 111 . Параметр а не поддается непосредственному регулированию, в связи, с чем следует установить корреляцию между контролируемыми параметрами процесса осаждения и параметром а. В литературе имеется описание установленных соотношений такого рода (см. Главу 1), однако, как отмечено там же, количественные сравнения параметров режимов осаждения для разных установок лишены смысла. В связи с этим, возникла необходимость в установлении аналогичных зависимостей для установки, использованной в работе. Параметрами процесса осаждения, в наибольшей степени определяющими значение а, являются температура подложки и концентрация метана. Для определения зависимости значений величины а от концентрации метана и температуры, была проведена серия коротких процессов, длительностью не более 30 минут. Процессы отличались температурой подложки (которая варьировалась посредством изменения высоты подложки относительно охлаждающего элемента) и концентрацией метана (которая изменялась задачей соответствующих соотношений между потоками газов, поступающих в газосмесительную камеру). Прочие параметры процесса оставались неизменными и соответствовали стандартным условиям, описанным в Главе 2. Температура подложки измерялась с помощью оптического пирометра. Выращенные образцы изучались с использование РЭМ. Для каждого из образцов были получены серии из 3-х РЭМ изображений поверхности, на которых отчетливо были видны не менее 30 кристаллитов (см. рис 4.2(A)). Для каждого из 100 кристаллитов на поверхности образца были произведены изхмерения размеров граней, отмеченные на рис. 4.2 (Б, В) виде отрезков прямых линий. После усреднения, были получены значения параметра а для каждого из образцов. Полученные данные обобщены нарис. 4.2 (Г).
Диаграмма на рис 4.2(Г) в совокупности с графиком зависимости угла Р при вершине пирамиды от а, устанавливает корреляцию между углом при вершине монокристаллов алмаза пирамидальной формы и режимом процесса плазмохимического осаждения. Следует, однако, отметить, что представленная зависимость является идеализированной, поскольку в ходе исследований были получены образцы монокристаллов алмаза с формой, отличной от пирамидальной (см. рис. 4.3). Причиной появления кристаллитов алмаза с формой, отличной от пирамидальной является сложность управления теплоотводом с поверхности растущей пленки. Неравномерный нагрев подложки, который может являться следствием этого обстоятельства, приводит к изменению значения параметра а и, следовательно, формы монокристаллов алмаза. При этом такое изменение может быть различно для различных областей на поверхсности одной и той же пленки. Кроме некотролируемых изменений формы кристаллитов в некоторых случаях, в эксперименте была продемонстрирована возможность целенаправленных изменений формы этих объектов, путем изменения концентрации метана. На рис 4.3(Д) приведено ПЭМ изображение кристаллита, полученного в результате понижения концентрации метана с 4.5% до 3.9% после первого часа процесса роста, что приводит к увеличению угла схождения граней. На рис. 4.3(E) приведено изображение кристаллита, полученного в результате кратковременной остановки подачи метана. Вторым этапом в получении монокристаллов пирамидальной формы является селективное окисление. Режим этого окисления должен быть выбран таким образом, чтобы обеспечить максимальное сохранение микрокристалла, при полном удалении нанокристаллического алмаза.
С целью исследования процесса окисления была проведена серия экспериментов по отжигу в воздушной среде с варированием температуры окисления и длительности процесса. С помощью термовесов производился контроль за потерей массы образца в процессе окисления. В ходе экспериментов участок пленки, по площади не превышавший 30 мм , нагревался до требуемой температуры со скоростью 20С/мин, после чего температура поддерживалась постоянной и регистрировалпась зависимость массы образца от времени. Такие измерения были проведены для температур 600, 680, 700, 730, 750, 780. Полученные термограммы представлены на рис. 4.4.
